DE1075578B

DE1075578B - Verfahren zur Aufbereitung von Zirkonsilicaterz

Info

Publication number: DE1075578B
Application number: DENDAT1075578D
Authority: DE
Inventors: Corpus Christi Tex. Char les Jacob Sindlinger und Carl Cleveland Clayton jun. (V St. A.)
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Zirkonsilicaterz Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfah-ren zur Abtrennung von Zirkonverbindungen aus einem Zirkonsilicaterz. Zirkotisilicaterz ist eines der gewöhnlichen Mineralien, aus denen Zirkondioxyd oder Zirkonate hergestellt werden. Es hat die ungefähre Zusammensetzung ZrO2S'02. Die-Kieselsäure ist mit dem Zirkon chemisch verbunden.
Zur Abtrennung von Zirkondioxyd aus diesem Erz ist es erforderlich, die zwischen der Kleselsäure und dem Zr0, bestehende chemische Verbindung zu zerstören. Dies geschieht in der Praxis dadurch, daß nia;n die Zirkonsilicaterze in der Hitze mit basischen Substanzen, wie z. B. Na. CO, oder B a C 03, in den meisten Fällen jedoch mit Alkalihydroxyden umsetzt. Die Reaktionsgemische werden dann auf verschiedene Art und Weise aufgearbeitet, um schließlich ein Produkt zu - erhalten, in dein entweder das Silicium in einer Verbindung vorliegt, die in Wasser (das eventuell etwas schweflige Säure enthält) oder in Alkalien löslich ist oder in dem das Zirkon in einer säurelöslichen Verbindung (z. B. als Zr 0 CI.) enthalten ist.
Wird das Zirkonsilicaterz mit Alkalihydroxyd, z. B. Natron-lauge, aufgeschlossen, so wird die Kieselsäure in Natriumsilicat umgewandelt, das mit Wasser extrahiert werden kann, während hauptsächlich Zirkondioxyd ungelöst zurückbleibt. Dieses kann dann in verschiedenen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder anderen organischen Säuren, gelöst werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens unter Aufschluß des Zirkonsilicaterzes -mit Alkalimetallhydroxyden zeigten sich verschiedene Nachteile. Erhitzt man ein Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Natriumhydrc>xyd und Zirkonsilicaterz allmähllich von Raumtemperatur auf 500' C oder darüber, so schmilzt das Natriumhydroxyd bei 320' C, die Mischung erweicht und wird flüssig. Das Natriumhydroxyd scheidet sich aus dem Gemisch ab und sammelt sich im unteren Teil des Reaktionsgefäßes. Di es ist aus mehreren Gründen von Nach-teil: 1. -Das geschmolzene Natriumhydroxyd wirkt- stark korrodierend, so daß während des Aufheizens die Anlage beschädigt wird, was bis zur Verunreinigung des Endprodukts mit zusätzlichen Fremdstoffen führen kann; 2. das Erz reagiert nicht vollständig mit dem Natriumhydroxyd; 3. die Bildung einer flüssigen Pha,-e beim Erhitzen verursacht Verkuchung und/oder starke Aggiomeration des Reaktionsgemisches, wodurch die Weiterbehandlung erschwert wird. -Gegen-stand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyds, mit Zirkonsilicaterz. Erfindungsgemäß wird das Zirkonsilicaterz in zerkleinertem Zustand auf mindestens 400' C erhitzt und danach ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, zugegeben. Es setzt sich mit dem Zirkonsilicaterz sofort um oder kurz nach der Zugabe, sobald das Gemisch auf die Reaktionstemperatur (450 bis 500' C) erhitzf ist.
Dieses Verfahren bietet wesentliche Vorteile. Die Korrosion während des Vorheizens wird vermieden, da die Beschickung kein Alkalihydroxyd enthält. Das Alkalihydroxyd wird. schnell, oft so schnell wie es zugegeben wird, verbraucht, so daß der Zeitraum, in den! -das Gemisch korrosiv wirken kann, sehr kurz ist. Die Reaktion verläuft vollständig. Es entgteht ein leicht zerreibbares Produkt.
Die Temperatur, auf die das Zirkonerz erhitzt wird, hängt von der gewünschten Durchführung des Verfahrens ab. Das Alkalihydroxyd wird so zugegeben, daß das Gemisch fest bleibt. Auf diese Weise wird das nicht umgesetzte Alkalihydroxyd* durch das Erz und das Reaktionsprodukt so verdünnt, daß ein Kontakt mit den Gefäßwänden und die damit verbundene Korrosion so gut wie gar nicht möglich ist. Selbst wenn geschmolzenes Ätzmittel vorhandefi ist, wird das Reaktionsgemisch nie flüssig, *sondern bleibt eine pulvrige oder leicht zu'bearbeitende, plastische Masse.
Das Alkalihydroxyd ist normalerweise Wasserfrei oder enthält weniger als 20 Ge-wichtsprozeiit Wasser. Unter Umständen kann auch vefdünnteres» Alkalihydroxyd verwendet werden. Wird es in feßter Form zugegeben, so kann es als Flocken, Scheiben oder Pulver zugesetzt werden. Wasserfreies Alkalihydrüxyd wird als Pulver oder im geschmolzenen Zustand zugesetzt.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werdend indem man das Erz in den vorerhitzten Teil eines brehofens einführt, in dem es auf mindestens 400 'C, vorzugsweise auf 600 bis 650' C, erhitzt wird. Hierauf läßt man das Gemisch den restlichen Ofenteil unter Erhitzen passieren, wobei das Alkalimetallhydroxyd dem Erz an einer oder mehreren Stellen zugeführt wird, die sich längs des Ofens befinden. An der Stelle, an der das Alkalirnetallhydroxyd eingeführt wird, wird Natriumzirkonat gebildet. Es wird von dem umgewälzten Gemisch zu einer weiter unterhalb im Ofen liegenden Stelle geführt. Durch weitere Umsetzung des Alkalihydroxyds mit dem Erz erhöht sich allmählich die Konzentration des Reaktionsproduktes der »Fritte«. Dieses verhindert, daß das Gemisch flüssig wird. Bei der praktischen Durchführung eines derartigen Verfahrens kann das Alkalihydroxyd an mehreren Stellen (zwei, drei oder mehr Stellen) in den Ofen eingeführt werden, die hintereinander in Richtung auf das Auslaßende des Ofens angeordnet sind.
Das Verfahren kann auch auf eine andere Weise zweckmäßig durchgeführt werden. Vorgewärmtes Zirkonsilicaterz kann beispielsweise mit Alkalihydroxyd in einem Mischer, der mit geeigneten Rührvorrichtungen, z. B. einer Mörtelmühle, versehen ist, in einem Mischtiegel oder einem mit Rührstangen versehenen Herd gemischt werden. Dann geht die Umsetzung des Gemisches entweder in, dem Mischer oder einem gesonderten Gefäß, in das es eingeführt wird, vor sich.
Die Menge des verwendeten Alkalihydroxyds sollte ausreichen, daß sich damit ein wesentlicher Teil des Zirkonerzes umsetzt, jedoch nicht so groß sein, daß ein flüssiges Reaktionsgernisch gebildet wird. Das heißt, das Gemisch soll entweder in dem pulverisierten Zustand bleiben. oder wenigstens nie als Ganzes die Eij#enschaften einer Flüssigkeit aufweisen. Wenn eine wesentliche Menge der Fritte anwesend ist oder das Alkalihydroxyd in Anteilen zugegeben wird oder die Temperatur so hoch ist, daß eine sehr schnelle Uinsetzung stattfindet, wie z. B. 600 bis 700' C, kann die Alkalihydroxydmenge im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen zugegen sein. Im Falle von N atriumhydroxyd können diese zwischen etwa 0,8 und 2 kg (selten über 1,5 kg) pro kg Zirkonerz liegen. Wenn keine Fritte zugegen ist oder das gesamte Alkali auf einmal zugegeben wird, führt die Zugabe dieser Alkalihydroxydmenge häufig dazu, daß die Masse übermäßig klebrig und weich wird. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, wesentlich weniger Natriumhydroxyd als die stöchiometrische Menge zu verwenden, beispielsweise 0,1 bis 0,8 kg pro kg Zirkonerz, und das Reaktionsprodukt nach Extraktion der löslichen Bestandteile im Kreislauf zurückzuführen. An Stelle von Natriumhydroxyd können äquivalente Mengen Kaliumhydroxyd oder eines anderen Alkalihydroxyds verwendet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkalihydroxyd in den oberen Teil einer relativ ruhigen Schicht oder Masse aus vorgewärmtem Zirkonerz itigeführt, wobei die Menge des Alkalihydroxyds so begrenzt wird, daß das Alkalihvdroxyd nicht in die untere Schicht des Reaktionsgemisches durchsickert. In diesem Fall bleibt eine Schicht nicht umgesetzten Erzes auf dem -Boden des Reaktionsgefäßes und trägt wesentlich dazu bei, die Wände der Anlage gegenüber dem Alkalihydroxydund der erhaltenen Fritte zu isolieren, wodurch eine Korrosion derselben vermieden wird. Man kann auch eine Zwischenschicht'aus Fritte. im unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorsehen und oberhalb dieser Fritte Erz anordnen. Dann wird das Erz erhitzt und Alkalihydroxyd zugegeben, wobei man Sorge tragen muß, daß Kontakt des Alkalihvdro-xyds mit dem Boden des Reaktionsgefäßes vermi2en wird.
Das zu behandelnde Zirkonerz ist normalerweise verhältnismäßig fein zerkleinert und hat eine Teilchengröße, die kleiner ist als die Maschen eines Siebes mit 400 Maschen/cm2. Beispiele 1. 250g Zirkonerz mit einem Gehalt von 66,9 Gewichtsprozent Zr02 und 32,3 Gewichtsprozent SiO., dessen Teilchen so groß 'waren, daß sie durch ein Sieb von 400 Maschen/CM2 gingen# wurden in einer Schicht von 19 mm Dicke in einen Tiegel gegeben. Das Erz wurde auf 600 bis 650' C erhitzt. Dann wurden 25 g geschmolzenes, wasserfreies Natriumhydroxyd, das auf etwa 500' C erhitzt worden war, in die heiße Zirkonerzschicht gegossen. Das Natriumhydrc>xyd# wurde weitgehend im oberen Teil der Schicht verbraucht und sickerte kaum zum Boden des Reaktionsgefäßes durch. Nach der Umsetzung wurde das Produkt gekühlt und der erzreiche, Teil vorsichtig durch ein Sieb mit 400 Maschen/cm2 abgesiebt, wobei der umgesetzte Teil auf dem Sieb verblieb. Die Fritte wurde mit Wasser und dann mit starker' Salzsäure extrahiert. Etwa 15*% des in dem Erz enthaltenen Zirkons wurden in der Säure gelöst. Dies entspricht der verwendeten Natriumhydroxydinenge. Also -betrug die zugesetzte Natriumhydroxydmenge nur etwa 15% der Menge, die nach folgender Gleichung stöchionietrisch erforderlich gewesen wäre, um eine im wesentlichen vollständig säurelösliche Zirkonverbindung zu erhalten:

Zr 02 si 02 + 4 NaO H--> -

---> Na2. S'03 + Na2 Zr 0" + 2 H2 0-

2. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederl#olt, wobei an Stelle von 25 g 50 g geschmolzenes, auf 500' C erhitztes Ätznatron verwendet wurden. Es wurden etwa 25% Zirkon löslich gemacht.
3. 250 g Zirkonerz wurden wie im Beispiel 1 auf 550 bis 700' C erhitzt und etwa 25 g Ätznatronflocken in den oberen Teil der Schicht eingeführt. Etwa 1511/o des Zirkons waren als säurelösliche Verbindung vorhanden.
4. 250 g Zirkonerz wurden nach Beispiel 1 in einen Nickeltiegel gegeben, der eine Höhe von 152 mm und einen, Durchmesser von 76,20 mm hatte. Sie bildeten eine 19 mm hohe Schicht. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Schicht durch eine Rührvorrichtung gerührt. Das Erz wurde auf etwa 600 bis 650' C erhitzt. Dann wurden 125 g geschmolzenes Natriumhydroxyd, das auf etwa 500' C erhitzt worden war, vorsichtig in kleinen Mengen dem Gemisch zugegeben, so daß das Reaktionsgemisch während der ganzen Reaktionszeit pulverförmig und trocken blieb. Die Umsetzung fand unmittelbar nach jeder Zugabe statt. Nachdem die Zugabe von Natriumhydroxyd abgeschlossen war, wurde das Gemisch gekühlt, mit Wasser und dann, 'mit Säure behandelt. Etwa 40 Gewichtsprozent des im Erz enthaltenen Zirkons waren als säure-lösliche Verbindungen vorhanden. Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei in zwei aufeinanderfolgenden Versuchen 200 -bzw. 250g Natriumhydroxyd verwendet wurden. 71 bzw. 8411/o des Zirkons lagen als säurelösliche Verbindung vor. Im Laufe der Zugabe der 250g Natrium--hydroxyd wurde das Gemisch leicht feucht, blieb je- doch in festem Zustand.
5. 250g Zirkonerz mit einem Gehalt an 66,9 Gewichtsprozent Zirkonium und 32,3 Gewichtsprozent Si02 und einer Teilchengröße, die kleiner war als die Maschen eines Siebes von 400 Maschen/crn2, wurden in einen Tiegel etwa 19 mm hoch aufgeschichtet und ;auf 400' C erhitzt. Danach wurden 25 g geschmolzenes und auf 600' C erhitztes Natriumhydroxyd in die .erhitzte Zirkonerzschicht gegossen, Es reagiert sofort mit dein Erz und wurde zum größten Teil vom oberen Teil der Zirkonschicht verbraucht.
6. Derselbe Vorgang wurde im großen Maßstab durchgeführt, indem man das Zirkonerz in ein rotie-:rendes Rohr aus Inconel-Metall einbrachte und dieses erhitzte. Unter Umwälzen wurde das Zirkonerz auf 400' C erhitzt. Dann wurde geschmolzenes, wasserfreies Natriumhydroxyd mit einer Temperatur von 600' C in die umgewälzte Zirko-nerzschicht gespritzt. Die Reaktion setzte so-fort ein.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufbereitung von Zirkonsilicaterz durch Umsetzung des Erzes mit Alkalihydroxyd bei einer Temperatur von mindestenis 450 bis 500' C, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd dem auf mindestens 400' C vorerhitzten, zerkleinerten Erz zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 696 425; Referat im Chem. Centralblatt, 1956, S. 14 461/62, über »Die Extraktion und Aufbereitung von Zirkonverbindungen aus Zirkonerz mit NaOH«; »Nachr. Chem. u. Technik«, 5, 1957, S. 327.