DE1074563B

DE1074563B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Uranhexafluorid

Info

Publication number: DE1074563B
Application number: DENDAT1074563D
Authority: DE
Inventors: Herbert H. Hyman und Irving Sheft Chicago 111. Joseph J. Katz (V. St. A.)
Original assignee: United States Atomic Energy Commission, Washington, D. C. (V. St. A.)
Publication date: 1960-02-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem Uranhexafluorid Die Erfindung betrifft die Gewinnung von reinem Uranhexafluorid aus mit Spaltprodukten verunreinigtem, metallischem Uran oder sonstigem uranhaltigem Gut.
Zur Zeit wird in fast allen Kernreaktoren als primärer Brennstoff Uran in der einen oder anderen Form verwendet. Dies hat zu einem starken Bedarf an Verfahren zur wirksamen Abtrennung des Urans von den Verunreinigungen geführt. Das in Reaktoren verwendete Uran muß sehr rein sein. Es muß daher von den in Uranerzen natürlich vorkommenden und den bei der Erzaufbereitung eingeführten Verunreinigungen abgetrennt werden. Wenn das Uran in einem Reaktor eine Zeitlang einer Neutronenbestrahlung ausgesetzt war, muß es von den Kernreaktionsprodukten abgetrennt werden. Zu diesen Produkten gehören die durch Spaltung gebildeten Elemente der Ordnungszahlen 32 bis 64 und im Falle des Isotops 238U auch die höheren Aktiniden, wie Neptunium und Plutonium. Es gibt ferner verschiedene, weitere Urangemische, aus welchen gereinigtes Uran gewonnen werden soll. Zum Beispiel hat man bei der Aufarbeitung eines großen Teils von neutronenbestrahltem Uran zwar Plutonium, nicht aber die Spaltprodukte von dem Uran abgetrennt. Es ist erwünscht, von diesem teilweise aufgearbeiteten Uran, das die Spaltprodukte und verschiedene, während der Plutoniumentfernung eingeführte Stoffe enthält, das Uran abzutrennen und wiederzugewinnen.
Die Gewinnung von Uran aus neutronenbestrahltem Uran wird durch verschiedene Faktoren erschwert: Das normale Ausgangsgut für die Abtrennung und Gewinnung von Uran aus neutronenbestrahltem Uran ist ein metallischer Uranblock, der etwa 1 Teil Spaltprodukte und 1 Teil Plutonium auf 1000 Teile Uran enthält. Nach der Trennung darf das Uran nicht mehr als 1 Teil Spaltprodukte je 109 Teile und nicht mehr als 1 Teil Plutonium je 108 Teile enthalten. Die Urangewinnung wird noch dadurch erschwert, daß sie in Anbetracht der starken Radioaktivität der Spaltprodukte unter Fernsteuerung durchgeführt werden muß und daß Plutonium und Uran sich in Anbetracht ihrer chemischen Ähnlichkeit schwer voneinander trennen lassen.
An ein gutes Trennungsverfahren zur Gewinnung von Uran aus neutronenbestrahltem Uran müssen folgende Anforderungen gestellt werden: Es soll kontinuierlich unter Fernsteuerung durchführbar sein. Das nicht radioaktive Uran soll in einer frühen Verfahrensstufe von den radioaktiven Spaltprodukten abgetrennt werden, damit seine Weiterverarbeitung ohne Abschirmung erfolgen kann. Der Wirkungsgrad der Trennung des Urans von dem Plutonium und den Spaltprodukten muß sehr hoch sein. Wenn in einem einzigen, kontinuierlichen Arbeitsgang keine vollständige Trennung erzielt wird, soll das Volumen der Fraktionen, die das Plutonium und/oder die Spaltprodukte enthalten, so klein wie möglich sein. Die Uranfraktion soll in Form des Metalls oder einer Verbindung, wie Uranhexafluorid, gewonnen werden, die sich leicht in das Metall umwandeln läßt. Uranhexafluorid kann auch direkt als Beschickungsgut für Isotopentrennverfahren verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird reines Uranhexafluorid aus mit radioaktiven Spaltprodukten verunreinigtem, metallischem Uran oder sonstigem uranhaltigem Gut gewonnen, indem man das Ausgangsgut mit einem in flüssiger Phase befindlichen Halogenfluorid als Lösungsmittel behandelt, die flüssige Phase von der festen, z. B. durch Destillieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, trennt und das Uranhexafluorid aus der flüssigen Phase in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation gewinnt.
Das Arbeiten mit den Halogenfluoriden in flüssiger Phase als Fluorierungsmittel bietet gegenüber der Verwendung von Fluor verschiedene Vorteile. Bei der Fluorierung in flüssiger Phase wird die Korrosion der Behandlungsvorrichtung gegenüber der Fluorierung in Gasphase stark verringert. Auch die gesundheitliche Gefährdung ist viel geringer als bei der Fluorierung radioaktiver Spaltprodukte mit gasförmigen Fluorierungsmitteln.
Da die Halogenfluoride mit Wasser sehr reaktionsfähig sind, muß die Berührung der Halogenfluoride mit irgendeiner wäßrigen Phase vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut auf die Gewinnung von gereinigtem Uran aus den Uranabfällen anwenden, die bei der Gewinnung von Plutonium aus Uran durch Ausfällung als Nebenprodukte anfallen. Diese Abfälle liegen gewöhnlich in der Hauptsache in Form von Uransalzen, wie Uranylammoniumphosphat vor, die 200 bis 600 Teile radioaktive Spaltprodukte je Million Teile Uran enthalten. Das Verfahren kann in gleicher Weise auf die Gewinnung von Uranisotopen Anwendung finden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenfluoride müssen bei Raumtemperatur flüssig sein. So kann man Chlortrifluorid verwenden, das bei 11,8° C siedet, und dasselbe durch geeignete Einstellung von Temperatur und Druck des Reaktionsgefäßes in flüssigem Zustand halten. Beispiele für andere, als Lösungsmittel verwendbare Halogenfluoride sind Brommonofluorid, Bromtrifluorid, Brompentafluorid und Jodpentafluorid. Chlortrifluorid, Bromtrifluorid und Brompentafluorid werden bevorzugt, und von ihnen wird Bromtrifluorid besonders bevorzugt.

Die Reaktionsfähigkeit der flüssigen Halogenfluoride hängt anscheinend von der Selbstionisierung ab. Bei jedem der Halogenfluoride besteht die Neigung zur Selbstionisierung durch den gleichzeitigen Verlust und die gleichzeitige Aufnahme eines Fluorkerns und des an ihm sitzenden Elektronenpaars, d. h. jede Verbindung des Systems kann als Fluoriondonator oder -akzeptator (gewöhnlich beides) betrachtet werden. Die Konzentration der Kationen, wie Br+ und BrF+, in Bromtrifluoridlösungen ist anscheinend ein sehr wichtiger Faktor für die Reaktionsfähigkeit dieser Lösungen gegenüber anderen Stoffen, wie Uran. Wahrscheinlich hängt die Reaktionsfähigkeit mit der Leitfähigkeit der Halogenfluoride zusammen. Die Leitfähigkeit der verschiedenen Halogenfluoride liegt in folgender Reihenfolge:

Tabelle I

Verbindung Leitfähigkeit bei 25° C

Ohm-1 - cm-1

BrF3 ............... 8,0 10-2

JF5 ................. 2,3 10-5

BrFS ............... 8,4 - 10-7

C1 F3 . . . . . . . . . . . . . . . . 3 - 10-9 (bei 0° C)

Die Reaktionsfähigkeit der Halogenfluoride gegenüber Uran liegt in der gleichen Reihenfolge; jedoch wirkt bei geeigneter Erhöhung von Temperatur und Druck in dem Reaktionsgefäß, in dem die Destillation erfolgt, jedes dieser Halogenfluoride als Lösungsmittel.

Es wurde nun gefunden, daß die Lösungsgeschwindigkeit von Uranmetall in reinem Bromtrifluorid bei Raumtemperatur sehr gering ist. Wenn jedoch Uran für längere Zeit mit Bromtrifluorid in Berührung gehalten wird, verläuft nach einer anfänglichen »Inkubationszeit« die Reaktion viel schneller. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß sich in der Lösung Kationen ansammeln. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Bromtrifluorides stark zunimmt, wenn man diesem Lösungsmittel einen Stoff zusetzt, der in ihm Kationen erzeugt. So wird z. B. durch Zusatz von 10 Molprozent Brom zu einer Bromtrifluoridlösung ein Lösungsmittel erhalten, das eine stark erhöhte Reaktionsfähigkeit gegenüber Uran besitzt. Höhere Konzentrationen an Brom bewirken keine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Durch den Zusatz von Fluoriden, die als Lewissche Säuren wirken, zu dem Bromtrifluorid werden ebenfalls Kationen gebildet. So erhöht Antimonpentafluorid beim Zusatz zu Bromtrifluorid die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich. Mit anderen Lewisschen Säuren, wie Niobpentafluorid und Zinntetrafluorid, kann die Kationenkonzentration des Lösungsmittels ebenfalls erhöht werden.
Die Lewisschen Säuren werden vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 Molprozent, bezogen auf das Bromtrifluorid, zugesetzt.

Die Steigerung der Reaktionsfähigkeit von Bromtrifluorid gegenüber Uran, die man durch den Zusatz von Kationen bildenden Stoffen erzielt, ist in Tabelle Il erläutert. Bei diesen Versuchen wurden metallische Uranmassen in den angegebenen Mengen unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen mit verschiedenen Lösungsmitteln umgesetzt. Die Tabelle vergleicht die Geschwindigkeiten der Lösungsmitteleindringung und die Lösezeiten.

Tabelle II

Gelöstes Uran Lösungsmittel- Inkubationszeit Lösedauer Gesamte

Mischlösungsmittel eindringung nach Inkubation Lösezeit

g mm/Stunde Stunden Stunden Stunden

37 g BrF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,11 1,3 2,5 2,0 4,5

44g BrF3+9,4 g Br2 . . . . . . . . . . . . . 7,05 1,4 < 0,1 1,6 1,6

8,2 g BrF3+37,5 g Br2 . . . . . .. . . . 7,04 2,7 < 0,1 0,9 0,9

34g BrF3+4 g SbFS . . . . . . . . . . . . 7,05 12,2 <0,1 0,2 0,2+

Wendet man das oben beschriebene Verfahren auf neutronenbestrahltes metallisches Uran an, welches Plutonium und Spaltprodukte enthält, so entstehen neben Uranhexafluorid nichtflüchtige, niedere Plutoniumfluoride, vorwiegend Plutoniumtetrafluoridund/ oder Plutoniumtrifluorid; gleichzeitig bildet sich aber auch das flüchtige Plutoniumhexafluorid, welches bei 50,7° C schmilzt und bei 62,3° C siedet, also etwa die gleicheFlüchtigkeit besitzt wieUranhexafluorid, dessen Sublimationspunkt 56,4° C beträgt. Daher würde die Reinigung von so verunreinigtem Uranhexafluorid auf destillativem Wege sehr schwierig sein.

Es wurde nun gefunden, daß plutoniumhaltiges Uranmaterial in flüssigem Bromtrifluorid unter Bildung nur minimaler Mengen an flüchtigem Plutoniumfluorid gelöst werden kann, wenn man das als Nebenprodukt entstehende Brom und Brommonofluorid während der Lösungsbehandlung stetig aus der Reaktionszone entfernt. Dies kann entweder durch Umsetzung mit Fluor oder durch stetiges Abdestillieren aus der Reaktionszone erfolgen. Das Brom und Brommonofluorid bilden in dem Bromtrifluorid Kationen, und man nimmt an, daß sich vorwiegend diese Kationen mit dem Plutonium unter Bildung von Plutoniumhexafluorid umsetzen. Beschränkt man nun die Bildung dieser Kationen, so wird dadurch gleichzeitig die Lösungsgeschwindigkeit des Urans verringert. Dies läßt sich aber durch Erhöhung der Temperatur in der Reaktionszone ausgleichen. Deshalb wird die Lösung bei dieser Ausführungsform der Erfindung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 160' C, vorzugsweise etwa 130' C, ausgeführt.

Die beträchtliche Verringerung in der Bildung flüchtiger Plutoniumfluoride, die man mit dieser Ausführungsform der Erfindung erhält, zeigen die Werte der Tabelle III. Bei diesen Versuchen wurden Plutoniumdrahtstücke mit verschiedenen Halogenfluoridlösungsmitteln umgesetzt.- Die Zusammensetzung der Lösungsmittel und die Lösebedingung sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Nach beendeter Umsetzung wurden die flüchtigen Stoffe abgetrennt und auf ihren Plutoniumgehalt analysiert.

Tabelle III

Nettomnge Pu Zeit Temperatur Br Fs Andere Lösungsmittel

Flüchtiges Pu

mg Stunden ° C Molprozent Mol rozent o/'

9,0 4 60 100 C1 F2 0,00

9,0 2 120 100 Br F5 0,00

7,1 22 90 100 0,012

9,8 72 135 90 10 Br2 0,23

1,0 0,25 90 100 < 0,1

> 0,00

8,8 16 100 90 10 Br2 4,0

8,8 24 9.0 87 13 SbF5 4,0

Als die zweckmäßigste Arbeitsweise zur Entfernung von überschüssigem Brom und Brommonofluörid beim Lösen von plutoniumhaltigem metallischem Uran hat sich ein Fluorzusatz während der Reaktion erwiesen. Das Fluor setzt sich mit dem Brom und Bromfluorid unter Bildung von Bromtrifluorid um, wodurch die Konzentration dieser Verbindungen in der Reaktionszone begrenzt und außerdem das Bromtrifluorid regeneriert wird. Da diese Umsetzungen praktisch quantitativ erfolgen, entspricht die Nettoumsetzung in der Lösestufe im wesentlichen folgender Gleichung:

U+3 F2-->U F6

Man kann auch mit anderen Regeneriermitteln als Fluor arbeiten. Zum Beispiel reagiert Brompentafluorid bei höheren Temperaturen in der Größenordnung von 150° C mit Brom und Bromfluorid unter Bildung von Bromtrifluorid. Eine andere Arbeitsmethode besteht in der Verwendung von Chlortrifluorid als Regeneriermittel.

Eine andere Methode zur Begrenzung der Brom-und Bromfluoridmenge in der Reaktionszone während der Lösung von plutoniumverunreinigtem Uran besteht in der Entfernung dieser Verbindungen durch Destillation. Zum Beispiel kann an den Löser eine Destillationskolonne angeschlossen werden, von der die leichten Anteile stetig abgenommen und in einem gesonderten Aufnahmebehälter aufgefangen werden. Da Brom und Brommonofluorid bei viel niedrigerer Temperatur als Uranhexafluorid sieden, lassen sie sich ohne Verlust an Uranhexafluorid abdestillieren. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Lösezone mit einem Inertgas spült und anschließend in einer Waschkolonne die flüchtigen Bestandteile aus dem Gas entfernt. Bei jeder dieser Arbeitsweisen kann das Endkondensat mit Fluor, Brompentafluorid oder Chlortrifluorid behandelt werden, um das Bromtrifluorid zur weiteren Verwendung in der Lösestufe zu regenerieren.
Die Wahl der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösemethode hängt davon ab, ob Plutonium in der Uranmasse enthalten ist. Die anschließenden Verfahrensstufen bleiben jedoch unabhängig von der angewendeten Lösemethode gleich.
Wenn das Ausgangsgut neutronenbestrahltes Uran ist, kann man das Plutonium und einen wesentlichen Teil der Spaltprodukte von dem Uran während der Lösung abtrennen. Bestimmte Spaltprodukte, wie Zirkon und Cer, reagieren mit Bromtrifluorid sehr langsam, so daß sie während des Lösens nicht in Fluoride umgewandelt werden. Andere Spaltprodukte und Verunreinigungen, wie Cäsium und Barium, bilden nichtflüchtige Fluoride. Noch andere Verunreinigungen, wie Lanthan und die anderen seltenen Erden, bilden Fluoride, die nichtflüchtig und in Brom trifluorid unlöslich sind. Spaltprodukte dieser Art lassen sich daher leicht von Uran abtrennen, indem man als Lösungsmittel ein Halogenfluorid verwendet, das weniger flüchtig als das Uränhexafluorid ist, und die flüchtigen Bestandteile aus der Lösezone abdestilliert. Das Destillat enthält dann das Lösungsmittel und alle flüchtigeren Fluoride. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Bromtrifluorid. Das Halogenfluorid bleibt dann bei der Entfernung des Uranhexafluorides als Lösungsmittel (oder Suspendiermittel) für das Plutonium und die Spaltproduktfluoridezurück. Dies ermöglicht die destillative Abtrennung des Uranhexafluorides durch kontinuierliche Fraktionierung. Hierbei soll die Oberfläche der Löseeinrichtung begrenzt und Vorsorge getroffen «.erden, um den Bodensatz der unlöslichen Stoffe als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel abzuziehen. Die Lösung kann auch absatzweise erfolgen. Hierbei soll als Aufnahmebehälter für das Plutonium und die nichtflüchtigen und unlöslichen Spaltprodukte in der Löseeinrichtung ein Behälter, wie eine Aluminiumkapsel, verwendet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Lösen des neutronenbestrahlten Urans in Bromtrifluorid in Gegenwart von Aluminiumfluorid durchführt. Das Aluminiumfluorid besitzt eine große Oberfläche, an der das Plutonium adsorbiert werden kann, und die Aufschlämmung kann leicht aus dem Lösegefäß entfernt und zur weiteren Verarbeitung in einem wäßrigen Medium gelöst werden. Bei der Konzentrierung des Plutoniums durch Einengen kann das Plutoniumfluorid auch von den Flächen eines Lösungsgefäßes mit einem wäßrigen Medium abgewaschen und das Plutonium dann durch Einengen des Waschmediums konzentriert werden.

Nach der Abtrennung der flüchtigen Fluoride von den nichtflüchtigen Fluoriden und anderen Rückständen kann sich gemäß der Erfindung als nächste Stufe die Abtrennung der Spaltproduktfluoride, die flüchtiger als Uranhexafluorid sind, von einer schweren Fraktion anschließen, die Uranhexafluorid, das Bromtrifluoridlösungsmittel und Spaltproduktfluoride enthält, die weniger flüchtig als Uranhexafluorid sind. Die flüchtigen Spaltproduktfluoride sind in der folgenden Tabelle aufgezählt.

Tabelle IV

Flüchtige Spaltproduktfluoride

Siedepunkt

Fluorid (oder Subli- Schmelzpunkt

mationspunkt)

o C o C

As F., ............... -53,2 -79,8

TeFs ............... -38,3 -37,8

Mo F6 .............. 35,0 17,5

UF 6 ................ 56,4 64,02*)

As F3 . . . . . . . . . . . . . . . 58,0 -6,0

J F5 . . . . . . . . . . . . . . . . 97,0 8,5

Nb F5 ............... 233,3 78,9

Ru F5 ............... 313;0 106,0

TeF4 ............... 371,3 (Zers. 129,6

- 194' C)

Dreifachpunkt.

Das einzige Spaltproduktfluorid, das flüchtiger als Uranhexafluorid und in wesentlichen Mengen in der Uranhexafluoridlösung anwesend ist, nachdem die für den radioaktiven Zerfall kurzlebiger Spaltprodukte erforderliche Kühlzeit verstrichen ist, ist Tellurhexafluorid. Das Abdestillieren der leichten Fraktion von der schweren Uranfluoridfraktion erfolgt absatzweise oder stetig bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen, daß sich keine feste Uranhexafluoridphase bildet. Es ist zweckmäßig, die stark flüchtigen Spaltproduktfluoride, wie Tellurhexafluorid, von der Destilliereinrichtung über Kopf abzuziehen. Das Uranhexafluorid soll auf den Böden der Destilliereinrichtung in flüssiger Form gehalten werden, indem man entweder während der Destillation Druck anwendet oder in einem Lösungsmittel, wie Bromtrifluorid, löst, das weniger flüchtig als Uranhexafluorid ist. Zwischen den am Kopf der Destilliereinrichtung befindlichen leichten und den an ihrem Boden befindlichen schweren Elementen kann eine Pufferzone ausgebildet werden. Geeignete Bestandteile für die Pufferzone sind Fluorwasserstoff und Brompentafluorid. Es ist wahrscheinlich, daß diese Bestandteile als Folge der Lösebehandlung anwesend sind, aber gegebenenfalls können zusätzliche Mengen eingeführt werden. Wenn man absatzweise bei Atmosphärendruck destilliert, ist die Abtrennung des Uranhexafluorides von den flüchtigeren Bestandteilen nicht möglich, wenn stets eine flüssige Phase aufrechterhalten werden muß. Man kann daher bei Verwendung einer unter mäßigem Druck betriebenen Destilliereinrichtung der Lösung Chlortrifluorid zusetzen, um einen beträchtlichen Vorlauf an flüchtigem Material zu erhalten, während die zurückbleibenden flüchtigen Verunreinigungen als Lösungsmittel für das zurückfließende Uranhexafluorid dienen, wenn sich die Temperatur am Kopf der Destilliereinrichtung unterhalb des Dreifachpunktes von Uranhexafluorid (64,02o C1137 mm Hg) befindet.

Schließlich wird durch nochmalige Destillation das Uranhexafluorid von den weniger flüchtigen Spaltproduktfluoriden und dem Bromtrifluorid abgetrennt. Hierbei erzielt man trotz der recht benachbarten Siedebereiche einiger Spaltprodukte eine praktisch vollständige Abtrennung der weniger flüchtigen Produkte. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß viele der Spaltprodukte mit Bromtrifluorid Komplexverbindungen bilden, die bei der Destillation in der nichtflüchtigen Phase zurückbleiben.
Das Brom und Brommonofluorid, die als Nebenprodukte der Reaktion anfallen, können zu Bromtrifluorid regeneriert werden, indem man sie mit Fluor umsetzt. In entsprechender Weise kann man das Brompentafluorid zwecks Regenerierung zu Bromtrifluorid bei 150' C mit Brom umsetzen. Der überschuß an Bromtrifluorid und das regenerierte Bromtrifluorid können dann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt oder mit einem gasförmigen Halogenwasserstoff, wie Brom- oder Chlorwasserstoff, zu wasserlöslichen Produkten umgesetzt werden. Zum Beispiel erhält man bei der Behandlung von Bromtrifluorid mit gasförmigem Chlorwasserstoff als Produkte Fluorwasserstoff, Brom und Chlor, die alle wasserlöslich sind.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 beschreibt die Durchführung des Verfahrens in einem Laboratoriumsversuch unter Verwendung einer kleinen, absatzweise arbeitenden Anlage. Bei Verwendung von Laboratoriumsausrüstungen kann man nicht gleichzeitig hohe Ausbeuten und hohe Reinigungsgrade erzielen. Das Beispiel zeigt aber die Brauchbarkeit des Verfahrens für die großtechnische Durchführung. Beispiele 1. Eine 109-g-Scheibe eines Uranblockes, der in einem Kernreaktor 84 Tage bestrahlt und dann 70 Tage gekühlt wurde, wurde mit 806g BrF3 in Kontakt gebracht. Man führte die Lösung in einem Lösegefäß aus vorfluoriertem Nickel durch, das auf 135' C gehalten wurde, und setzte 66 g Fluor zu, die im Verlaufe der 4 Stunden erfordernden Lösung der Uranscheibe durch das Reaktionsgemisch geleitet wurden. Die Scheibe enthielt radioaktive Spaltprodukte in einer Menge, die insgesamt 1,1 - 10s mV an 7-Aktivität und 2 - 1013 Zählstößen/Min. an ß-Aktivität entspricht. Die y-Aktivität wurde unter Verwendung einer Hochdruckionisierkammer und eines Schwingkondensatorelektrometers gemessen. Dieses Instrument war mit einer Standard-Kobaltquelle geeicht; es zeigte sich, daß 1 Rutherford (10s Zerfälle/Sek.) der 63Co-Aktivität (2 y/Zerfall bei 1,2 Millionen eV) gleich 410 mV sind. Die hauptsächlichen ß-Strahler waren Tellur, 2.108 ZählstößeiMin., Ruthenium, 2,5 - 103 Zählstöße/Min., und Zirkon, 2,3 - 103 Zählstöße/Min. Die nach vollständiger Auflösung erhaltene Lösung wurde in einer ersten Kolonne destilliert und dabei eine UFs und BrF5 enthaltende Fraktion aufgefangen. Diesem Schnitt setzte man weiteres BrFS zu und destillierte das Gemisch durch eine zweite Kolonne. Der Endschnitt enthielt eine beträchtliche Menge an BrFS. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst mit dieser Laboratoriumstechnik in den beiden Destillationsstufen Reinigungsfaktoren von 105 für y und 104 für ß erhalten werden. Der Reinigungsfaktor ist als das Verhältnis der vor der Verarbeitung anwesenden Verunreinigung je Gewichtseinheit zu der im Endprodukt enthaltenen Verunreinigung je Gewichtseinheit definiert.
Der Fluorzusatz ist zwar nicht unbedingt notwendig, aber erwünscht, um Nebenprodukte der Reaktion, wie Brom und Brommonofluorid, in das Bromtrifluorid zurückzuverwandeln.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren bei absatzweiser Durchführung in einer Versuchsanlage unter Verwendung von 10 kg neutronenbestrahltem Uran als Anfangsbeschickung. 2. 42 Mol (10 kg) neutronenbestrahltes Uran wurden in einen Loser eingeführt, der ein Gemisch von drei Flüssigkeiten enthielt, welches in einem früheren, aus Lösen und Destillieren bestehenden Arbeitsgang erhalten worden war. Die erste Flüssigkeit bestand aus 370 Mol (50,8 kg) BrFs, die zweite aus 50 Mol (6,85 kg) BrF, und 4,0 Mol (1,4 kg) UF6, die dritte enthielt 49,9 Mol (8,73 kg) BrF, und 4,0 Mol (1,41 kg) U F6. Während des Lösens wurden 126 Mol (4,79 kg) gasförmiges Fluor durch die Flüssigkeit geleitet. Der Loser wurde bei 130' C betrieben, und der Druck stieg während des Lösevorganges auf 3000 mm Hg. Nach vollständiger Auflösung wurden die flüchtigeren Produkte einer ersten Destillation unterworfen. Das dabei erhaltene Destillat enthielt etwa 50 Mol (8,75 kg) BrFS, 50 Mol (17,6 kg) UF6, 50 Mol (6,85 kg) BrF, und - wenn auch in vernachlässigbar geringen Gewichtsmengen - praktisch alle flüchtigen Spaltprodukte. Dann wurde aus dem Loser eine zweite Fraktion abdestilliert, die aus 370 Mol (50,8 kg) Br F, bestand. Diese Fraktion, die genau der anfangs in den Loser aufgegebenen ersten Flüssigkeit entspricht, wurde in gleicher Weise in den nachfolgenden Arbeitsgängen immer wieder verwendet. Der nichtflüchtige Rückstand, der 7 g unlösliche Spaltproduktfluoride und 7 g Pu F3 enthielt, wurde durch Waschen mit einem wäßrigen Medium entfernt. Die erste Destillatfraktion wurde einer Leichtfraktionskolonne zugeführt, die bei Atmosphärendruck und einer Temperatur unterhalb des Dreifachpunktes von U F, betrieben wurde. Es wurden zwei Fraktionen genommen: Die erste Kopffraktion bestand aus 0,1 Mol BrF5 und 99,9% des ursprünglich (als TeFs) in der Probe enthaltenen Tellurs und wurde verworfen. Die zweite Kopffraktion enthielt 49,9 Mol BrF, und 4,0 Mol UF6. Diese Fraktion entsprach der dritten, in den Loser aufgegebenen Flüssigkeit und wurde für anschließende Lösebehandlungen im Kreislauf zurückgeführt. Der vom Boden der Fraktionierkolonne abgezogene Rückstand bestand aus einer Lösung von 46 Mol UF6 in 50 Mol BrF3.
Dieser Rückstand wurde in die Produktionsfraktionierkolonne eingeführt, aus der als Produktfraktion 42 Mol UF6 gewonnen wurden, welches weniger als 0,01 Mol BrFS, weniger als 0,01 Mol Br F3 und weniger, als 0,11%. des ursprünglichen Tellurs (als TeFs) enthielt. Der Rückstand von 50 Mol BrF, und 4 Mol UF6 wurde als zweite Flüssigkeit im Kreislauf in die Lösestufe zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist oben zwar hauptsächlich in seiner Anwendung auf die Verarbeitung von neutronenbestrahltem Uran beschrieben, eignet sich jedoch gleich gut zur Behandlung von uranhaltigen Erzen oder beliebigen uranhaltigen Zwischenprodukten, die bei der Verarbeitung von Erzen, einschließlich von Abfallstoffen, erhalten werden.

So würden die Erzkonzentrate, die bei der Erzaufbereitung erhalten werden, mit gutem Erfolg nachdem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet. In entsprechender Weise haben sich uranhaltiges Abfallmetall, die Magnesiumfluoridschlacke, die bei der Reduktion von Urantetrafluorid mit Magnesium erhalten wird, und urantetrafluoridhaltige Stoffe als geeignete Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Verarbeitung erwiesen. Bei der Anwendung auf Erzkonzentrate, die das Uran in verdünnter Form enthalten, hat es sich

Tabelle V

Im Erz

nach BrF3-

Behand- Ver-

lung mit

Zusammensetzung Br F3- brauch

Uranmaterial Versuch Verfahrens- Sb F5 in cms F2

Nr. eiäzelheiten zurück- (Normal-

bIeiberi- bedin-

H2 0 u308 Pb 0 Si 02

s O 4 andere des U in 0l0 der gungen)

Anfangs- /g U

menge __

Rand-Erzkon- 70,7 2,65 2,90 1,14N Ö3 1 Ohne 0,07 419

zentrat

1,22 Fe vorherige

2,80 Ca0 Behandlung

1,0 A12 Ö3 mit Fluor-

2,82 NH3 wasserstöff

2 Nach Behand- 0,10 138

Jung mit H F

bei 600' C

Ausfällung, 25,58 33,58 0,029 7,5 7,06 0,45 V 3 Ohne 0,55 552

die bei der 0,01 B vorherige

Erzverarbei- 2,9 Fe Behandlung

tung als Zwi- 0,21 Mo O3 mit Fluor-

schenpro- 1,13 CaO Wasserstoff

dukt erhalten

wird

Ausfällung, 1,35 21,11 0,02 5,84 29,07 0,23 V 4 Ohne 0,81 767

die bei der 0,0025 B vorherige

Erzverarbei- 1,3 Fe Behandlung

tung als Zwi- mit Fluor-

schenpro- Wasserstoff

dukt erhalten

wird

als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren etwas zu mödifizieren, indem man zunächst eine Vorfluorierung mit Fluorwasserstoff bei etwa 600° C durchführt, durch die das Uran in das Tetrafluorid übergeführt und somit eine beträchtliche Einsparung an Bromtrifluorid erzielt wird. In einer zweiten Fluorierungsstufe mit Bromtrifluorid gemäß der Erfindung wird anschließend das Urantetrafluorid in das Hexafluorid umgewandelt.

In dem folgenden Beispiel sind einige Versuche mit solchen Uranerzzwischenprodukten beschrieben.
3. Verschiedene Erzprodukte wurden über Nacht auf 400° C erhitzt, um sie auf einen gleichmäßigen, niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zu bringen. Dem Erzgut wurde ein Gemisch von Bromtrifluorid mit 5 Molprozent Antimonfluorid zugesetzt. Man braucht nicht zu erhitzen, da die Umsetzung mit Bromtrifluorid exotherm verläuft. Das Uranhexaflüorid wurde abdestilliert und der Rückstand auf seinen Urangehalt analysiert. Die Kennzahlen und Ergebnisse dieser Versuche sind in der umstehenden Tabelle V zusammengefaßt.
In Versuch Nr. 2 erfolgte die Behandlung in zwei Stufen, und zwar in der ersten Stufe mit Fluorwasserstoff bei 600° C und in der zweiten Stufe mit dem Bromtrifluorid-Antimonpentafluorid-Gemisch.
Die Tabelle V zeigt, daß in allen Fällen eine gute Uranausbeute erhalten wurde und daß die Vorfluorierung mit Fluorwasserstoff das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet, da dann weniger Bromtrifluorid erforderlich ist.
In einem anderen Versuch wurde eine Magnesiumfluoridschlacke, die bei dem sogenannten Bombenverfahren, d. h. der Reduktion von Urantetrafluorid mit Magnesium zum Metall erhalten wurde, mit Bromtrifluorid umgesetzt. Die Schlacke wurde vor der Fluorierung stark zerkleinert. Man erhielt eine Uranausbeute von mehr als 90% in Form von Uranhexafluorid.

Claims

1' ATENTalsPRtcfis: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Uranhexafluorid aus metallischem Uran, das mit Spaltprodukten verunreinigt ist, oder sonstigem uranhaltigem Gut, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgut mit einem in flüssiger Phase befindlichen Halogenfluorid als Lösungsmittel behandelt, die flüssige Phase von der festen trennt und das Uranhexafluorid aus der flüssigen Phase durch fraktionierte Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Bromtrifluorid, Brompentafluorid, Chlortrifluorid oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromtrifluorid verwendet, -welches einen Zusatzstoff enthält, der Kationen des Bromtrifluorids zu bilden vermag.

4: Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromtrifluorid verwendet, welches etwa 10 Molprozent Brom enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff ein als Lewissche Säure wirkendes Fluorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewissche Säure in einer Konzentration von etwa 5 Molprozent, bezogen auf das Bromtrifluorid, anwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissche Säure Antimonpentafluorid, h;iobpentafluorid oder Zinntetrafluorid verwendet. B.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Lösen des mit Plutonium verunreinigten Ausgangsgutes in flüssigem Bromtrifluorid stetig das dabei entstehende Brom und Brommonofluorid aus der Reaktionszone entfernt, wobei man die Umsetzung mit Bromtrifluorid bei 100 bis 160° C, vorzugsweise bei etwa 130° C, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom und das Brommonofluorid aus der Reaktionszone durch Umsetzung mit Fluor, durch Abdestillieren oder durch Spülen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas entfernt. 1.0.

Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man neutronenbestrahltes Uran in Bromtrifluorid unter Hindurchleiten von Fluor löst, das Uranhexafluorid, Fluor, Bromtrifluorid, Brompentafluorid und die flüchtigeren Spaltproduktfluoride von dem Plutoniumfluorid und den weniger flüchtigen Spaltproduktfluoriden abdestilliert, das Destillat kondensiert, das Kondensat durch Destillation unterhalb des Destillationspunktes von Uranhexafluorid in eine Fraktion flüchtiger Spaltproduktfluoride und einen aus Uranhexafluorid und Bromtrifluorid bestehenden Rückstand zerlegt und das Uranhexafluorid aus dem Rückstand durch Destillation gewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen des neutronenbestrahlten Urans in Bromtrifluorid in Gegenwart von Aluminiumtrifluorid durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch zunächst alle Bestandteile, die flüchtiger als Bromtrifluorid sind, und einen wesentlichen Anteil des Bromtrifluorids abdestilliert, das Destillat kondensiert, das Kondensat bei Bedingungen von Temperatur und Druck unmittelbar unterhalb des Destillationspunktes von Uranhexafluorid destilliert und das Uranhexafluorid dann aus dem Rückstand durch Destillation gewinnt.