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Verfahren zur Gewinnung von praktisch diisocyanatfreien Polyisocyanaten
Zwei- und höherwertige Isocyanate finden weitgehende technische Verwendung für Lacke,
Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe, von Schaumstoffen, Verklebungen, Imprägnierungen
u. dgl. Sie werden dabei üblicherweise mit Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren zu hochmolekularen Körpern
umgesetzt. Außerdem kann auch die Polymerisation der NCO-Gruppen untereinander eine
wesentliche Rolle spielen.
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Es ist bekannt, bei vielen derartigen Reaktionen an Stelle der einfachen
monomeren Diisocyanate, welche wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Dampfdruckes
in vielen Fällen physiologisch unangenehm sind, Umsetzungsprodukte von zwei- und
mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuß an Diisocyanaten zu verwenden. Diese
Umsetzungsprodukte besitzen infolge ihres größeren Molekulargewichts auch einen
höheren Dampfdruck und sind daher physiologisch unbedenklich. Herstellungsverfahren
für derartige Polyisocyanate sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften
870 400 und 953 012 beschrieben.
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Dabei wird pro Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols mindestens
1 Mol Diisocyanat eingesetzt. Auf diese Weise entsteht beispielsweise aus 1 Mol
Trimethylolpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat ein Reaktionsprodukt der folgenden
Formel
welches praktisch ein niedermolekulares Triisocyanat darstellt. Es läßt sich aber
nicht verhindern, daß das Umsetzungsprodukt mit noch vorhandenem freiem Alkohol
weiterreagiert und dabei größere Molekülverbände bildet. Diese sind jedoch unerwünscht,
-weil sie die Löslichkeit des Endproduktes herabsetzen und den Gehalt an NCO-Gruppen
im Reaktionsprodukt reduzieren, während man natürlich daran interessiert ist, möglichst
viele reaktionsfähige Gruppen pro Gewichtseinheit zur Verfügung zu haben. Andererseits
-wird auf Grund dieser Nebenreaktionen nicht alles vorhandene monomere Diisocyanat
verbraucht, welches dann in freier Form im Reaktionsprodukt verbleibt und dann doch
zu physiologischen Behinderungen Anlaß gibt, was gerade durch die vorgenommene Umsetzung
vermieden werden sollte.
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Man kann zwar gemäß deutschem Patent 953 012 die eingesetzte Diisocyanatmenge
so bemessen, daß pro Hydroxylgruppe mehr als eine, jedoch weniger als zwei Isocyanatgruppen
entfallen, wodurch man den Gehalt an freien monomeren Diisocyanaten im Endprodukt
wesentlich reduzieren kann. Man erhält aber auf diese Weise eine größere Menge an
höhermolekularen Nebenprodukten, wie sich aus dem recht beträchtlichen Absinken
des NCO-Gehaltes im Reaktionsprodukt gegenüber dem theoretisch berechneten \TCO-Gehalt
erkennen läßt. Verwendet man im Gegensatz dazu einen großen Überschuß an Diisocyanat,
so lassen sich die Nebenreaktionen weitgehend unterdrücken, und man erhält das gewünschte
niedermolekulare Polyisocyanat fast einheitlich, indes im Gemisch mit nicht umgesetztem
Diisocyanat. Dieses läßt sich nicht ohne weiteres durch Destillation entfernen,
da heim Erhitzen des Reaktionsgutes Polymerisationsreaktionen eintreten, die zu
hochmolekularen Produkten führen, welche unlöslich sind und dabei sowohl die Destillationsgefäße
zusetzen, als auch die Verwendung der gebildeten Polyisocyanate in gelöster Form
ausschließen.
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Gegenstand der Erfindung-ist nunmehr ein Verfahren, welches auf einfache
Weise Polyisocyanate aus
der Reaktionsmasse von zwei- und mehrwertigen
Alkoholen und einer solchem Menge an. Diisocyanaten, daß pro Hydroxylgruppe mindestens
1 Mol Diisocyanat vorhanden ist, zu gewinnen ermöglicht. Diese enthalten im Reaktionsprodukt
störend wirkendes tnonomeres Diisocyanat praktisch nicht mehr. Andererseits muß
man zu höhermolekularen Produkten führende Nebenreaktionen nicht in Kauf nehmen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgut mit aliphatischen
und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
des Reaktionsgutes extrahiert. Grundlegend ist dabei die Erkenntnis, daß aliphatische
und alicyclische Kohlenwasserstoffe selbst größere Mengen von organischen Diisocyanaten
aus dem Reaktionsgut selektiv herauslösen, ohne einen wesentlichen Lösungseffekt
auf das Umsetzungsprodukt des mehrwertigen Alkohols mit dem Diisocyanat auszuüben.
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Die Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit dem organischen Diisocyanat
geschieht in bekannter Weise, wobei man pro Hydroxylgruppe des Alkohols mindestens
1 Mol Diisocyanat vorsieht. Dabei lassen sich ohne weiteres auch größere Mengen
an Diisocyanaten, vorteilhaft ein Überschuß von 50 bis 200 %, einsetzen. Zur Umsetzung
wird man zweckmäßig den Alkohol dem Diisocyanat zufügen, um während der Umsetzung
jederzeit einen Überschuß an Diisocyanat zur Verfügung zu haben. Da die Reaktion
exotherm verläuft, -wird man ein zu hohes Ansteigen der Reaktionstemperatur, welche
dann unerwünschte Polymerisationsreaktionen auslösen kann, verhindern. Reaktionstemperaturen
zwischen 25 und 95° C haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen.
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Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol,
1,3-Butylenglvkol, 1,4-Butylenglylcol, Hexandiol-1,6, Methylhexandiol, Diäthylenglykol,
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Trihydroxybutan, Pentaerythrit,
Triäthanolamin, Neopentylglykol und Ricinusöl. Zu den für das bekannte Herstellungsverfahren
geeigneten Diisocyanaten zählen Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
die Toluylendiisocyanate, die Phenylendiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Man kann natürlich die Ausgangsmaterialien auch im
Gemisch einsetzen, insbesondere ist es aber auch möglich, eine geringe Menge, etwa
bis 10 Gewichtsprozent, des mehrwertigenAlkohols durch eine höhermolekularePolyhydroxyverbindung,
z. B. einen Polyester oder einen Polyäther, zu ersetzen.
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Das in bekannter Weise erhaltene Umsetzungsprodukt wird erfindungsgemäß
mit einem aliphatischen und/oder alicyclischen Kohlenwasserstoff extrahiert, wobei
die Extraktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgutes liegen
muß, aber, tief genug sein soll, um unerwünschte, durch hohe Temperatur ausgelöste
Polymerisationsreaktionen der Isocyanatgruppen untereinander zu vermeiden. Der Schmelzpunkt
der Umsetzungsprodukte ist natürlich unterschiedlich, wird jedoch in den meisten
Fällen oberhalb 50° C liegen. Andererseits treten wesentliche Polymerisationsreaktionen
erst oberhalb 130° C ein. Bei dieser Temperatur sind praktisch alle gekennzeichneten
Umsetzungsprodukte bereits geschmolzen. Die Auswahl des aliphatischen und/oder alicyclischen
Kohlenwasserstoffs für die Extraktion richtet sich nach der Extraktionstemperatur.
Vorteilhaft sind bei Extraktionstemperatur flüssige Extraktionsmittel, etwa die
zwischen 50 und 200° C siedenden Hexane, Cyclohexanon, die Alkylcyclohexane, -die
Heptane und die Octane. Falls man die Extraktion unter Überdruck vornimmt, kann
man natürlich auch niedrigersiedende aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe
verwenden, etwa die Pentane, Propan oder die Butane. Kohlenwasserstoffe, die nahe
dem Siedepunkt des zu extrahierenden organischen Diisocyanats sieden, sind weniger
geeignet, da sich die Trennung von Extraktionsmittel und extrahierter Substanz in
solchem Fall durch einfache Destillation nur schwierig durchführen läßt. Natürlich
kann man an Stelle definierter aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffe
deren natürlich vorkommende Gemische verwenden, etwa die verschiedenen Benzinfraktionen,
oder auch synthetische Kohlenwasserstoffgemische mit einem geeigneten Siedebereich.
Dabei kann man geringe Mengen, etwa bis 20 % Gehalt, an aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Kauf nehmen. Ein typisches, in den späteren Beispielen benutztes Lösungsmittelgemisch
hat die folgende Zusammensetzung: Destillation: Beginn 155° C, bei 165° C 20 %,
bei 175° C 50%, bei 185° C 80%, Ende 195° C; Flammpunkt 40° C; Säuregehalt neutral;
Olefingehalt 0,8 %; Gehalt an Aromaten 11,5 0/0.
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Die Extraktion des Umsetzungsproduktes mit den aliphatischen und/oder
alicyclischen Kohlenwasserstoffen kann nach den üblichen Extraktionsverfahren durchgeführt
werden, sei es diskontinuierlich dadurch, daß man das Reaktionsgut und Extraktionsmittel
in einem Mischgefäß mit Rührwerk zusammenbringt und nach gründlichem Mischen sich
in zwei Schichten trennen läßt, oder sei es dadurch, daß man kontinuierlich im Gegenstrom
Reaktionsgut und Extraktionsmittel zusammenbringt. Man wird die Extraktion so lange
wiederholen, bis das Reaktionsgut praktisch frei von monomerem Diisocyanat ist.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird man das Reaktionsgut kontinuierlich dem oberen
Ende der Reaktionskolonne zuführen, während das Extraktionsmittel kontinuierlich
von unten zugeführt wird. Der Extrakt wird am Kopf der Kolonne abgenommen, während
das extrahierte Reaktionsgut am Boden der Extraktionskolonne abfließt. Dabei wird
die Kolonne geheizt, sei es elektrisch oder beispielsweise durch Dampf.
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Da das im Reaktionsgut enthaltene Diisocyanat als Lösungsmittel fungiert,
senkt es den Schmelzpunkt des Reaktionsgutes. Daraus ergibt sich, daß während der
Extraktion durch dauerndes Entfernen von Diisocyanat der Schmelzpunkt des Reaktionsgutes
steigt, so daß es häufig notwendig wird, während des Extraktionsvorganges die Temperatur
im Extraktionsgefäß zu steigern, damit das Reaktionsgut flüssig bleibt.
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Extraktionsmittel und Diisocyanat lassen sich bei geeignet gewähltem
Siedepunkt des Extraktionsmittels durch einfache Destillation voneinander trennen.
Die geringe Menge im extrahierten Reaktionsgut enthaltener Lösungsmittel läßt sich
ebenfalls durch Destillation entfernen. Die Menge an verbleibendem freiem monomerem
Diisocyanat im Reaktionsgut hängt ab von der Wirksamkeit des Extraktionsverfahrens.
Es ist aber ohne weiteres möglich, den Gehalt an freiem Diisocyanat unter 1 % zu
drücken ohne allzu großen Zeit- und Lösungsmittelaufwand. Reaktionsprodukte mit
weniger als 10/0 freiem Diisocyanat sind jedoch physiologisch harmlos, da ihr Dampfdruck
zu vernachlässigen ist.
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Die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polyisocyanate eignen
sich für alle bekannten Einsatzrebiete derartiger Substanzen und zeichnen sich von
den bisher verwendeten Polyisocyanaten dadurch aus, daß sie physiologisch- einwandfrei
sind und dennoch
einen hohen NCO-Gehalt bei niedrigem Molekulargewicht
besitzen.
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Beispiel 1 Herstellung des Reaktionsgutes als Ausgangsstoff 645 Gewichtsteile
eines technischen Gemisches aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Isomerenverhältnis 65 :35) werden auf 80° C erhitzt, wonach man 16,2 Gewichtsteile
1,3-Butylenglykol und 38,2 Gewichtsteile Trimethylolpropan sowie 1 Gewichtsteil
eines Polyesters mit 4,98 % OH-Gruppen gleichzeitig innerhalb 2 Stunden zufügt.
Man hält die Temperatur dabei auf 79 bis 81° C. Es resultiert ein Umsetzungsprodukt,
gelöst in einem Überschuß an Toluylendiisocyanat. Diese Lösung stellt bei Zimmertemperatur
eine leicht gelbliche viskose Flüssigkeit dar.
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In einem heizbaren Rührgefäß bringt man erfindungsgemäß 381 Gewichtsteile
des Umsetzungsproduktes und 200 Gewichtsteile des in der Beschreibung beispielhaft
genannten Kohlenwasserstoffgemisches zusammen. Man erhöht die Temperatur der Mischung
bis auf 70° C. Nach 5minütigem Rühren läßt man die beiden Schichten sich trennen
und entfernt die Lösungsmittelschicht. Der Rückstand wird in der gleichen Weise
achtmal behandelt, wobei man bei jeder Behandlung die Temperatur um 1,5 bis 2° C
zu steigern hat, um das Reaktionsgut flüssig zu halten. Die Kohlenwasserstoffextrakte
werden gesammelt und destilliert, wobei man monomeres Toluylendiisocyanat zurückgewinnt.
Das extrahierte Reaktionsgut wird von geringen Lösungsmittelmengen durch Destillation
bei 92° C/2 mm befreit. Es stellt einen festen Körper dar, der sich in Äthylacetat
vollständig löst. NCO-Gehalt 18,5 %, Gehalt an rnonomerem Toluylendiisocyanat 0,98'°/o.
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Beispiel 2 Herstellung des Reaktionsgutes als Ausgangsstoff 58,2 Gewichtsteile
eines technischen Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Isomerenverhältnis 65 :35) werden auf 90° C erhitzt. Innerhalb 21/z Stunden
setzt man gleichzeitig 7 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 3 Gewichtsteile 1,3-Butylenglykol
zu. Die Temperatur wird dabei auf 88 bis 100° C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
resultiert ein leicht gelbes viskoses Umsetzungsprodukt, gelöst in überschüssigem
Toluylendiisocyanat.
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In einem heizbaren Rührgefäß bringt man erfindungsgemäß das obige
Reaktionsgut mit etwa der gleichen Menge des in der Beschreibung näher gekennzeichneten
Kohlenwasserstoffgemisches zusammen. Unter Rühren steigert man die Temperatur auf
90° C. Nach 5minütigem Mischen läßt man die beiden Schichten sich trennen und entfernt
die Kohlenwasserstoffschicht. Das Reaktionsgut wird sechsmal in gleicher Weise extrahiert,
wobei die Temperatur nacheinander auf 100° C und schließlich auf 128° C gesteigert
wird, um das Reaktionsgut flüssig zu halten.
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Die verschiedenen Kohlenwasserstoffextrakte werden vereinigt und destilliert,
wobei man monomeres Toluylendiisocyanat zurückerhält. Das zurückbleibende Reaktionsgut
enthält 8,8 % Extraktionsmittel und ist ein milchigweißer Festkörper bei Raumtemperatur.
Nachdem das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wurde, erhält man ein
Produkt, das in Äthylacetat vollständig löslich ist. Es enthält 13,6 % NCO-Gruppen
und 0,7 "/o monomeres Toluylendiisocyanat. Beispiel 3 Ein Umsetzungsprodukt aus
Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und 1,3-Butandiol wird gemäß Beispiel
2 hergestellt. Man bringt das Reaktionsgut kontinuierlich in eine von außen geheizte
senkrecht stehende Kolonne, die in sieben Kammern eingeteilt ist, wobei jede Kammer
einen Rührer enthält, der von einer senkrecht durch die Extraktionskolonne gehenden
Achse in Bewegung gesetzt wird. Das Reaktionsgut wird dem Kopf der Kolonne zugeführt
mit einer Geschwindigkeit von etwa 12,8 Gewichtsteilen pro Minute. Das in der Beschreibung
angegebene Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 9 Gewichtsteilen
pro Minute von unten der Kolonne zugeführt. Die Temperatur in der Kolonne beträgt
etwa 100 bis 116° C. Das am Boden der Kolonne abfließende extrahierte Reaktionsgut
enthält etwa 711/o Extraktionsmittel und stellt einen milchigweißen Festkörper dar.
Nachdem das Extraktionsmittel durch Vakuumdestillation entfernt ist, verbleibt ein
Produkt, welches in Äthylacetat vollständig löslich ist, mit 18,5'°/o NCO-Gruppen
und 0,1 % monomerem Toluylendiisocyanat.