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Verfahren z-ur Herstellurlg von -Amino-alkannitrilen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von co-Aminoalkannitrflen durch Wasserabspaltung aus den
entsprechenden Lactamen.
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E3ekanntlich kann die Wasserabspaltung aus Caprolactam dadurch erzielt
werden, daß das Lactam sn Dampfforrn zusammen mit Ammoniak über einen Kgtalysator
geführt wird, der aus auf Silicagel aufgebrachtem Kupfer besteht. Die Ausbeute an
co-Aminocapronitril beträgt dabei jedoch nur 250/p, während große Mengen Nebenprodukte
anfallen.
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Es wurde nun gefunden, daß w-Amino-alkannitrile durch Wasserabspaltung
aus den entsprechenden Lactamen über Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniak dadurch
erhalten werden können, daß man das Lactam in Dampfform zusammen mit Ammoniak im
Überschuß bei einer Temperatur von 250 bis 4009 C über einen aus Aluminiumoxyd bzw.
Kaolin bestehenden Katalysator leitet Aus der deutschen Patentschrift 883 155 war
bekannt, daß bei der Wasserabspaltung Ausbeuten an o-Amino-capronitril bis zu etwa
500/0 erzielbar sind, wenn man als Katalysator ein Gemisch aus auf Bimsstein aufgebrachtem
Kupfer und aktiviertem Aluminiumoxyd verwendet und die Temperatur auf 360 C hält.
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Gegenüber diesem Verfahren, bei welchem sehr viel Nebenprodukte gebildet
werden und die Ausbeuten an co-Aminonitril niedriger sind, besitzt das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil erheblich höherer Ausbeuten und einer geringeren Bildung von
Nebenprodukten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin
daß die erzielten hohen Ausbeuten mit einem in sehr einfacher Weise herzustellenden
Katalysator erreicht werden. Man arbeitet nur mit Aluminiumoxyd, es ist daher nicht
erforderlich, Kupfer auf Aluminiumoxyd aufzubringen, und die sorgfältig durchzuführende
Herstellung eines feinverteilten Metallkatalysators entfällt.
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Erfindungsgemäß kann die Wasserabspaltung bei atmosphärischem Druck
durchgeführt werden, so daß es nicht erforderlich ist, höhere Drücke und eine dazu
geeignete Apparatur anzuwenden. Meistens wird bei etwa 0,5 atü gearbeitet, damit
der Dampf durch den mit Katalysator gefüllten Reaktionsraum gepreßt wird. Man kann
den Dampf jedoch auch mittels Saugwirkung durch den Reaktionsraum führen, wobei
der Druck z. B. auf etwa 0,5 ata erniedrigt wird.
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Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von Tabletten oder in unregelmäßig
geformten Stückchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 3 bis 6 mm in den Reaktionsraum
gebracht, wobei eine so große Menge zu verwenden ist, daß der Dampf durch die Katalysatormasse
geführt werden kann. Die Aktivität des Katalysators kann: in einfacher Weise aufrechterhalten
werden, indem man intermittierend, an Stelle von Lactam und Ammoniak, Luft über
den Katalysator leitet.
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Die Menge Ammoniak, die zusammen mit dem Lactamdampf über den Katalysator
geführt wird, kann variiert werden. Beim überleiten von 5 bis 15 Mol Ammoniak je
Mol Lactam erhält man gute Resultate. Eine Erhöhung dieser Ammoniakmenge bis zu
20, 30, 55, 80 oder über 100 Mol je Mol Lactam fördert die Wasserabspaltung, so
daß eine größere Menge Lactam umgesetzt wird, während die Bildung von Nebenprodukten
erschwert wird.
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Vorzugsweise wird der Lactamdampf nicht länger als 10 Sekunden mit
dem Katalysator in Berührung gebracht, da eine längere Kontaktzeit zwar eine erhöhte
Lactamumsetzung, gleichfalls aber die Bildung einer größeren Menge von unerwünschten
Nebenprodukten zur Folge hat. Wird aktiviertes Aluminiumoxyd als Katalysator angewandt,
so setzt man vorzugsweise eine Kontaktzeit von nur 1/4 bis 11/2 Sekunden, bei Benutzung
von Kaolin jedoch vorzugsweise eine etwas längere Kontaktzeit von 4 bis 8 Sekunden
an.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs
von 250 bis 4000 C variiert werden. Unterhalb 2500 C findet fast keine Wasserabspaltung
statt, während bei höheren Temperaturen als 4000 C überwiegend unerwünschte
Nebenprodukte
gebildet werden. Meistens wird die Wasserabspaltung bei etwa 325 bis 3750 C durchgeführt.
Sollte die Anwendung der höheren Temperaturen dieses Temperaturbereichs, z. B. von
350 bis'3750 C neben einer gesteigerten Lactamumsetzung auch einen größeren Anfall
von Nebenprodukten zur Folge haben, so kann durch Erhöhung der Ammoniakmenge, wie
oben angegeben wurde, eine solche Bildung von Nebenprodukten erschwert werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man
vorzugsweise ein Gemisch aus Lactamdampf und Ammoniak, indem man vorerhitzten Ammoniak
durch geschmolzenes Lactam leitet oder geschmolzenes, nach unten strömendes Lactam
in einem erhitzten Verdampfungsraum mit dem darin aufsteigenden Ammoniakgas in Berührung
bringt.
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Der Ammoniak kann durch Kondensation der Reaktionsprodukte von den
aus dem Reaktionsraum tretenden Dämpfen abgeschieden werden, worauf dieser Arnmoniak
zum weiteren Gebrauch auts neue in den Verdampfungsraum geleitet werden kann.
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Das flüssige Reaktionsprodukt enthält neben dem nicht umgesetzten
Lactam im wesentlichen o>-Aminoalkannitril.
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Beispiel 1 Ein Rohr, das einen Durchmesser von 3 cm und eine Länge
- von 60cm hat, wird mit Kaolinkörnern mit einer mittleren Größe von 3 bis 5 mm
gefüllt.
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Bei einer Temperatur von 358 bis 3600 C wird kontinuierlich Caprolactamdampf
und Ammoniak, in einem Verhältnis von 20 Mol Ammoniak je Mol Lactam, durch dieses
Rohr geleitet, wobei die Zu--führungsgeschwindigkeit 2-18 l (gemessen bei 0k° C
und 1 ata) je Liter Katalysator in der Stunde beträgt, was einer Kontaktzeit von
7 Sekunden entspricht.
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Die aus dem Rohr austretenden Dämpfe werden bis unter 500 C gekühlt,
anschließend kondensiert und das Kondensat aus dem Gas ausgeschieden.
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Nach Abscheidung des Reaktionswassers erhält man bei der Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes stündlich aus 22,6 g Caprolactam 7,2 g unumgesetztes Caprolactam
zurück, und es werden 14,3 g e-AminocapronsäurenitriI gewonnen. Dies entspricht
einer direkten Ausbeute von 63,3 0Jo e-Amino-capronsäurenitril bzw. unter Berficksichtigung
von 31,50/0 wieder-
verwendbarem Lactam bei 4,9 °/o Nebenprodukten einer Gesamtausbeute
von 93 O/o.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird aktiviertes
Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet.
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Durch das mit Aluminiumoxydtabletten (Durchmesser 3 mm, Dicke 2 mm)
gefüllte Reaktionsrohr wird bei einer Reaktionstemperatur von 3400 C und einem Verhältnis
von 12 Mol Ammoniak je Mol Lactam kontinuierlich Caprolactamdampf und Ammoniak geleitet,
wobei die Zuführungsgeschwindigkeit 3080 1 (gemessen bei 0° C und i ata) je Liter
Katalysator in der Stunde beträgt, was einer Kontaktzeit von 1/2 Sekunde gleichkommt.
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Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden nach Abscheidung
des Reaktionswassers stündlich aus 507,4 g Caprolactam 225,6 g des Lactams unumgesetzt
zurückerhalten, und es werden 259,5 g e-Amino-capronsäurenitril gewonnen. Dies entspricht
einer direkten Ausbeute von 51,5 0/g an Nitril bzw. einer Gesamtausbeute von 96
0/o bei Berücksichtigung von 44,5 0/o rückführbarem Lactam bei 4°/o Nebenprodukten.
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In ähnlicher Weise können aus anderen Lactamen die entsprechenden
co-Aminonitrile hergestellt werden: aus Caprylolactam: co-Amino-caprylsäurenitril
; aus 2-Pyrrolidon (Butyrolactam): y-Amino-buttersäurenitril; aus Valerolactam:
b-Amino-valeriansäurenitril; aus Onantholactam: co-Amino-önanthsäurenitril.