DE1077869B

DE1077869B - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen

Info

Publication number: DE1077869B
Application number: DEC16121A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Frese; Dr Franz Broich; Dr Paul Kraenzlein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-01-16
Filing date: 1958-01-16
Publication date: 1960-03-17
Also published as: US3043825A; FR1218697A; BE574812A; GB844832A

Description

Die Niederdruck-Polyolefine nach Ziegler müssen bei der Aufarbeitung von den aus chlorhaltigen Aluminium- und Titanverbindungen bestehenden Katalysatorresten befreit werden. Dies ist durch Waschen mit vollkommen wasserfreien Alkoholen und Ketonen möglich. Das Trocknen und insbesondere das Regenerieren dieser Lösungsmittel ist jedoch schwierig und kostspielig. Nach anderen Verfahren werden die Katalysatorreste durch alkoholische oder wäßrige Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder durch Komplexbildner, z. B. Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Acetylaceton, Tetrahydrofuran u. a., in wäßriger oder alkoholischer Lösung entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß bei den alkoholischen und wäßrigen Säuren alle Vorrichtungen gegen Korrosion geschützt sein müssen. Die Komplexbildner andererseits sind teure Verbindungen. Bei der ebenfalls vorgeschlagenen alkalischen Aufarbeitung der rohen Niederdruck-Polyolefine, z. B. mit wäßriger Natronlauge, läßt sich die Aluminiumkomponente als Natriumaluminat gut entfernen, während die Titanverbindungen nur teilweise herausgelöst werden können, da das Natriumtitanat sehr leicht hydrolysiert.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine nach Prof. Ziegler vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man das rohe Niederdruck-Polyolefin in einer ersten Stufe bei 5 bis 3O⁰C mit einer 15- bis 4O°/oigen wäßrigen Lösung von leicht löslichen Salzen starker Basen und starker Säuren, z. B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide, Alkalisulfate und Magnesiumsulfat, behandelt, das behandelte Niederdruck-Polyolefin abtrennt, mit der wäßrigen Salzlösung nachwäscht und dann in einer zweiten Stufe mit einer 3- bis 10%igen Natronlauge behandelt und mit Wasser nachwäscht. Unter Niederdruck-Polyolefinen nach Prof Ziegler werden die durch Polymerisation von a-Olefinen bei niedrigem Druck in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus z.B.Titanverbindungen einerseits und Reduktionsmitteln, wie metallorganischen Verbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhalogeniden, andererseits erhältlichen Polymerisate verstanden. Die noch Katalysator res te enthaltenden rohen Niederdruck-Polyolefine können nach Abtrennen des bei der Polymerisation im allgemeinen verwendeten Verdünnungsmittels mit der Salzlösung angemaischt werden. Es ist jedoch auch möglich, die bei der Polymerisation entstandenen Suspensionen der Niederdruck-Polyolefine in den Verdünnungsmitteln unmittelbar einzusetzen. Die Verdünnungsmittel lassen sich dann von den verbrauchten wäßrigen Salzlösungen in einfacher Weise abtrennen und meist ohne weitere Reinigung wieder einsetzen. Bei Verwendung der Suspension wird diese mit der wäßrigen Salzlösung intensiv durchmischt. Nach dem Absetzen kann

Verfahren zum Aufarbeiten
von Niederdruck-Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Albert Frese, Dr. Franz Broicb.
und Dr. Paul Kränzlein, Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden

ao dann die wäßrige Salzlösung abgezogen und die zurückbleibende Suspension des Polyolefins in dem Verdünnungsmittel erneut mit frischer Salzlösung, dann mit wäßriger Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen werden. Zum Schluß wird dann das PoIyolefin auf einer geeigneten Filtriereinrichtung von dem Verdünnungsmittel und vom Wasser abgetrennt. Es ist auch möglich, das Verdünnungsmittel nach der Behandlung der Suspension mit der wäßrigen Salzlösung zusammen mit letzterer auf einer Filtereinrichtung abzutrennen und dann das zurückbleibende Polyolefin mit wäßriger Natronlauge und schließlich mit Wasser zu waschen.

Als leicht lösliche Salze starker Basen mit starken Säuren eignen sich z. B. die Alkali- und Erdalkalichloride und -bromide, ferner auch die Alkalisulfate und Magnesiumsulfat. Salze wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat werden vorzugsweise in Form ihrer 15- bis 30%igen wäßrigen Lösung angewendet. Wenn man als Salze beispielsweise Calcium- oder Bariumchlorid einsetzt, wird man im allgemeinen mit höheren Konzentrationen von 30 bis 40% arbeiten müssen. Gegebenenfalls kann man an Stelle der Chloride auch die entsprechenden Bromide verwenden. Die wäßrigen Salzlösungen kommen in der 1- bis lOfachen Menge, bezogen auf das Niederdruck-Polyolefin, zur Anwendung. Bei Temperaturen zwischen 5 und 30° C, vorzugsweise 15 bis 25° C, lösen sie die Titankomponente der Katalysatorreste als Alkali- bzw. Erdalkali-Titandoppelsalz, besonders dann, wenn man sie 0,5 bis 4 Stunden lang einwirken läßt. Die verbrauchten Lösungen, die abgetrennt werden, lassen sich leicht regenerieren, indem man sie einer Temperatur von

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60 bis 100° C aussetzt..Dabei hydrolysieren die ge- einer reduzierten Viskosität 1,9 mit einem Aschelösten Titanverbindungen 'zu 'Titänoxyhydrat, das gehalt von 0,02%, das sich einwandfrei verarbeiten ausfällt und abfiltriert wird. Nach Neutralisation der läßt.

durch Hydrolyse entstehenden Säure und Abkühlen Beispiel 2
auf 5 bis 25° C können die regenerierten Lösungen 5

wieder eingesetzt werden. Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen

Das Niederdruck-Polyolefm wird nach Entfernen Suspension von rohem Niederdruck-Polyäthylen in

des Hauptanteils der Titankomponente mit der 1- bis Hexan werden bei 25° C unter Rühren 10 000 Ge-

lOfachen Menge frischer Salzlösung nachgewaschen wichtsteile einer 20%igen wäßrigen Ammonium-

und dann in einer zweiten Stufe mit der 1- bis io chloridlösung von 25° C zugegeben. Nach einer Ein-

lOfachen Menge einer 3- bis 10%igen wäßrigen Na- wirkungszeit von 30 Minuten wird das Polymerisat

tronlauge behandelt. Hat man wäßrige Lösungen von auf einer Zentrifuge abgetrennt und auf der Zentri-

Erdalkalisalzen verwendet, so wird vorher mit Wasser fuge mit 10 000 Gewichtsteilen einer 2Q°/oigen Am-

jewaschen. Die Temperatur bei dieser Behandlung moniumchloridlösung von 25° C, der 5 Gewichtsteile

spielt nicht die entscheidende Rolle wie bei der Be- 15 eines äthoxylierten Hexadecylphenols zugesetzt sind,

handlung mit der Salzlösung. Man wird der Einfach- gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 40 000 Ge-

heit halber meist ebenfalls bei Raumtemperatur wichtsteilen einer 5%igen Natronlauge, der 15 Ge-

arbeiten, kann die Temperatur gegebenenfalls jedoch wich'tsteile eines äthoxylierten Hexadecylphenols zu-

auch bis zu 80° C steigern. Die Natronlauge soll gesetzt sind, bei 50° C angemaischt. Anschließend

zweckmäßig 0,5 bis 4 Stunden lang einwirken. Dann 20 wird das Polymerisat auf einer zweiten Zentrifuge

wird abgetrennt und das nunmehr sowohl von der abgetrennt und mit 20 000 Gewichtsteilen Wasser ge-

Titankomponente als auch von der Aluminiumkompo- waschen. Man erhält ein Polyäthylen mit einem

nente der Katalysatorreste befreite Niederdruck-Poly- Aschegehalt von 0,03%.

olefin' einmal oder öfter mit der 1- bis lOfachen Menge Die titanhaltige Alkalihalogenidlösung wird nach

Wasser gewaschen. 25 Abtrennen des Hexans, das erneut verwendet werden

Den Behandlungsflüssigkeiten, insbesondere dem kann, 1 Stunde auf 80° C erhitzt, das ausgefallene Waschwasser, aber auch der Natronlauge und bzw. Titanoxydhydrat abgetrennt und die filtrierte Lösung oder den wäßrigen Salzlösungen kann man gegebenen- neutralisiert. Nach dem Abkühlen auf 20° C kann die falls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes Lösung wieder zum Auswaschen des Kontaktes einzusetzen, um die Benetzung des Niederdruck-Poly- 30 gesetzt werden,
olefins zu verbessern. Als oberflächenaktive Stoffe . Beispiel 3
verwendet man beispielsweise äthoxylierte Fettalkohole, äthoxylierte Alkylphenole, Alkylarylsul- Als Ausgangsmaterial für die Aufarbeitung dient fonate in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, be- eine Suspension von Polypropylen, die durch PoIyzogen auf die Lösung. 35 merisation von 5000 Gewichtsteilen Propylen in . Das erhaltene Niederdruck-Polyolefin ist frei von 20 000 Gewichtsteilen Heptan in Gegenwart von sauren Bestandteilen und zeichnet sich durch einen 70 Gewichtsteilen Trtanehlorid und 60 Gewichtsteilen niedrigen Aschegehalt von weniger als 0,05, in den Aluminiumtriäthyl bei einer Temperatur von 50° C meisten Fällen sogar weniger als 0,02% aus und er- und einem Druck von 1,5 ata erhalten wurde. Nach gibt bei der Verarbeitung besonders hochwertige Pro- 40 beendeter Polymerisation kühlt man diePolypropylendukte. Das vorliegende Verfahren ist einfacher als die suspension auf 20° C ab und gibt unter Rühren bislang üblichen, da es mit verhältnismäßig geringen 5000 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Kalium-Mengen an wohlfeilen Behandlungsflüssigkeiten aus- chloridlösung von 20° C zu. Nach 60 Minuten wird zukommen gestattet und keine gegen Säuren oder der Rührer abgestellt und die titanhaltige Kalium-Komplexbildner korrosionsbeständigen Vorrichtungen 45 chloridlösung nach 10 Minuten langem Absitzen aberfordert, getrennt. Dann wäscht man in gleicher Weise ein Be's ' 1 1 zweites Mal mit 5000 Gewichtsteilen der 25%igen P Kaliumchloridlösung, anschließend 60 Minuten mit

Es wird ein Polyäthylen aufgearbeitet, das folgen- 5000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge und dermaßen hergestellt wurde. 10 000 Gewichtsteile 50 mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser. Das Polypropylen Äthylen wurden in 50 000 Gewichtsteilen Hexan in wird auf der Zentrifuge von Heptan und Wasser abGegenwart von 100 Gewichtsteilen Titantetrachlorid getrennt und mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser, dem und 65 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid 10 Gewichtsteile eines äthoxylierten Dodecylphenols bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck zugesetzt sind, gewaschen. Man erhält ein PoIyvon 1,2 ata polymerisiert. Nach beendeter Polymeri- 55 propylen einer reduzierten Viskosität von 3,0 mit sation kühlt man die Polyäthylensuspension auf 20° C einem Aschegehalt von 0,06%.
und gibt unter Rühren 10 000 Gewichtsteile einer . .
25%igen wäßrigen Natriumchloridlösung von 20° C Beispiel 4
zu. Nach 30 Minuten wird der Rührer abgestellt und Als Ausgangsmaterial für die Reinigung wird eine die Natriumchloridlösung, die durch die Titanverbin- 60 Suspension von Polyäthylen verwendet, die durch dung blau gefärbt ist, abgetrennt. Dann wäscht man Polymerisation von 1000 Gewichtsteilen Äthylen in in gleicher Weise mit 10 000 Gewichtsteilen der 6000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan in Gegen-25%igen Natriumchloridlösung nach, anschließend wart von 10 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und mit 10 000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge 7 Gewichtsteilen Diisobutylaluminiummonochlorid bei von 20° C und mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser. Das 65 einer Temperatur von .60° C und einem Druck von gereinigte Polyäthylen wird auf einer Zentrifuge vom 3 ata erhalten wurde. Nach beendeter Polymerisation Hexan und Wasser abgetrennt und mit 10 000 Ge- kühlt man die Polyäthylensuspension auf 25° C und wichtsteilen Wasser, dem 10 Gewichtsteile eines gibt unter Rühren 3000 Gewichtsteile einer 25%igen äthoxylierten Hexadecylphenols zugesetzt sind, auf wäßrigen Natriumbromidlösung von 25° C zu, der der Zentrifuge gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen 70 3 Gewichtsteile eines äthoxylierten Fettalkohols zu-

gesetzt sind. Nach einer Stunde wird der Rührer abgestellt und die Natriumbromidlösung nach 10 Minuten langem Absitzen abgetrennt. Dann wäscht man die Polyäthylensuspension in gleicher Weise mit 3000 Gewichtsteilen der 25°/oigen Natriumbromidlösung nach, anschließend mit 3000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge von 40° C und mit 3000 Gewichtsteilen Wasser. Den Waschlösungen und dem Wasser werden jeweils 3 Gewichtsteile des äthoxylierten Fettalhohols zugesetzt. Das gereinigte Polyäthylen wird auf einer Zentrifuge von Isopropylcyclohexan und Wasser abgetrennt und mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser, dem 10 Gewichtsteile eines äthoxylierten Fettalkohols zugesetzt sind, auf der Zentrifuge gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen einer reduzierten Viskosität 2,0 mit einem Aschegehalt von 0,02 «/0.

Beispiel 5

Der nach Beispiel 4 erhaltenen Suspension von rohem Niederdruck-Polyäthylen in Isopropylcyclohexan werden bei 15° C unter Rühren 300O¹ Gewichtsteile einer 20%igen wäßrigen Magnesiumchloridlosung von 15° C zugegeben. Nach 1 Stunde wird der Rührer abgestellt und die Magnesiumchloridlösung abgetrennt. Dann wäscht man die Polyäthylensuspension in gleicher Weise mit 3000 Gewichtsteilen der 20°/oigen Magnesiumchloridlösung, anschließend mit 5000 Gewichtsteilen Wasser, mit 3000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge von 30° C und mit 3000 Gewichtsteilen Wasser. Das gereinigte Polyäthylen wird auf einer Zentrifuge von Isopropylcyclohexan und Wasser abgetrennt und mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser auf der Zentrifuge neutral gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,03%.

Beispiel 6

Die nach den Angaben des Beispiels 4 erhaltene Suspension von rohem Niederdruck-Polyäthylen in Isopropylcyclohexan wird auf einem Drehfilter in Polyäthylen und Isopropylcyclohexan getrennt. Der Filterkuchen wird mit 5000 Gewichtsteilen einer 35°/oigen Calciumchloridlösung von 15° C, der 10 Gewichtsteile eines alkylbenzolsulfonsäuren Natriums zugesetzt sind, angemaischt und 1 Stunde kräftig gerührt. Anschließend wird das Polymerisat auf einer Zentrifuge abgetrennt und mit 3000 Gewichtsteilen der 35%igen Calciumchloridlösung von 15° C, der 6 Gewichtsteile des alkylbenzolsulfonsäuren Natriums zugesetzt sind, und mit 5000 Gewichtsteilen Wasser auf der Zentrifuge gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 5000 Gewichtsteilen einer 3%igen Natronlauge, der 10 Gewichtsteile des alkylbenzolsulfonsäuren Natriums zugesetzt sind, angemaischt und 1 Stunde bei 30° C gerührt. Das Polymerisat wird auf einer zweiten Zentrifuge abgetrennt und mit 3000 Gewichtsteilen der 3%igen Natronlauge und dann mit 5000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,04%.

Beispiel 7

Es wird Polyäthylen aufgearbeitet, das wie folgt hergestellt wurde. Man polymerisierte 2000 Gewichtsteile Äthylen in 10 000 Gewichtsteilen eines Hexan- Heptan-Gemisches in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 14 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von 65° C und einem Druck von 1,3 ata. Nach beendeter Polymerisation kühlt man die Polyäthylensuspension auf 20° C ab und gibt unter Rühren 5000 Gewichtsteile einer 20%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung von 25° C zu, der 5 Gewichtsteile eines äthoxylierten Dodecylphenols zugesetzt sind. Nach einer Rührzeit von 2 Stunden wird das Polymerisat auf einer Zentrifuge von Kohlenwasserstoff und der Waschlösung abgetrennt und auf der Zentrifuge mit 3000 Gewichtsteilen der 20%igen Natriumsulfatlösung, der 3 Gewichtsteile des äthoxylierten Dodecylphenols zugesetzt sind, gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 10 000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge, der 20 Gewichtsteile des äthoxylierten Dodecylphenols zugesetzt sind, angemaischt und 2 Stunden bei 40° C gerührt. Anschließend wird das Polymerisat auf einer zweiten Zentrifuge abgetrennt und auf der Zentrifuge mit 2000 Gewichtsteilen der 5%igen Natronlauge und 5000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,02%.

Beispiel 8

Die nach den Angaben des Beispiels 7 erhaltene Suspension von rohem Niederdruck-Polyäthylen in dem Hexan-Heptan-Gemisch wird auf einem Planfilter in Polyäthylen und das Hexan-Heptan-Gemisch getrennt. Der Filterkuchen wird mit 10 000 Gewichtsteilen einer 25%igen Magnesiumsulfatlösung -von 15° C, der 10 Gewichtsteile eines äthoxylierten Cetylphenols zugesetzt sind, angemaischt und 2 Stunden kräftig gerührt. Anschließend wird das Polymerisat auf einer Zentrifuge abgetrennt und mit 4000 Gewichtsteilen der 25%igen Magnesiumsulfatlösung, der 4 Gewichtsteile des äthoxylierten Cetylphenols zugesetzt sind, und dann mit 5000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 10 000 Gewichtsteilen einer 5%igen Natronlauge, der 20 Gewichtsteile des äthoxylierten Cetylphenols zugesetzt sind, angemaischt und eine Stunde bei 50° C gerührt. Das Polymerisat wird auf einer zweiten Zentrifuge abgetrennt und mit 5000 Gewichtsteilen den 5%igen Natronlauge, der 5 Gewichtsteile des äthoxylierten Cetylphenols zugesetzt sind, und mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,03%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen nach Ziegler, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Niederdruck-Polyolefin in einer ersten Stufe bei 5 bis 30° C mit einer 15- bis 40%igen wäßrigen Lösung von leicht löslichen Salzen starker Basen und starker Säuren behandelt, das behandelte Niederdruck-Polyolefin abtrennt, mit der wäßrigen Salzlösung nachwäscht und dann in einer zweiten Stufe mit einer 3- bis 10%igen wäßrigen Natronlauge behandelt und mit Wasser nachwäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer oder mehreren der verwendeten Behandlungsflüssigkeiten geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zusetzt.

3. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen nach Ziegler nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte wäßrige Salzlösung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 60 und 100° C, Abtrennen des hydrolysierten Titanhydrates, Neutralisieren der durch die Hydrolyse entstehenden Säuren und Abkühlen auf 5 bis 15° C regeneriert und erneut verwendet.

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