DE1075253B

DE1075253B - Molybdänhaltige Schmiermittel

Info

Publication number: DE1075253B
Application number: DENDAT1075253D
Authority: DE
Inventors: Dr. Hannsheinz Hohn München und Dr. Josef Gänsheimer Stamford Conn. Dr. Günther Spengler (V. St. A.)
Original assignee: The Alpha Molykote Corporation, Stamford, Conn. (V. St. A.)
Publication date: 1960-02-11

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröle, die durch einen Gehalt an schwefelfreien organischen Molybdänverbindungen und Schwefel oder schmieröllöslichen organischen Schwefelverbindungen eine wesentliche Erhöhung ihrer Druckbelastbarkeit erfahren.

Die Verwendung von organischen Metallverbindungen als Zusätze zu Schmiermitteln zur Verbesserung ihrer Schmiereigenschaften ist seit langem bekannt. So setzt man z. B. organische Bleisalze zusammen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen Schmierölen zu, wobei es dann auf den Reibflächen zur Ausbildung einer schmierwirksamen Blei-Schwefel-Schicht kommt.

Es ist bekannt, daß Molybdän-Schwefel-Verbindungen, insbesondere des Molybdändisulfids, sehr gute Schmiereigenschaften besitzen.

Die Anwendung des Molybdändisulfids als Schmiermittel erfolgt in der verschiedensten Weise, darunter auch als Zusatz des festen Molybdändisulfids zu Schmierölen. Um aber das Molybdändisulfid haltbar in den Schmierölen zu suspendieren, muß es in einem möglichst feinen Zerteilungsgrad vorliegen. Diese feine Zerteilung unter Erhaltung der Schmierwirksamkeit des Molybdändisulfids und Vermeidung einer zu starken Oxydation kann nur durch sehr kostspielige Verfahren erreicht werden. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist schon vorgeschlagen worden, den Schmierölen lösliche organische Molybdänverbindungen zusammen mit Schwefel oder öllöslichen organischen Schwefelverbindungen zuzusetzen, die dann unter den Bedingungen, wie sie an Schmierstellen herrschen (Temperatur und Druck), eine schmierwirksame Schicht von Molybdän-Schwefel-Verbindungen abgeben.

So kann eine Verbesserung der Schmierwirksamkeit von Schmierölen erreicht werden, indem man ihnen Molybdänblauarten, die allerdings nur unter Vermittlung von Oxoalkoholen im Schmieröl in Lösung gehalten werden können, zusammen mit organischen Schwefelverbindungen zusetzt. Es ist auch bekannt, den Schmierölen organische Molybdänverbindungen beizugeben, die Molybdänhaltige Schmiermittel

Anmelder:

The Alpha Molykote Corporation,
Stamford, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Dr. Günther Spengler, Dr. Hannsheinz Hohn, München, und Dr. Josef Gänsheimer, Stamford, Conn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

im Molekül selbst bereits Schwefel enthalten, der notwendig ist, um unter den Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie an den Schmierstellen herrschen, die Bildung der erwünschten Molybdän-Schwefel-Verbindungen zu ermöglichen, z. B. Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen oder Molybdoalkoxyxanthate. Durch solche Zusätze läßt sich die Druckbelastbarkeit der Schmiermittel, wie Versuche auf dem Vierkugelapparat (VKA) zeigen, um 50 bis 70 kg erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß Schmiermittel besondere Schmierwirksamkeit aufweisen, wenn sie Umsetzungsprodukte von Molybdänblau mit schwefelfreien orga- nischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen, Schwefel und/oder öllösliche, organische Schwefelverbindungen enthalten. Vorzugsweise sind noch Wärmestabilisatoren, wie öllösliche, höhere Fettsäuren oder deren Umsetzungsprodukte mit organischen Stickstoffbasen, enthalten.

Derartige Schmiermittel mit Schmierölen mineralischer oder synthetischer Herkunft zeigen eine Erhöhung der Druckbelastbarkeit auf dem VKA beispielsweise um 300 bis 400 kg (vgl. hierzu auch die Tabelle).

Tabelle

Schmieröl

VKA-Wert
kg

AWM-

Belastbarkeit

kg

Grundöl (Raffinat 17/50)

Grundöl + 1 % Dibenzyldisulfid

Grundöl + 1 % Hexadecenol-Molybdänblau + 1 °/₀ Dibenzyldisulfid

Grundöl + 1⁰Z₀ Dehydroabietylamin-Molybdänblau + 1 % Dibenzyldisulfid ...

Grundöl + 1 % Oleylamin-Molybdänblau -f- 1 % Dibenzyldisulfid

Grundöl + 1 °/₀ l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin-Morybdänblau + 1 % Dibenzyldisulfid

Geschwefeltes Grundöl (Raffinat 17/50) mit 1 %S-Gehalt + Oleylamin-Molybdänblau

130 bis 140
180 bis 190
460 bis 480
480 bis 500
480 bis 500

460 bis 480
460 bis 480

300
300
350
350
400

400
350

909 729/402

Dabei ist es natürlich auch möglich, als Basisöl Schmieröle mineralischer oder synthetischer Herkunft zu verwenden, die bereits von sich aus Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten, so daß sich der Zusatz von Schwefelverbindungen erübrigt, wenn ihr Schwefelgehalt ausreichend ist, um die gewünschte Molybdän-Schwefel-Verbindung zu bilden.

Die erfindungsgemäß im Schmiermittel enthaltenen organischen Molybdänblau-Umsetzungsprodukte sind erhältlich, indem man vorzugsweise ein nach der bekannten Methode von Sch. R. Zinzadse dargestelltes Molybdänblau mit ungesättigten Alkoholen, wie z. B. Tetradecenol, Hexadecenol, Octadecenol, umsetzt. Auch die Umsetzungsprodukte des Molybdänblaus mit gesättigten oder ungesättigten Aminen, wie z. B. Octylamin, Dehydroabietylamin, Hexydecylamin, Oleylamin, sind geeignete Schmiermittelzusätze. Ebenso kann man gesättigte oder ungesättigte, organische, hydroxylgruppenhaltige Stickstoffbasen mitMolybdänblauumsetzen. Solche hydroxylhaltige Stickstoffbasen ergeben sich ihrerseits aus der Umsetzung von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Aminoalkoholen, wie z. B. das l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin

N- CH₂

CH₃-(CH₂),-CH = CH-(CH₂)--C CH₂

C₂H₄OH

aus Ölsäure und kondensiertem Äthanolamin. Auch die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen, z. B. Äthylenoxyd mit Octadecylamin

CH₂-CH₂-O-CH₂OH

—-.N

CH₂ - CH₂ · 0 · CH₂ · 0 · CH₂ · CH₂OH

prozent, besonders 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel, als vorteilhaft.

Schließlich können zusätzlich die Umsetzungsprodukte von Molybdänblau mit geschwefelten ungesättigten Alkoholen und/oder geschwefelten organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen enthalten sein,

Beispiel

ίο Zu einer nach Sch. R. Zinzadse (Z. Pflanzenernährung, Düngung, A 16, 1930, S. 134) aus 6 g MoO₃ dargestellten, zweimal in Wasser gewaschenen, über Natriumsulfat getrockneten i-butanolischen Molybdänblaulösung gibt man

Äthylenoxyd mit Dehydroabietylamin, führen zu hydroxylgruppenhaltigen Stickstoffverbindungen, die mit Molybdänblau im Rahmen vorliegender Erfindung verwendbare Umsetzungsprodukte ergeben.

Setzt man jedoch die vorstehend beschriebenen organischen Molybdänblauverbindungen ohne weiteres den üblichen Schmiermitteln zu, so zeigt sich bei der Prüfung auf dem Vierkugelapparat (VKA) und der Almen-Wieland-Maschine (AWM) keinerlei Verbesserung der Werte bzw. Schmiereigenschaften des Grundöls.

Erst wenn in den Schmiermitteln neben den beschriebenen organischen Molybdänblau-Umsetzungsprodukten, die beispielsweise in den Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, vorliegen können, Schwefel und/oder öllösliche, schwefelhaltige Substanzen, wie z. B. Benzylsulfid, Dibenzylsulfid, z. B. in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent, enthalten sind, so erhöhen sich überraschenderweise die VKA-Werte um 300 bis 400 kg. Auch bei den AWX-Werten tritt eine Verbesserung ein.

Zur Regulierung der Temperaturbeständigkeit der beschriebenen Schmiermittelzusätze enthalten die Schmiermittel vorzugsweise öllösliche, höhere Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinolsäure oder deren öllöslichen Umsetzungsprodukte mit organischen Aminen, wie Octylamin, Decylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin. Dabei erweisen sich Gehalte von Fettsäuren in Mengen von 2 bis 6 Gewichts-

¹^ 6,00 g Hexadecenol oder

6,50 g Dehydroabietylamin oder

3,25 g Oleylamin oder

8,80 g l-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin.

Das i-Butanol wird bei 12 mm Hg am Wasserbad abdestilliert und der jeweilige Rückstand 1 Stunde lang bei 95° C erwärmt. Je 1 g dieser vier Substanzen wird nun in jeweils 100 g Mineralöl (Raffinat 17/50) gelöst und jede dieser fünf Minerallösungen auf dem VKA und AWM geprüft. Die Werte des Grundöls wurden durch diese Zusätze nicht geändert.

Jeder dieser vier Minerallösungen wird nun 1 g Dibenzyldisulfid zugefügt und wieder auf dem VKA und der AWM geprüft. Vergleichsweise wird auch das Grundöl (Raffinat 17/50) mit einem Zusatz von 2% Dibenzyldisulfid geprüft. Aus der Zusammenstellung ist zu sehen, daß durch den Zusatz von 2 °/₀ Dibenzyldisulfid allein der AWM-Wert nicht erhöht und der VKA-Wert von 130 bis 140 kg nur auf 180 bis 190 kg gesteigert wird, während durch den gemeinsamen Zusatz einer organischen Molybdänblauverbindung und nur 1 °/₀ Dibenzyldisulfid sich die VKA-Werte um 300 bis 400 kg erhöhen und auch die AWM-Werte verbessert werden. Derselbe Effekt wird erreicht, wenn man in einem geschwefelten Mineralöl (Raffinat 17/50 mit 1 % Schwefelgehalt) z. B. Ig Oleylamin-Molybdänblau-Verbindung löst.

Claims

Patentansprüche:

1. Molybdänhaltige Schmiermittel auf der Grundlage mineralischer oder synthetischer Schmieröle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Molybdänblau mit schwefelfreien ungesättigten Alkoholen und/oder schwefelfreien organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen sowie an Schwefel und/oder öllöslichen organischen Schwefelverbindungen.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und/oder die öllöslichen organischen Schwefelverbindungen in Form schwefelhaltiger oder öllösliche organische Schwefelverbindungen enthaltender Schmieröle vorliegen.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelfreien ungesättigten Alkohole solche mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Tetradecenol, Hexadecenol, Octadecenol, und die schwefelfreien organischen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Stickstoffbasen solche mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Octylamin, Dehydroabietylamin, Hexadecylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecyl-glyoxalidin, Oleylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecenyl sind.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen über die zur Umsetzung mit

molybdänblau erforderliche Menge hinausgehenden Gehalt an Alkoholen und/oder organischen Stickstoffbasen, insbesondere an Alkoholen mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Decanol, Dodecanol oder Hexadecenol.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an öllöslichen organischen Schwefelverbindungen, wie Benzylsulfid, Dibenzylsulfid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmiermittelmenge.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bekannten Wärmestabilisatoren, insbesondere öllöslichen höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, Ricinolsäure u. dgl., vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, oder deren Umsetzungsprodukten mit organischen Stickstoffbasen, wie Octylamin, Decylamin, 1-Oxyäthyl-2-heptadecenylglyoxalidin, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmiermittelmenge.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift D 16953 IVc/23 c (bekanntgemacht am 14. 6. 1956);

»französische Patentschriften Nr. 1099953, 1099955.