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Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit weniger als 50% Aluminium
Legierungen der hochschmelzenden Übergangsmetalle mit Aluminium sind in neuerer
Zeit von besonderem technischem Interesse. Während man früher derartige Legierungen
z. B. mit Nickel, Kobalt - und Eisen lediglich als Permanentmagnete und in ganz
beschränktem Umfang als Heizleiterlegierungen angewendet hat, wird die starke Affinität
dieser Übergangsmetalle und auch der Aktiniden zu Aluminium neuerdings als Basis
für hochtemperaturbes.tänd,ige, zurnderfeste und auch für Reaktorzwecke interessante
Legierungen ausgenutzt. Bei der-Raffination. von Aluminium nach dem Quecksilberextraktionsverfahren
ist es bekannt, in dazu geeigneten. Autoklaven bei Temperaturen, die bis 65a° C-gehen
können, unreines Aluminium in Quecksilber zu lösen. Hierbei werden in. Quecksilber
unlösliche, intermetallische Verbindungen, wie FeA13, in feinstverteilter Form durch
Abfiltrieren und Abdestillieren des Quecksilbers als Nebenprodukt gewonnen. Alle
diese metallischen, Systeme der Übergangsmetalle und: der. Aktiniden mit Aluminium
zeichnen sich durch die Bildung hochschmelzender, intermetallischer Verbindungen
aus. Diese intermetallischen Verb@indungzn haben Schmelztemperaturen weit oberhalb
der des Aluminiums und in vielen Fällen sogar auch oberhalb der Schmolztemperatur
des betreffenden Legierungsmetalls wie im Falle der Kobalt-Aluminium- oder der Nickel-Aluminium-Legierungen.
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Eben diese starke Affinität der Übergangsmetalle und der Aktiniden
zu Aluminium hat dessen technologische Verwertbarkeit früher stark einsgeschränkt.
Durch die Bildung hochschmelzender Phasen waren diese Legierungen gießtechnisch
nicht zu beherrschen. Außerdem sind diese Legierungen spröde und hatten somit für
die übliche Metallverarbeitung durch Warmformgebung kein Interesse. Die Anforderungen.
an. metallische Hochtemperatur- und Reaktorwerhstoffe sind jedoch ganz anders geartet,
so daß diese bisher vernachlässigten Legierungsgruppen neuerdings von großem - aktuellem
Interesse sind. Dieses Interesse: beruht 1. auf der hohen Warmfestigkeit durch Bildung
hochschmelzender Phasen und 2. auf der überragenden Oxydationsbeständigkeit der
aluminiumhaltigen Legierungen.
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Die Herstellungsmethode warmfester und feinkörniger Formkörper kann
praktisch nur auf pulvermetallurgischem Wege liegen. Jedoch auch die Herstellung
von Legierungspulvern, der Aluminnde war bisher sehr schwierig, da sie nur durch
Zerkleinerung von entsprechenden Vorlegierun.gen erfolgt ist. Bei dieser Vorlegierungszerkleinerun.g
läuft man jedoch immer Gefahr, diese sauerstoffaffinen Legierungen-zu cxydieren.
Außerdem haben diese Legierungen in feinverteiltem Zustand zum Teil pyropho@ren
Charakter. Derartige zermahlene Vorlegierungen zeigen infolge ihrer Oxydhäute äußerst
- schlechtes Sinterverhalten, und man konnte bisher nur den Weg über leicht schmelzende
VOTlegierungen gehen,, so dali die Sinterung mit einer flüssigen Phase stattgefunden
hat. Dadurch erzielt man jedoch leicht grobkörnige und spröde metallische Werkstoffe.
Formkörper durch Reaktion der Legierungskornpon.enten in Pulverform herzustellen,,
wäre wegen der hohen - Reaktionsfreudigkeit wohl möglich, führt jedoch praktisch
wegen der starken Exothermität dieser Reaktionen und der damit verbundenen enormen
Volumenveränderung nur zu stark porösen Körpern mit schlechten physikalischen Eigenschaften.
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Das erfindungsgemäße Verfahren - beruht auf der Herstellung eines
besonders gut sinterfähigem -Legierungspulvers. Grundlage dieses Verfahrens ist
die Erkenntnis, evaß alle diese Übergangsmetalle und auch die Aktiniden, die meist
im Quecksilber nahezu unlöslich sind, mit dem in Quecksilber bei - höheren Temperaturen
löslichen. Aluminium- zu den entsprechenden- Aluminiden oder Legierungspulvern reagieren.,
wenn man diese Legierungsmetalle in feinstverteilter Form im Quecksilbereinsetzt.
Diese Metalle können nun in Quecksilber gelöst b.z.w. elementar oder aber als Metall-Ouecksilber-Verbindunge-n
eingesetzt werden.. Weitere Grundbedingung für einen -glattem. Ablauf dieser Legierungsbildung
im flüssigen Quecksilber ist eine Reaktionstemperatur oberhalb 360°'C, was eine
Druckreaktion infolge des hohen Dampfdruckes des Quecksilbers notwendig macht. Schnell
laufen diese
Reaktionen bei Temperaturen oberhalb 450' C ab. Auch
ist es von allergrößter Wichtigkeit, daß bei dieser Druckreaktion Feuchtigkeit,
etwa von der Herstellung der Amalgame her, und Sauerstoff ausgeschlossen worden,
weil sonst das im Quecksilber gelöste. Aluminium hierdurch als Hydroxyd bzw. Oxyd
abgebunden würde und damit zu schlecht sinterfähigen Pulvern, führen würde.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sinterlegierungen
der Übergangsmetalle und der Aktiniden mit Aluminium- in Mengen unter 50 Gewichtsprozent
und eventuellen Zusätzen anderer Metalle besteht daher in der Legierungsbildung
dieser Legierungsmetalle; welche im Quecksilber gelöst oder elementar bzw. als Quecksilberverbindung
fein ververteilt sein müssen, mit im Quecksilber gelöstem Aluminium bei Temperaturen
oberhalb 360' C, vorzugsweise oberhalb 450' C unter Druck, in der mechanischen
und thermischen. Abtrennung des anhaftenden Quecksilbers durch Destillation und
in der direkten, Verpressung der daraus resultierenden pulverförmigen Legierungen
ohne jedwede vorherige Mahlzerkleinerung zu entsprechenden Formkörpern und Sinterung
dieser Preßkörper in sauerstoff- und wasserdampffreier Atmosphäre oder im Vakuum.
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Es ist wohlbekannt, Legierungen durch Reaktion von Amalgamen herzustellen.
Diese Verfahren beschränken sich jedoch auf niedrigschmelzende, in Quecksilber lösliche
Metalle, wie die Metalle zweiter Art, also auf die Bildung von Zink-Kadniium-Legie:-rungen,
Zinn-Blei-Legierungen usw. Mit metallkundlicher Zielsetzung wurde auch bereits die
Legierungsbildung von Metallen, die in Quecksilber nicht löslich sind, mit einem
im Quecksilber löslichen Metall untersucht. Die Reaktion von Aluminium mit in Quecksilber
unlöslichen Metallen ist jedoch neu und noch nicht vorher beschrieben worden, weil
Aluminium bei Temperaturen. unterhalb der Siedetemperatur des Quecksilbers eine
zu vernachlässigende geringe Löslichkeit im Quecksilber hat. Die Legierungsbildung
des Aluminiums mit in Quecksilber vorliegenden. Metallen ist also an Temperaturen
oberhalb 360°` C gebunden.
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Außerdem wurde die Legierungsbildung mit Aluminiumamalgam bisher wegen
der starken Empfindlichkeit des letzteren gegen Feuchtigkeit praktisch noch nicht
angewandt. Erst durch den erfindungsgemäßen völligen Ausschluß von Feuchtigkeit
und Luft, etwa durch Trocknen des Quecksilbers mit Azetän oder Alkohol und Spülen
des Druckgefäßes mit Schutzgas, ist die Umsetzung zu gut sin;terfähigen Legierungen
mit Aluminium gelungen.
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In einer früheren Patentanmeldung wurde bereits die Legierungsbildung
von Nickel mit Aluminium in Quecksilber beschrieben. Dabei wurde gefunden, daß die
im Quecksilber gebildeten Nickel-Aluminid-Pulver nach der Reaktion vom Quecksilber
nicht benetzt werden und in diesen infolge des großen Dichteunterschiddes aufschwimmen.
Eine systematische Untersuchung des ganzen Fragenkomplexes hat jedoch gezeigt, daß
bei absolut wasserdampf- und sauerstofffreier Arbeitsweise die Nickel-Aluminid-
und auch alle anderen Aluminid-Legierungspulver immer vom Quecksilber benetzt werd'en
und ein. Aufschwimmen nur dann. eintritt, wenn. geringe Spuren SauerstGff während
der Reaktion vorhanden waren. Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist .also zusätzlich
der sich daraus ergebende, unbedingt notwendige Verfahrensschritt einer destillativen
Abtrennung des am Aluminidpulver haftenden Quecksilbers. Es hat sich jedoch überraschenderweise
gezeigt, daß dieses durch thermische Behandlung vom anhaftenden. oder gebundenen
Quecksilber befreite Aluminidpulver verblüffend gute Sintereigenschaften hat. Durch
Preßdrücke von nur 1 bis 2 t/cm2 konnte z. B. bei der Snterung von. Kobalt-Aluminium-Legierungen
mit 82% Kobalt, Rest Aluminium, d urch 1/zstündige Sinterung bei 1200° C eine Sinternd'ichte
von 98,5°/o der theoretischen Dichte erzielt werden, eine Sinterdichte, die bisher
bei derartigen Metallen und Legierungen durch kein Verfahren erreicht, noch deren
Erreichung vermutet wenden konnte.
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Weitere Grundlage dieser verblüffend guten Sinterfähigkeit ist jedoch
eine Reaktion des gesamten zur Legierungsbildung eingewitzten Aluminiums und Abbindung
des Aluminiums an das Legierungsmetall. Dadurch wird das quecksilberhaltige Reaktionsgemisch,
d. h. das von Quecksilber benetzte Legierungspulver, unempfindlich gegen denEinfluß
vonLuft und Luftfeuchtigkeit und kann sorglos gehandhabt werden, ohne daß eine Verschlechterung
der Sintereigernschaften befürchtet -,verden muß. Auch liegt nach der Abdestillation
des anhaftenden Quecksilbers kein freies, d. h. ungebundenes Aluminium im Legierungspulver
vor. Ist diese Voraussetzung nicht gegeben, so erhält man keine gut sinterfähigem
Legierungspulver. Die gut sinterfähigen Legierungspulver, die frei von ungebundenem
Aluminium sind, sind dagegen in verblüffender Weise unempfindlich gegen geringe
Gasverunreinigung in der Sinteratmosphäre, ganz zum Unterschied zu der bisher gehandhabten
Methode durch Einsatz von aluminiumhaltigen Vorlegierungen, selbst wenn diese während
der Sinterung flüssige Phasen ergeben. DieseMethode ist bekanntlich äußerst empfindlich
auf Gasverunreinigungen. Ohne diese flüssige Phasen bildenden Anteile, nur durch
Sinterung fester Aluminidpulver, war bisher die Herstellung fester Formkörper nicht
möglich.
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Wie bereits angegeben, ist es wesentlich, daß das im Quecksilber unlöslicheLegierungsmeta11
in feinerVerteilung vorliegt. Man spricht auch im landläufigen Sinne von sogenannten
Amalgamen, wie z. B. von Eisen-, Nickel-, Uran-, Thorium-, Titanamalgam usw. Der
Begriff des Amalgams ist nicht genau definiert. Beim Eisen handelt es sich z. B.
um eine feinverteilte Suspension von a-Eisen, dem sogenanuten ferritischen Eisen,
neben flüssigem Quecksilber, beim Nickelamalgam um eine feine Verteilung der Phase
Ni Hg4 im flüssigen Quecksilber, beim Manganamalgam um Verteilung der Phase Mn,
Hg5 im Quecksilber, beim Titanamalgam um die Verbindung Ti Hg im Quecksilber, beim
Uranamalgam um eine Löslichkeit des Urans und um die Verbindung UHg im Quecksilber,
usw. über :die Beständigkeit dieser intermneWlischen Verbindungen mit Quecksilber
bei höherer Temperatur ist nichts Genaueres bekannt. In vielen Fällen wird diese
Verbindung bei der erfindungsgemäßen Legierungsbildung bereits gar nicht mehr vorliegen,
z. B. bei Nickelamalgam; in anderen Fällen; wie bei Ti Hg, liegt sie jedoch, vor.
Ganz einerlei, ob nun :das Legierungsmetall im Quecksilber metallisch gelöst; suspendiert
oder als Verbindung vorliegt, kann: es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
in Quecksilber gelöstem Aluminium zu den. entsprechenden. Aluminidpulvern oder Metall-Aluminium-Legierungspulvern
umgesetzt werden.. Voraussetzung für die feine Verteilung ist diese sogenannte Amalgambildung.
Für die Eisenamalgame kann man diese vorzugsweise durch Abscheidung aus wäßriger
Lösung an Quecksilberkathoden in an sich bekannter Weise herstellen oder
durch
soggenannten Phasentausch, d. h. Umsetzung des vornehmlich elektrolytisch hergestellte
Amalgams eines unedleren Metalls mit einer wäßrigen Metallsalzlösung des edleren
Metalls. Bei diesen naßmetallurgischen Amalgamherstellungen ist die völlige Entwässerung,
d. h. die Entfernung der Wasserhäute, wie sie Grundlage dieser Erfindung ist, von
entscheidender Bedeutung. Spuren von Feuchtigkeit geben schlecht sinterfähige Pulver.
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Das Titan-, Zirkonium- oder Uranamalgam kann man durch Reduktion der
entsprechenden Halogenverbindungen mit Reduktionsamalgamen, z. B. einem Alkaliamalgam,
in an sich bekannter Weise herstellen, wodurch sich bei Anwesenheit von Aluminium
direkt diese als Amalgame bezeichneten Lösungen bzw. Suspensionen der genannten
Metalle, wie Titan;. Zirkonium oder Uraxt, bilden.
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Das Legierungsmetall Aluminium wird n,un entweder als Amalgam oder
als großoberflächiges Metall, z: B. in Form von Spänen, zugesetzt. Der letztere
Fall bedingt längere Reaktionszeiten bei der Legierungsbildung, weil das doch verhältnismäßig
grobs.tückige Metall sich erst bei Reaktionstemperatur in Quecksilher auflösen muß.
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Immerhin kann für eine restlose Umsetzung des Aluminiums mit nur etwa
10/aigem Metallamalgam bei 550° C mit einer Richtzeit von. 30 Minuten gerechnet
werden. Rascher verlaufen die Legierungsbildungen., wenn man das Aluminium vor der
eigentlichen Reaktion in Quecksilber bei- etwa 600° C auflöst. Beim Abkühlen, wird
dieses in Quecksilber gelöste Aluminium fast nahezu wieder ausgeschieden,, jedoch
in einer Form, welche eine viel raschere Wiederauflösung beim neuerlichen Aufheizen
gestattet. So kann man bei vorheriger Aluminiumamalgarribildung Metall- und Aluminiumamalgamkomzentrationen,
von etwa 3 % anwend;en und kommt zu glatten Umsetzungen bei 550° C bis zum restlosen
Aluminiumverbrauch nach bereits etwa 15 Minuten. Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt
eine weitere Verkürzung der Reaktionszeit.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich beim einmaligen Aufheizen dieser
zur Legierungsbildung in flüssigem Quecksilber unter Druck eingesetzten Legierungsmetalle
nicht immer die den Gleichgewichtsverhältnissen der eingesetztenLegieruugspartner
entsprechenden Metallphasen bilden, sondern die alumininmreichereu Phasen neben
aluminiumarmen Legierungspulveranteilen bilden. Diese Ungleichmäßigkeiten gleichen
sich wohl beim Sintern aus, doch hat sich gezeigt, d.aß besonders die an Aluminium
reichsten Anteile ein schlechtes Sinterverhalten zeigen. Das dürfte auf die gleiche
Ursache wie die Sinterstörung durch anwesendes freies Aluminium, nämlich der Bildung
Sinterträger-Oxydationsprodukte zurückzuführen sein. Es konnte jedoch gefunden werden,
daß sich immer sofort und zur Gänze die der AI-Konzentration in flüssigem Quecksilber
entsprechenden Phasen; bilden, wenn das Reaktionsgemisch mit dem Quecksilber nach
erfolgter Aufhetzung und Zwischenabkühlung mindestens ein zweites Mal auf die Reaktionstemperatur
gebracht wird.
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Gerade für den oben als letzteren angeführten Fall, d. h. für die
Bildung von Titan-, Zirkenium- oder Aktiniden. Legierungen mit Aluminium, kann:
ein besonders vorteilhaftes Ausführungsbeispiel gegeben werden. Reduziert man z.
B. Titantetrachlorid oder Titandichlorid mit Natriumamalgam, das überschüssiges
Aluminium enthält, so kommt man direkt zu der Titan-Aluminium-Quecks.ilber-Verbindung,
welche nach der thermischen Zersetzung und Abdestillieren des Quecksilbers zu den
völlig sauerstoff- und salzfreien Titan-Aluminiden führt. Das gleiche gilt für die
Aktiniden-Aluminide bzw. Aluminiumlegierungen.
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Das Verfahren eignet sich somit besonders für die Herstellung moderner,
warmfester Werkstoffe mit ausgezeichneter Oxydationsbeständigkeit, wie z. B. Ti-und
Zr-Aluminvde, oder Brennstoffelemene, wie U-und Th-Aluminium-Legierungen, bei denen
die Sinterverfahren der Gießtechnik vorgezogen werden.
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Auch bei der Reinigung verbrauchter U-Brennstoffelemente mit Hilfe
einer Quecksilber- oder Silberextraktion kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft
zur Anwendung gebracht worden. Es gestattet auch eine sehr rasche, saubere, verlustfreie
Methode, neue metallische, feinkörnige Brennstoffelemente in. beliebiger, eine Nachbearbeitung
nicht erfo,rderlicher Form ohne Verwendung von Tiegelmaterialien herzustellen.
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Auch die bisher nur in Sonderfällen verwendeten ferritischen, aluminiumhaltigen
Heizleiterlegierungen können nunmehr -mit . Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
rationell hergestellt werden. Den, hochzunderbeständi.gen Legierungen der Eisenmetalle
mit Aluminium dürfte somit ein neues breites Anwendungsgebiet in der Hochtemperaturtechnik
erschlossen werden: können.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahre. ist darüber hin.-aus auchsehrgutgeeignet,
diebekannten,Dauermagnetlegierungen der Zusammensetzung 280/9 Ni, 13 bis 14'% Al,
Rest Eisen oder 76'% Co, 11% Mn, 13%@Al oder z. B. 22% Ni., 12% Al, Rest Eisen bzw.
180/a, Ni, 60/0 Al, 35% Co, 80% Ti, Rest Eisen herzustellen. Als typisches Beispiel
für viele soll die Herstellung der Legierung 13'°/o Al, 271/o Ni, Rest Eisen mitgeteilt
werden,.
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Durch die bekannten elektrolytischen Herstellverfahren werden entsprechende
3%ige Nickel- und Eisenamalgame hergestellt und im stöchlometrischen Verhältnis
gemischt. Dann wird getrennt ein Aluminiumamalgam, ebenfalls 3%ig, durch Auflösen
von Aluminiumspänen in Quecksilber unter Druck bei 600' C im geschlossenen Gefäß
hergestellt. Nach dem Abkühlen, werden diese Amalgame vermischt und unter Schutzgas
und in geschlossenem Gefäß schnell auf Temperaturen von 550°'C aufgeheizt. Dabei
entsteht ein Überdruck von mehreren Atmosphären. Die Haltezeit der Temperatur beträgt
10 Minuten. Nach denn Abkühlen auf Raumtemperatur wird nochmals, kurzzeitig auf
550° C aufgeheizt. Dadurch erreicht man die Einstellung der Gleichgewichtsphasen
im System Aluminium-Nickel-Eisen. Beim nur einmaligen Aufheizen dagegen kommt es
oft vor, d!aß sich aluminiumreichere Phasen neben aluminiumärmeren Phasen vorfinden.
Dies ist kein grundsätzlicher Nachteil, weil beim nachfolgenden Sintervo-rgang ohnedies
ein Ausgleich der nicht im Gleichgewicht stehenden. Phasen stattfindet. Durch das
eben beschriebene zweimalige Aufheizen jedoch wird die Einstellung eines. homogenen
Pulvers mit Sicherheit erreicht. Das Pulver wird nun nach dem Abkühlen durch eine
Sinterplatte aus Glas der Körnung G3 filtriert und anschließend mit einem Druck
von 5001ig/cm2 weiter das Quecksilber abgedrückt. Der restliche Quecksilbergehalt
beträgt etwa noch 50%. Dieser wird durch Erhitze. auf 40'0' C im Wasserstoffstrom
entfernt, und das resultierende Metallpulver kann zwischen: den Fingern leicht zerkrümelt
werden und ist dann zum Pressen vorzüglich geeignet. Mit einem Preßdruck von 2 t/cm2
und einer anschließenden Sinterung auf 1200° C während 30 Minuten
erhält
man ein Porenvolumen von nur 2 bis 3 a/a. Die lineare Schwinidung dieser Sinterkörper
liegt bei 10 bis 15 %. Es hat sich bewährt, das vom Quecksilber im Schutzgas befreiteLegierungspulver
vorBerührung mit der Luft mit einer Lösung eines, filmb@ildezden,. jedoch flüchtigen
Preßhilfsmittels abzulöschen, z. B. einer 3n/oigen Lösung von Paraffinöl in Benzol.
Das Benzol wird abgedünstet und das mit Paraffinhäuten umhüllte Pulver verpreßt.
Bei der Aufheizung destilliert das Paraffinöl zwischen 200 und 300° C uniersetzt
ab.
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Ein besonders günstiges verfahrenstechnisches Ausführungsbeispiel
ist gegeben, wenn man bereits im Druckbehälter das Abdestillieren des Quecksilbers
durchführt. Dies kann so stattfinden, daß ein Druckrohr aus Stahl auf 600° C erhitzt
wird,. dann kurzzeitig lediglich an einem Ende gekühlt wird. In diesem Ende sammelt
sich das ganze vom heißen Ende abdestillierende Quecksilber unter hinterläßt in
jenen eine fast. quecksilberfreie Legierungspulvermasse.