DE1073690B

DE1073690B - Konservierungsmittel für wäßrige Substrate mit einem pH-Wert über 5,5

Info

Publication number: DE1073690B
Application number: DE1957B0046342
Authority: DE
Inventors: Domimc Pera Memphis Tenn John (V St A)
Original assignee: Buckman Laboratories Ini. Mem phis Tenn (V St A)
Priority date: 1956-10-10
Filing date: 1957-10-09
Publication date: 1960-01-21
Also published as: GB809351A; ES237989A1; NL103060C; DK95858C; AT206218B; DE1073690C2; US2881070A; FR1174326A; BE557184A; CH364654A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Alkalisalze oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthaltende Konservierungsmittel für einen pg-Wert über 5,5 aufweisende Substrate. Sie bezieht sich insbesondere auf Konservierungsmittel zur Bekämpfung von schleimbildenden und anderen Mikroorganismen, insbesondere bei industriellen Verfahren, bei denen Wasser und Substanzen verwendet werden, die im allgemeinen gegenüber mikrobiologischem Abbau und Zerstörung in Anwesenheit von Wasser bei einem p_H-Wert über 5,5 empfindlich sind; durch das Wachstum solcher Mikroorganismen wird das Verfahren selbst gehemmt, oder die Qualität und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden ungünstig beeinflußt. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung solcher Konservierungsmittel in der Papierfabrikation.

Manche industriellen Produkte sind, wenn sie feucht sind oder wenn sie einer Nachbehandlung in Wasser unterworfen werden, gegenüber bakterieller Zerstörung oder bakteriellem Aufbau gewöhnlich empfindlich. Holzfaserbrei, Stärke und proteinhaltige Substanzen, tierischeHäute, vegetabilische Gerbflüssigkeiten undLeder werden durch das Wachstum von Bakterien und anderen Mikroorganismen und durch Enzyme, die durch dieses Wachstum erzeugt werden, geschädigt oder abgebaut.

Der hierbei gebildete Schleim besteht aus einem Gemisch von Ablagerungen von Mikroorganismen, Fasern und Bruchstücken; er kann faserig, pasten- oder gummiartig, tapiocaartig, hart oder hornig sein, und er kann einen charakteristischen Geruch besitzen, der ganz anders ist als der der flüssigen Suspension, in welcher er gebildet ist. Die bei dieser Bildung beteiligten Mikroorganismen sind in erster Linie verschiedene Arten von sporenbildenden und nicht sporenbildenden Bakterien, insbesondere Kapselformen von Bakterien, welche gelatinöse Substanzen absondern, die die Zellen einhüllen oder umgeben. Unter den schleimbildenden Mikroorganismen befinden sich auch Bakterien mit Geißeln, geißelhaltige Pilze, Hefen und hefeähnliche Organismen.

Abgesehen davon, daß diese Schleime vom Standpunkt der Reinlichkeit und der Gesundheitspflege in Brauereien, Weinkellereien, Molkereien, Papiermühlen und anderen industriellen Anlagen oder Einrichtungen nicht erwünscht sind, so können sie sich auch störend bemerkbar machen und die Siebe z. B. in Vorrichtungen zur Papierherstellung verstopfen. Wenn große Mengen von Schleim in das Papierblatt gelangen, so können sie dessen Stärke vermindern, so daß es anschließend bricht und eine nochmalige Behandlung in der Maschine notwendig wird. Im Papier selbst kann der Schleim verantwortlich für häßliche Flecken, Löcher und Gerüche sein und im allgemeinen über das ganze Blatt hin Verfärbungen erzeugen.

Konservierungsmittel

für wäßrige Substrate

mit einem p_H-Wert über 5,5

Anmelder:

Buckman Laboratories, Inc.,
Memphis, Tenn. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1956

John Dominic Pera, Memphis, Tenn. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Das Wachstum von Mikroorganismen in industriellen, größere Wassermengen führenden Behältern oder Einrichtungen, wie z. B. in Reservoiren oder Bassins, Sprühbecken, in Wärmeaustauschern oder in Kühltürmen kann zur Bildung von Schleim oder anderen festen Ansammlungen führen, welche den normalen Wasserfluß stören oder Pfropfen oder sogar vollkommenen Verschluß in Röhren erzeugen. Wenn es sich um Wärmeaustauscher handelt, so wird die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung vermindert.

In Holzschliffbreien kann die Anwesenheit von aeroben Bakterien das Bleichen mit Peroxyden stören, da das von solchen Bakterien erzeugte Enzym Katalase die Zerstörung des Peroxydes beschleunigt und auf diese Weise seine Wirksamkeit vermindert.

Die Notwendigkeit, das Wachstum von Mikro-Organismen für diese und andere Zwecke zu bekämpfen, wird aus der großen Anzahl von Konservierungsmitteln ersichtlich, deren Verwendung für solche Zwecke bis jetzt vorgeschlagen worden ist. Hierbei müssen die erforderlichen Mengen des Konservierungsmittels, dessen Kosten, Stärke und Dauer seiner Wirkung bei jedem speziellen Fall, die Leichtigkeit seiner Entfernung aus dem Endprodukt sowie die stetige Wirksamkeit über lange Zeitdauer berücksichtigt werden. Von mehreren solchen Koriservierungsmitteln, welche für die obengenannten Zwecke verwendet werden, sind Spuren schwierig zu entfernen und verleihen den Produkten, mit welchen sie in Berührung gebracht worden sind, einen dauernden und unangenehmen Geruch. Manche Konservierungsmittel

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sind gegenüber Wechsel im p_H-Wert des Mediums, in welchem sie verwendet werden, empfindlich und verlieren ihre Wirksamkeit oder fallen bei p_H-Bereichen, für welche sie nicht geeignet sind, aus.

So ist als Konservierungsmittel beispielsweise Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazine-2-thion bekannt. Von diesem Stoff werden 2 bis 4 Teile pro Million Teile des zu behandelnden Stoffes bei kontinuierlicher Behandlung und 3 bis 10 Teile pro Million Teile bei intermittierender Behandlung benötigt. Weiterhin ist von diesem Stoff eine Konzentration von 6 Teilen auf 1 Million Teile erforderlich, um 80 %> von Aerobacter aerogenes zu töten. Es ist erkennbar, daß der Mengenanteil dieses Konservierungsmittels noch verhältnismäßig hoch ist.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Konservierungsmittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen und insbesondere von schleimbildenden Mikroorganismen in den Wässern von Papiermühlen angegeben, welches in großen Verdünnungen bei p_H-Werten über 5,5 große Wirksamkeit besitzt und aus dem Endprodukt durch Waschen mit Wasser ziemlich vollständig entfernt werden kann. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindungen werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung geht, wie bereits angeführt, von Konservierungsmitteln aus, die Alkali- oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthalten. Das Natriumsalz dieser Säure hat folgende Formel:

Na-S

Na-

=N-C>N

35

Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel, das Alkali- oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit 1,2-Diaminoäthan oder 1,2-Diaminopropan in einer Menge zwischen etwa 0,25 und etwa 1,25 Mol pro Mol der Cyandithioimidocarbonate vermischt ist. Es wurde gefunden, daß die genannten Zusätze in den angegebenen Mengenverhältnissen die Wirksamkeit der Alkali- und Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure im Bereich von p_H-Werten über 5,5, welche z. B. in Wässern mit wiedergewinnbarer Faser und bei Holzbrei bei der normalen Verarbeitung von Breien in Papiermühlen vorkommt, verbessert und daß daher kleinere Mengen an Konservierungsmitteln verwendet werden können als bisher.

Wenn auch Mischungen, welche Salze der Cyandithioimidokohlensäure ohne Alkylendiamine enthalten, bei pg-Bereichen zwischen ungefähr 4,0 und ungefähr 5,5 ebenso wirksam sind wie solche, welche Alkylendiamine enthalten, so sind sie doch viel weniger, wirksam im Bereich zwischen 5,5 und 8,0; so kann vergleichsweise festgestellt werden, daß unterhalb einem p_H von ungefähr 5,5 der Zusatz eines Alkylendiamines keine wesentliche Verbesserung in der Wirksamkeit des Alkali- und Erdalkalisalzes der Cyandithioimidokohlensäure bewirkt. Aber bei höheren pH-Werten, nämlich zwischen 5,5 und 8,0, bei welchen die Salze der Cyandithioimidokohlensäure nicht so wirksam wie in niederen p_H-Bereichen sind, verleiht das Alkylendiamin dem Cyandithioimidocarbonat höchste Wirksamkeit.

Der Mechanismus, auf welchem die Wirksamkeit der Cyandithioimidokohlensäure oder ihrer Alkali- und Erdalkalisalze oder ihrer Mischungen mit Alkylendiaminen beruht, ist noch nicht bekannt.

Einige Versuchsresultate mit konzentrierten Lösungen, welche zeigen, daß die beiden Bestandteile nicht miteinander reagieren, sind folgende:

1. Wenn eine Lösung mit ungefähr 20 Gewichtsprozent Natriumcyandithioimidocarbonat und 1 Mol Äthylendiamin mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert wird, so scheidet sich eine amorphe gummiartige Masse ab, und der größere Teil des Äthylendiamins befindet sich in der wäßrigen Phase.

2. Wenn eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Natriumcyandithioimidocarbonat, welche 1 Mol Äthylendiamin enthält, im Vakuum durch Erhitzen destilliert wird und während der ganzen Destillation Stickstoffgas eingeleitet wird, bis der Rückstand harzartig wird und nicht mehr weiter destilliert werden kann, so enthält das Destillat einen wesentlichen Anteil (ungefähr 20¹Vo) des Äthylendiamins, das ursprünglich vorhanden war.

3. Die Gefrierpunktserniedrigung einer wäßrigen Lösung von 3,58 g Natriumcyandithioimidocarbonat pro 100 g Lösung beträgt 1,562° C. Wenn Äthylendiamin zugesetzt wird, um eine Lösung mit 3,58 g Natriumcyandithioimidocarbonat und 1,33 g (1 Mol) Äthylendiamin pro 100 g der Lösung zu erhalten, so wird der Gefrierpunkt um weitere 0,520° C erniedrigt. Der Gefrierpunkt einer Lösung mit 1,33 g Äthylendiamin pro 100 g Lösung beträgt 0,432° C unter dem Gefrierpunkt des Wassers. Es folgt daraus, daß das Äthylendiamin in solchen Lösungen mit dem Cyandithioimidocarbonat offenbar keine chemische Bindung eingeht.

4. Die Ultraviolettabsorptionsspektren von (1) Lösungen von Natriumcyandithioimidocarbonat und (2) Lösungen mit einer Mischung von äquimolaren Mengen Äthylendiamin und Natriumcyandithioimidocarbonat sind im Bereich zwischen 750 bis 3600 Teilen Natriumcyandithioimidocarbonat pro 1 Million Teilen an Lösung im wesentlichen gleich. Wenn man sie übereinanderlegt, so zeigen sich keine wesentlichen Strukturdifferenzen in den Lösungen.

Die Resultate von ausgedehnten Prüfungen lassen es überraschend erscheinen, daß Äthylendiamin und Propylendiamin diese verbesserte Wirksamkeit von Cyandithioimidocarbonaten bei höheren p_H-Werten erzeugen. Andere starke Basen, wie z. B. Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Triethylendiamin, Tetraäthylendiamin, Piperidin und andere Amine, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, o-Aminophenol, Pyridin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Hydrazin, Thioharnstoff, Guanidincarbonat, 2-Aminopyridin, Cyanamid, Morpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, ß, ß' - Iminopropionitrol, 3 - Aminopropanol, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, tris-(Hydroxymethyl)-aminoäthanol, haben keinen besonderen Einfluß auf die Wirkung von Cyandithioimidocarbonaten bei p_H-Werten unter ungefähr 5,5, sie verbessern aber die Wirksamkeit bei p_H-Werten zwischen 5,5 und 8 nicht in gleicher Weise, wie dies Äthylendiamin und Propylendiamin tun. In einigen Fällen vernichten sie sogar die den Cyandithioimidocarbonaten selbst eigentümliche Wirksamkeit bei diesen höheren p_H-Werten. Vergleichsresultate mit einigen dieser anderen Amine sind in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben.

Es wurde ferner beobachtet, daß bei der Verwendung von Cyandithioimidocarbonaten in etwas höheren Konzentrationen eine umgekehrte Wirkung auftritt. Sie besteht darin, daß, während verdünnte Lösungen

auf Mikroorganismen rasch tödlich wirken, etwas stärkere, aber immer noch verdünnte Lösungen starkes Wachstum zulassen, während noch stärkere konzentrierte Lösungen dann wieder tödlich wirken. Wenn auch solche Umkehrerscheinungen durch Adrien Albert in »Selective Toxicity«, New York, John Wiley & Sons, Inc., 1951, S. 126 bis 128, als sehr selten vorkommend bezeichnet werden, so wurden sie doch beobachtet bei verdünnten Lösungen von Chinolinol-8 und anderen organischen schwefelhaltigen Verbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, das auf Pilzsporen wirkt (H. B. S. Montgomery und H. Shaw, Nature, 1943, Bd. 151, S. 333) und bei verdünnten Lösungen von Natriumdimethyldithiocarbonat, das auf Sporen von Aspergillus niger wirkt (A. K. Sijpesteyn und G. J. M. van der Kerk, Biochimica und Biophysica Acta, 1954, Bd. 15, S. 69 bis 77). Bei Zusatz von Alkylendiaminen zu Lösungen von Cyandithioimidocarbonaten, wie er hier beschrieben ist, verschwinden die Zonen der Umkehrung, die bei verdünnten Lösungen von Cyandithioimidocarbonaten beobachtet werden, und die Giftigkeit wird bei weiterer Konzentration dieser großen Verdünnungen nicht herabgesetzt. Soweit bekannt, konnte kein Beispiel einer solchen Hemmung der Umkehrung bei verdünnten Lösungen von Chinolinol-8 und Tetramethylthiurammonosulfid durch Zusatz von anderen Substanzen, wie Äthylendiamin, gefunden werden.

Die Cyandithioiminocarbonate und Lösungen davon können in bekannter Weise hergestellt werden oder auch, indem man Schwefelkohlenstoff und ein Alkalisalz des Cyanamides miteinander reagieren läßt. Zu solchen Lösungen können Alkalisulfite, -bisulfite, -sulfide oder -thiosulfate in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Oxydation des Cyandithioimidocarbonates zu verhindern oder zu verzögern. Im Rahmen der Erfindung wird ein Zusatz von Schwefeldioxyd in einer Menge, die ungefähr 0,5 Gewichtsprozent der 20gewichtsprozentigen Lösung z. B. von Cyandithioimidocarbonat entspricht, bevorzugt. Das Äthylendiamin oder das Propylendiamin können dann direkt zu dieser Lösung in den angegebenen Mengen zugesetzt werden.

Die Mengen des Alkylendiamins, welche zu dem Alkali- oder Erdalkalicyandithioimidocarbonat zugesetzt werden, um die größte Wirkung für die oben beschriebene Verwendung zu erhalten, beträgt ungefähr 1 Moläquivalent, d. h., es sollen äquimolare Anteile von jedem der beiden Bestandteile verwendet werden. Wenn äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin verwendet werden, so treffen ungefähr 0,37 Gewichtsteile Äthylendiamin auf jeden Gewichtsteil Natriumcyandithioimidocarbonat oder 0,074 Gewichtsteile Äthylendiamin auf jeden Gewichtsteil einer 20gewichtsprozentigen Lösung. Solche Verhältnisse erzeugen im allgemeinen die größte Wirksamkeit; größere Mengen des Alkylendiamines scheinen keinen besonderen Vorteil zu bieten, nie Verwendung von kleineren Mengen, z. B. von einem Viertel der wirksamsten Menge, erzeugt andererseits in manchen Fällen eine Verbesserung der Wirksamkeit des Cyandithioimidocarbonates, die aber geringer ist als das Optimum.

Die Mischungen von Äthylen- bzw. Propylendiamin mit Alkali- bzw. Erdalkalicyandithioimidocarbonaten sind auch als Bactericide wertvoll und zeigen fungistatische Aktivität gegenüber Pilzen, wie Penicillium roqueforti, bei einer Konzentration von 400 Teilen pro Million und gegenüber Aspergillus terreus bei Konzentrationen von 1000 Teilen pro Million (wobei die Züchtung bei 28° C in einem breiartigen Substrat 2 Wochen lang vorgenommen wird). Es kann daher erwartet werden, daß sie als Fungizide wertvoll sind, insbesondere in solchen Fällen, wo Mittel mit stärkerer Giftwirkung nicht verwendet werden können, weil diesen einige andere vorteilhafte Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Mischungen aufweisen, fehlen. Die Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung haben sich wirksam gezeigt, um Schleimbildungen bei industriellen Verfahren zu verhindern,

ίο wie es in den folgenden Beispielen erläutert wird. Die Prüfresultate an den breiigen Substraten und die Prüfverfahren werden im Beispiel 1 angegeben.

Bei der Prüfmethode an breiigen Substraten, welche in dem Artikel von John W. App ling, N. Jean Ri denour and Stanley J. Buckman, publiziert in Tappi, August 1951, Bd. 34, Nr. 8, S. 347 bis 352, beginnend auf S. 350, beschrieben ist, werden die Bedingungen nachgeahmt, die bei der Herstellung von Papier in gewöhnlichen Einrichtungen herrschen. Um hierbei ein-

ao deutige reproduzierbare und vergleichbare Resultate zu erhalten, ist es notwendig, die Versuche mit reinen Kulturen von einzelnen Mikroorganismen durchzuführen, obwohl bei den in Betracht kommenden industriellen Verfahren der Abbau organischer Substanzen und die Schleimbildung auf das Wachstum und die zerstörende Wirkung von mehr als einer Art von; Mikroorganismen zurückzuführen ist. Nichtsdestoweniger sind solche Prüfungen mit reinen Kulturen richtig und geben vorläufige Werte bezüglich der

30. Wirksamkeit von Mitteln, wie sie zur Vorbeugung und Bekämpfung eines Befalles durch Mikroorganismen; bei industriellen Verfahren im allgemeinen angewendet werden. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Papierbrei und Papier.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Prüfmethoden wurden auf einem breiigen Substrat durchgeführt, das aus einem sterilen wäßrigen Schlamm von sauberem Holzschliff besteht, der 1 Gewichtsprozent trockene Holzfasern enthält. Die Impfung des Substrates mit einer Suspension der Testorganismen wurde durchgeführt, indem man in Pyrexflaschen von 180 cm³, wie sie für Milch verwendet werden und welche mit Escher-Gummistopfen versehen sind, je 40 g des Substrates nach Sterilisierung der Flaschen und ihres Inhalts einfüllte und die folgenden Substanzen in jede Flasche in der folgenden Reihenfolge zugab:

1. Steriles destilliertes Wasser in einer solchen Menge, daß das Totalgewicht des Inhalts jeder Flasche auf 50 g gebracht wird. Hernach werden alle folgenden Zusätze gemacht mit Einschluß der Impfung mit der wäßrigen Suspension der Testorganismen.

2. 1 cm³ einer 2gewichtsprozentigen sterilen Lösung von Kolophoniumleim. Kolophoniumleim ist die pastenartige Natriumseife von Kolophonium, die ungefähr 20 bis 30% freies Kolophonium und 30% Wasser enthält. Ein geeigneter Kolophoniumleim ist der Kolophoniumleim 7OD, der von Papermakers' Chemical Department, Hercules Powder Co., Kalamazoo, Michigan, hergestellt wird.

3. Die Lösung des Konservierungsmittels entsprechend der gewünschten Konzentrationen; die Menge ist in Teilen pro Million Gewichtsteile berechnet.

4 a) Eine sterile Lösung von Alaun in einer solchen Menge, daß ein p_H zwischen 5,0 bis 5,5 erhalten wird. Diese wird im allgemeinen mit 0,4 g Alaun für die Papierherstellung (Al₂(S O₄)₈· 18 H₂O) pro 100 g erhalten. Alternativ kann auch folgender Zusatz 4 b) gemacht werden:

4b) Sterile Lösungen von Puffersalzen, um das Substrat auf andere p_H-Werte einzustellen, wenn es notwendig ist, wie später beschrieben.

5. Die Impfsubstanz, die aus 1 cm^s einer wäßrigen Suspension der Prüforganismen besteht. Es wurde Aerobacter aerogenes in allen Prüfungen verwendet, während Pseudomonas aeruginosa oder, andere Pseudomonas-Arten zusätzlich zu einigen verwendet wurden.

In den Fällen, wo Puffersalze zugesetzt werden (siehe 4 b), werden dieselben in Form einer unverdünnten Mischung von 0,2 molaren Lösungen in einer Menge von 5 cm³ zugesetzt. Die p_H-Werte der erhaltenen gepufferten Breisubstrate wurden elektrometrisch geprüft.

Die Puffermischungen, die zur Erzielung der verschiedenen p_s-Bereiche notwendig sind, werden aus den folgenden Lösungen hergestellt:

p_E 4,0 bis 5,0:0,2 m Lösungen von (1) Kalium-

phthalat und (2) Natriumhydroxyd.
p_H 6,0 bis 8,0 :0,2 m Lösungen von (1) Mono-

kaliumphosphat und (2) Natriumhydroxyd.

Die verwendeten Puffermischungen werden gewöhnlich als »Clark und Lubs¹ Buffer Mixtures« bezeichnet. Für genauere Mischungen sollten die Tabellen herangezogen werden (siehe z.B. in Snell and Snell, »Colorimetric Methods of Analysis«, D. Van Nostrand Co., New York, 1948, 3. Ausgabe, Bd. I, S. 170 bis 177).

Nach dem Zusatz der Impfsuspension der Test-Organismen zu den Flaschen laßt man sie 18 bis 20 Stunden lang bei einer Impftemperatur von 37° C stehen. Nach dieser Zeit wird ein Teil der Breikultur abgenommen, verdünnt, auf einen Nähragar gegeben und 48 Stunden lang bei 37° C bebrütet. Die Zahl der Kolonien auf jeder Platte wurde bestimmt, und die Resultate wurden auf die Anzahl von Kolonien pro cm³ des Substrates umgerechnet.

Aus diesen Resultaten wurde die Wirkung des Mittels in Prozenten berechnet, wie es im erwähnten Artikel von Tap pi berichtet ist. Die Differenz zwischen der Zahl für das Kontrollsubstrat ohne Konservierungsmittel und der Zahl, die von dem Substrat, welches das Gegenmittel enthält, erhalten wird, wird durch die Zahl für das Kontrollsubstrat dividiert. Dieser Bruch drückt nach Multiplikation mit 100 den Prozentanteil an abgetöteten Bakterien aus. Diese Resultate werden in den Beispielen als »Prozent abgetötet« aufgeführt. Ein Prozentsatz von 80% oder höher bedeutet ein außerordentlich günstiges Ergebnis. Ein höherer Prozentsatz ist nicht notwendigerweise besser oder wünschenswerter.

Beispiel 1

Die folgenden Mischungen wurden nach der Breisttbstratmethode unter Verwendung von Aerobacter aerogenes und von Breisubstraten, welche, wie vorher beschrieben, auf p_H-Werte von 6,5 und 7,5 gepuffert waren, geprüft:

1. Natriumcyandithioimidocarbonat;

2. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin;

3. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Propylendiamin;

4. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Diäthylentriamin;

5. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthanolamin.

Die Resultate, die aus vier voneinander unabhängigen Bestimmungen bei jeder der unten angeführten Konzentrationen erhalten wurden, wurden im Durchschnitt genommen und die Durchschnittswerte in der folgenden Tabelle aufgetragen. Die Konzentrationen bedeuten Teile pro Million der Mischung und beziehen sich auf das Totalgewicht der angeführten Bestandteile; so enthält z. B. 1 Teil pro Million der Mischung 2 etwas weniger Natriumcyandithioimidocarbonat als 1 Teil pro Million der Mischung 1, weil Äthylendiamin zugesetzt wurde. Die Resultate für die Mischungen 1, 4 und 5 sind nur für Vergleichszwecke aufgeführt.

Mischung

1. Natriumcyandithioimidocarbonat

2. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Äthylendiamin

3. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Propylendiamin

4. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Diäthylentriamin

5; Natriumcyandithioimidocarbonat und
Äthanolamin

Konzen tration	°/o getötet	°/o getötet
Teile pro	bei p_H 6,5	bei p_H 7,5
Million
0,1	15,3
0,2	41,0	—
0,4	87,9	— -
0,6	95,2	9,5
1	92,5	10,5
2	94,3	19,3
4	32,3	29,5
6	—	29,5
10	—	51,3
16	—	8,0
0,1	22,0
0,2	37,0	—
0,4	91,5	—
0,6	98,5	18,3
1	98,5	36,0
2	98,5	73,3
4	99,3	89,1
6	—	97,3
10	—	98,2
16	—	99,5
0,1	24,8
0,2	20,8	—■
0,4	94,8	—
0,6	96,9	—
1	95,8	24,0
2	85,5	70,5
4	82,0	74,1
6	—	94,4
10	—	92,2
16	—	98,5
0,1	36,0
0,2	44,3	—
0,4	98,9	—
0,6	99,9	32,3
1	99,9	36,0
2	99,9	24,3
4	94,3	49,0·
6	—	32,3
10	—	42,5
16	—	55,0
0,1	4,0
0,2	7,0	—
0,4	86,3	—
0,6	83,1	—
1	81,5	6,9'
2	75,5	17,0
4	39,5	8,9
6	—	8,3
10	—	2,3..
16		12,3

Die vorhergehenden Resultate werden in den beiden graphischen Darstellungen gezeigt. Fig. 2 ist nur ein vergrößerter Teil des Bereiches von Fig. 1 zwischen 60 und 100% (auf der Ordinate) und Konzentrationen von 0 bis 6 Teile pro Million (Abszisse). Es ist aus der Zeichnung zu ersehen, daß jede der fünf Mischungen (s. vorhergehende Tabelle) durch zwei aufgetragene Linien dargestellt wird. Jede Linie, die bei einer Konzentration von 4 Teilen pro Million endigt, stellt das Resultat dar, das bei einem p_H von 6,5 erhalten wurde. Jede der anderen Linien, die bei einer Konzentration von 16 Teilen pro Million endigen, stellt das Resultat dar, das bei einem p_H von 7,5 erhalten wurde.

Beispiel 2

15

In einer Papiermühle zur Herstellung von Beuteln aus Kraftpapier und von Einwickelpapier, bei welcher beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Schleimbildung auftraten, so daß ein häufiges Ab- ao stellen der Maschine bis zu zweimal innerhalb 24 Stunden erforderlich wurde, um Schleim und Hindernisse, die sich in den Drähten der Fourdriniermaschine angehäuft hatten, zu entfernen, wurden die Verfahren in der Weise geändert, daß eine Lösung mit 20 Gewichtsteilen Natriumcyandithioimidocarbonat und einer äquimolaren Menge an Äthylendiamin zu jeder einzelnen Maschine zugesetzt wurde. Die Zusatzmenge war so bemessen, daß die Konzentration von Cyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin im System zusammen zwischen 1 und 3 Teilen pro Million in der Papiermaschine betrug. Bei dem ersten Versuch arbeitete die Maschine ununterbrochen 3 Tage lang, bevor sie infolge des gebildeten Schleimes stillstand. Sie konnte also längere Zeit arbeiten, ohne daß man gezwungen war, sie abzustellen.

Bei dieser speziellen Arbeitsweise lieferte die Maschine 140 Tonnen Einwickelkraftpapier auf der Grundlage von 30 bis 50 Tonnen pro 24 Stunden. Das p_H der so behandelten Ladung lag im allgemeinen zwischen 6,5 und 7,0, und die Temperatur in der vorderen Abteilung betrug 26 bis 30° C. Als Zusatz diente Stärke in einer Menge von 1%; wenn Papier mit einer höheren Naßreißfestigkeit gewünscht war, wurden Alaun und ein Melaminharz zugegeben. Das zugesetzte Wasser, Fluß- oder Seewasser, wurde mit Aluminiumsulfat versetzt. Es wurde dann filtriert und auf eine Konzentration von 0,6 Teilen pro Million chloriert. Die Zusätze wurden gleichmäßig verteilt, bevor das Wasser in die Papiermaschine geleitet wurde. Der Zusatz des Cyandithioimidocarbonat - Alkylendiamin Gemisches wurde an den Schaufeln vollzogen, von welchen die breiige Masse in die Schaufelbehälter verteilt wird. Die Masse wurde dann durch die üblichen Einrichtungen und Behälter zu der Fourdriniermaschine befördert.

Beispiel 3

Es wurde in einer Papiermühle Wellpapier aus Pappe gemacht; die p_H-Bereiche des Breies und der Wässer lagen bei diesem Verfahren zwischen 5,0 und 7,5. Die Masse enthielt ungefähr 1 % Tapioca- oder Kornstärke. Bei diesen Massen war die Bildung von Schleim ein sehr schwerwiegendes Problem. Das Wachstum des Schleimes wurde durch Zusatz von Natriumcyandithioimidocarbonat-Äthylendiamin-Mischung, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, in die vordere Abteilung der Fourdriniermaschine in Mengen von 0,5 bis 3,0 Teilen pro Million, bezogen auf die Masse am Sieb der Maschine, bekämpft.

Bei der Verwendung der bakteriziden Mischung der vorliegenden Erfindung zur Bekämpfung des Schleimes bei der Herstellung von Papier wird die wäßrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der Cyandithioimidokohlensäure mit Alkylendiamin und Sulfit oder anderen stabilisierenden Mitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß in dem Brei oder in den Massen, aus welchen Papier hergestellt wird, und in den in Zusammenhang damit zirkulierenden Wässern Konzentrationen von ungefähr 1 bis 3 Teilen pro Million oder größer vorhanden sind. Diese Zusätze können in jedem Teil der Gesamtanlage oder der Maschinen erfolgen, z.B. bei den Schaufeln oder in der Gesamtanlage oder sogar im vorderen Teil der Fourdriniermaschine.

Der Zusatz wird aber vorzugsweise an einer verschlossenen Stelle der eigentlichen Papiermaschine vollzogen. Es ist vorteilhaft, die sogenannten Weißwässer im Kreislauf zu verwenden und wiederzugewinnen, da sie bedeutende Anteile an Fasern und anderen zur Papierherstellung verwendbaren Bestandteile sowie außerdem noch die zugeführte Wärme und einen Teil des Konservierungsmittels enthalten. Alle diese Bestandteile sollten wiedergewonnen werden. Dies kann nur durch hinreichende Bekämpfung des Schleimes erreicht werden, da geschlossene Systeme, in welchen die größte Menge des Wassers mit wiedergewinnbaren Fasern im Umlauf befindlich ist, Schleimbekämpfungsprobleme mit vermehrter Schwierigkeit darstellen. Diese Probleme sind wahrscheinlich auf die vergrößerte Menge an löslichen Nährsubstanzen, insbesondere in Form von Zuckern, zurückzuführen, welche sich darin anhäufen, und ebenso auf ihre höhere Temperatur. Beide Umstände sind im allgemeinen für das Wachstum von Mikroorganismen sehr günstig.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisalze oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthaltendes Konservierungsmittel für einen p_H-Wert über 5,5 aufweisende wäßrige Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 1,2-Diaminoäthan oder 1,2-Diammopropan in einer Menge zwischen etwa 0,25 und etwa 1,25 Mol pro Mol der Cyandithioimidocarbonate vermischt ist.

2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung besteht, die ungefähr 20 Gewichtsprozent eines Alkalimetallcyandithioimidocarbonats, ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd in Form eines Alkalimetallsulfits und ungefähr 1 Moläquivalent Äthylendiamin enthält.

3. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Behandlung von Zellstoffaufschwemmungen in der Papierfabrikation in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen pro 1 Million Teile der Aufschwemmung oder des zur Herstellung des Papiers verwendeten Wassers.

In Betracht gezogene Druckschriften : Die Umschau, 1954, S. 698;

Paper Trade Journal, 1954, S. 26 bis 32, Bd. 138, Nr. 34.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen