DE1073690B - Konservierungsmittel für wäßrige Substrate mit einem pH-Wert über 5,5 - Google Patents
Konservierungsmittel für wäßrige Substrate mit einem pH-Wert über 5,5Info
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft Alkalisalze oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthaltende
Konservierungsmittel für einen pg-Wert über 5,5 aufweisende Substrate. Sie bezieht sich insbesondere auf
Konservierungsmittel zur Bekämpfung von schleimbildenden und anderen Mikroorganismen, insbesondere
bei industriellen Verfahren, bei denen Wasser und Substanzen verwendet werden, die im allgemeinen gegenüber
mikrobiologischem Abbau und Zerstörung in Anwesenheit von Wasser bei einem pH-Wert über 5,5
empfindlich sind; durch das Wachstum solcher Mikroorganismen wird das Verfahren selbst gehemmt, oder
die Qualität und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden ungünstig beeinflußt. Die Erfindung bezieht
sich auch auf die Anwendung solcher Konservierungsmittel in der Papierfabrikation.
Manche industriellen Produkte sind, wenn sie feucht sind oder wenn sie einer Nachbehandlung in Wasser
unterworfen werden, gegenüber bakterieller Zerstörung oder bakteriellem Aufbau gewöhnlich empfindlich. Holzfaserbrei,
Stärke und proteinhaltige Substanzen, tierischeHäute, vegetabilische Gerbflüssigkeiten undLeder
werden durch das Wachstum von Bakterien und anderen Mikroorganismen und durch Enzyme, die durch dieses
Wachstum erzeugt werden, geschädigt oder abgebaut.
Der hierbei gebildete Schleim besteht aus einem Gemisch von Ablagerungen von Mikroorganismen,
Fasern und Bruchstücken; er kann faserig, pasten- oder gummiartig, tapiocaartig, hart oder hornig sein,
und er kann einen charakteristischen Geruch besitzen, der ganz anders ist als der der flüssigen Suspension, in
welcher er gebildet ist. Die bei dieser Bildung beteiligten Mikroorganismen sind in erster Linie verschiedene
Arten von sporenbildenden und nicht sporenbildenden Bakterien, insbesondere Kapselformen von
Bakterien, welche gelatinöse Substanzen absondern, die die Zellen einhüllen oder umgeben. Unter den
schleimbildenden Mikroorganismen befinden sich auch Bakterien mit Geißeln, geißelhaltige Pilze, Hefen und
hefeähnliche Organismen.
Abgesehen davon, daß diese Schleime vom Standpunkt der Reinlichkeit und der Gesundheitspflege in
Brauereien, Weinkellereien, Molkereien, Papiermühlen und anderen industriellen Anlagen oder Einrichtungen
nicht erwünscht sind, so können sie sich auch störend bemerkbar machen und die Siebe z. B. in Vorrichtungen
zur Papierherstellung verstopfen. Wenn große Mengen von Schleim in das Papierblatt gelangen, so
können sie dessen Stärke vermindern, so daß es anschließend bricht und eine nochmalige Behandlung in
der Maschine notwendig wird. Im Papier selbst kann der Schleim verantwortlich für häßliche Flecken,
Löcher und Gerüche sein und im allgemeinen über das ganze Blatt hin Verfärbungen erzeugen.
Konservierungsmittel
für wäßrige Substrate
mit einem pH-Wert über 5,5
Anmelder:
Buckman Laboratories, Inc.,
Memphis, Tenn. (V. St. A.)
Memphis, Tenn. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,
München 2, Brunnstr. 8/9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1956
V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1956
John Dominic Pera, Memphis, Tenn. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Das Wachstum von Mikroorganismen in industriellen, größere Wassermengen führenden Behältern
oder Einrichtungen, wie z. B. in Reservoiren oder Bassins, Sprühbecken, in Wärmeaustauschern oder in
Kühltürmen kann zur Bildung von Schleim oder anderen festen Ansammlungen führen, welche den normalen
Wasserfluß stören oder Pfropfen oder sogar vollkommenen Verschluß in Röhren erzeugen. Wenn
es sich um Wärmeaustauscher handelt, so wird die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung vermindert.
In Holzschliffbreien kann die Anwesenheit von aeroben Bakterien das Bleichen mit Peroxyden stören,
da das von solchen Bakterien erzeugte Enzym Katalase die Zerstörung des Peroxydes beschleunigt und auf
diese Weise seine Wirksamkeit vermindert.
Die Notwendigkeit, das Wachstum von Mikro-Organismen für diese und andere Zwecke zu bekämpfen,
wird aus der großen Anzahl von Konservierungsmitteln ersichtlich, deren Verwendung für solche
Zwecke bis jetzt vorgeschlagen worden ist. Hierbei müssen die erforderlichen Mengen des Konservierungsmittels,
dessen Kosten, Stärke und Dauer seiner Wirkung bei jedem speziellen Fall, die Leichtigkeit
seiner Entfernung aus dem Endprodukt sowie die stetige Wirksamkeit über lange Zeitdauer berücksichtigt
werden. Von mehreren solchen Koriservierungsmitteln, welche für die obengenannten Zwecke verwendet
werden, sind Spuren schwierig zu entfernen und verleihen den Produkten, mit welchen sie in Berührung
gebracht worden sind, einen dauernden und unangenehmen Geruch. Manche Konservierungsmittel
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sind gegenüber Wechsel im pH-Wert des Mediums, in
welchem sie verwendet werden, empfindlich und verlieren ihre Wirksamkeit oder fallen bei pH-Bereichen,
für welche sie nicht geeignet sind, aus.
So ist als Konservierungsmittel beispielsweise Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazine-2-thion
bekannt. Von diesem Stoff werden 2 bis 4 Teile pro Million Teile des zu behandelnden Stoffes bei kontinuierlicher
Behandlung und 3 bis 10 Teile pro Million Teile bei intermittierender Behandlung benötigt.
Weiterhin ist von diesem Stoff eine Konzentration von 6 Teilen auf 1 Million Teile erforderlich, um 80 %>
von Aerobacter aerogenes zu töten. Es ist erkennbar, daß der Mengenanteil dieses Konservierungsmittels
noch verhältnismäßig hoch ist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Konservierungsmittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen
und insbesondere von schleimbildenden Mikroorganismen in den Wässern von Papiermühlen angegeben,
welches in großen Verdünnungen bei pH-Werten über
5,5 große Wirksamkeit besitzt und aus dem Endprodukt durch Waschen mit Wasser ziemlich vollständig
entfernt werden kann. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindungen werden für den
Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung geht, wie bereits angeführt, von Konservierungsmitteln aus, die Alkali- oder Erdalkalisalze
der Cyandithioimidokohlensäure enthalten. Das Natriumsalz dieser Säure hat folgende Formel:
Na-S
Na-
=N-C>N
35
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel, das Alkali- oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure
enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit 1,2-Diaminoäthan oder 1,2-Diaminopropan in
einer Menge zwischen etwa 0,25 und etwa 1,25 Mol pro Mol der Cyandithioimidocarbonate vermischt ist.
Es wurde gefunden, daß die genannten Zusätze in den angegebenen Mengenverhältnissen die Wirksamkeit
der Alkali- und Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure im Bereich von pH-Werten über 5,5,
welche z. B. in Wässern mit wiedergewinnbarer Faser und bei Holzbrei bei der normalen Verarbeitung von
Breien in Papiermühlen vorkommt, verbessert und daß daher kleinere Mengen an Konservierungsmitteln verwendet
werden können als bisher.
Wenn auch Mischungen, welche Salze der Cyandithioimidokohlensäure ohne Alkylendiamine enthalten,
bei pg-Bereichen zwischen ungefähr 4,0 und ungefähr 5,5 ebenso wirksam sind wie solche, welche
Alkylendiamine enthalten, so sind sie doch viel weniger, wirksam im Bereich zwischen 5,5 und 8,0; so
kann vergleichsweise festgestellt werden, daß unterhalb einem pH von ungefähr 5,5 der Zusatz eines
Alkylendiamines keine wesentliche Verbesserung in der Wirksamkeit des Alkali- und Erdalkalisalzes der
Cyandithioimidokohlensäure bewirkt. Aber bei höheren pH-Werten, nämlich zwischen 5,5 und 8,0, bei welchen
die Salze der Cyandithioimidokohlensäure nicht so wirksam wie in niederen pH-Bereichen sind, verleiht
das Alkylendiamin dem Cyandithioimidocarbonat höchste Wirksamkeit.
Der Mechanismus, auf welchem die Wirksamkeit der Cyandithioimidokohlensäure oder ihrer Alkali-
und Erdalkalisalze oder ihrer Mischungen mit Alkylendiaminen beruht, ist noch nicht bekannt.
Einige Versuchsresultate mit konzentrierten Lösungen,
welche zeigen, daß die beiden Bestandteile nicht miteinander reagieren, sind folgende:
1. Wenn eine Lösung mit ungefähr 20 Gewichtsprozent
Natriumcyandithioimidocarbonat und 1 Mol Äthylendiamin mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert
wird, so scheidet sich eine amorphe gummiartige Masse ab, und der größere Teil des Äthylendiamins
befindet sich in der wäßrigen Phase.
2. Wenn eine 2O°/oige wäßrige Lösung von Natriumcyandithioimidocarbonat,
welche 1 Mol Äthylendiamin enthält, im Vakuum durch Erhitzen destilliert wird
und während der ganzen Destillation Stickstoffgas eingeleitet wird, bis der Rückstand harzartig wird und
nicht mehr weiter destilliert werden kann, so enthält das Destillat einen wesentlichen Anteil (ungefähr
201Vo) des Äthylendiamins, das ursprünglich vorhanden war.
3. Die Gefrierpunktserniedrigung einer wäßrigen Lösung von 3,58 g Natriumcyandithioimidocarbonat
pro 100 g Lösung beträgt 1,562° C. Wenn Äthylendiamin zugesetzt wird, um eine Lösung mit 3,58 g
Natriumcyandithioimidocarbonat und 1,33 g (1 Mol) Äthylendiamin pro 100 g der Lösung zu erhalten, so
wird der Gefrierpunkt um weitere 0,520° C erniedrigt. Der Gefrierpunkt einer Lösung mit 1,33 g
Äthylendiamin pro 100 g Lösung beträgt 0,432° C unter dem Gefrierpunkt des Wassers. Es folgt daraus,
daß das Äthylendiamin in solchen Lösungen mit dem Cyandithioimidocarbonat offenbar keine chemische
Bindung eingeht.
4. Die Ultraviolettabsorptionsspektren von (1) Lösungen von Natriumcyandithioimidocarbonat und
(2) Lösungen mit einer Mischung von äquimolaren Mengen Äthylendiamin und Natriumcyandithioimidocarbonat
sind im Bereich zwischen 750 bis 3600 Teilen Natriumcyandithioimidocarbonat pro 1 Million Teilen
an Lösung im wesentlichen gleich. Wenn man sie übereinanderlegt, so zeigen sich keine wesentlichen
Strukturdifferenzen in den Lösungen.
Die Resultate von ausgedehnten Prüfungen lassen es überraschend erscheinen, daß Äthylendiamin und
Propylendiamin diese verbesserte Wirksamkeit von Cyandithioimidocarbonaten bei höheren pH-Werten
erzeugen. Andere starke Basen, wie z. B. Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Triethylendiamin,
Tetraäthylendiamin, Piperidin und andere Amine, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, o-, m- und p-Phenylendiamin,
o-Aminophenol, Pyridin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Hydrazin, Thioharnstoff, Guanidincarbonat,
2-Aminopyridin, Cyanamid, Morpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, ß, ß' - Iminopropionitrol, 3 - Aminopropanol,
2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, tris-(Hydroxymethyl)-aminoäthanol, haben keinen besonderen
Einfluß auf die Wirkung von Cyandithioimidocarbonaten bei pH-Werten unter ungefähr 5,5, sie verbessern
aber die Wirksamkeit bei pH-Werten zwischen 5,5 und 8 nicht in gleicher Weise, wie dies Äthylendiamin
und Propylendiamin tun. In einigen Fällen vernichten sie sogar die den Cyandithioimidocarbonaten
selbst eigentümliche Wirksamkeit bei diesen höheren pH-Werten. Vergleichsresultate mit einigen dieser
anderen Amine sind in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben.
Es wurde ferner beobachtet, daß bei der Verwendung von Cyandithioimidocarbonaten in etwas höheren
Konzentrationen eine umgekehrte Wirkung auftritt. Sie besteht darin, daß, während verdünnte Lösungen
auf Mikroorganismen rasch tödlich wirken, etwas stärkere, aber immer noch verdünnte Lösungen starkes
Wachstum zulassen, während noch stärkere konzentrierte Lösungen dann wieder tödlich wirken. Wenn
auch solche Umkehrerscheinungen durch Adrien Albert in »Selective Toxicity«, New York, John
Wiley & Sons, Inc., 1951, S. 126 bis 128, als sehr selten vorkommend bezeichnet werden, so wurden sie
doch beobachtet bei verdünnten Lösungen von Chinolinol-8 und anderen organischen schwefelhaltigen
Verbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, das auf Pilzsporen wirkt (H. B. S. Montgomery und
H. Shaw, Nature, 1943, Bd. 151, S. 333) und bei verdünnten
Lösungen von Natriumdimethyldithiocarbonat, das auf Sporen von Aspergillus niger wirkt
(A. K. Sijpesteyn und G. J. M. van der Kerk, Biochimica und Biophysica Acta, 1954, Bd. 15, S. 69
bis 77). Bei Zusatz von Alkylendiaminen zu Lösungen von Cyandithioimidocarbonaten, wie er hier beschrieben
ist, verschwinden die Zonen der Umkehrung, die bei verdünnten Lösungen von Cyandithioimidocarbonaten
beobachtet werden, und die Giftigkeit wird bei weiterer Konzentration dieser großen Verdünnungen
nicht herabgesetzt. Soweit bekannt, konnte kein Beispiel einer solchen Hemmung der Umkehrung
bei verdünnten Lösungen von Chinolinol-8 und Tetramethylthiurammonosulfid durch Zusatz von anderen
Substanzen, wie Äthylendiamin, gefunden werden.
Die Cyandithioiminocarbonate und Lösungen davon können in bekannter Weise hergestellt werden oder
auch, indem man Schwefelkohlenstoff und ein Alkalisalz des Cyanamides miteinander reagieren läßt. Zu
solchen Lösungen können Alkalisulfite, -bisulfite, -sulfide oder -thiosulfate in kleinen Mengen zugesetzt
werden, um die Oxydation des Cyandithioimidocarbonates zu verhindern oder zu verzögern. Im Rahmen der
Erfindung wird ein Zusatz von Schwefeldioxyd in einer Menge, die ungefähr 0,5 Gewichtsprozent der 20gewichtsprozentigen
Lösung z. B. von Cyandithioimidocarbonat entspricht, bevorzugt. Das Äthylendiamin
oder das Propylendiamin können dann direkt zu dieser Lösung in den angegebenen Mengen zugesetzt werden.
Die Mengen des Alkylendiamins, welche zu dem Alkali- oder Erdalkalicyandithioimidocarbonat zugesetzt
werden, um die größte Wirkung für die oben beschriebene Verwendung zu erhalten, beträgt ungefähr
1 Moläquivalent, d. h., es sollen äquimolare Anteile von jedem der beiden Bestandteile verwendet
werden. Wenn äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin verwendet
werden, so treffen ungefähr 0,37 Gewichtsteile Äthylendiamin auf jeden Gewichtsteil Natriumcyandithioimidocarbonat
oder 0,074 Gewichtsteile Äthylendiamin auf jeden Gewichtsteil einer 20gewichtsprozentigen
Lösung. Solche Verhältnisse erzeugen im allgemeinen die größte Wirksamkeit; größere Mengen des Alkylendiamines
scheinen keinen besonderen Vorteil zu bieten, nie Verwendung von kleineren Mengen, z. B. von
einem Viertel der wirksamsten Menge, erzeugt andererseits in manchen Fällen eine Verbesserung der Wirksamkeit
des Cyandithioimidocarbonates, die aber geringer ist als das Optimum.
Die Mischungen von Äthylen- bzw. Propylendiamin mit Alkali- bzw. Erdalkalicyandithioimidocarbonaten
sind auch als Bactericide wertvoll und zeigen fungistatische Aktivität gegenüber Pilzen, wie Penicillium
roqueforti, bei einer Konzentration von 400 Teilen pro Million und gegenüber Aspergillus terreus bei Konzentrationen
von 1000 Teilen pro Million (wobei die Züchtung bei 28° C in einem breiartigen Substrat
2 Wochen lang vorgenommen wird). Es kann daher erwartet werden, daß sie als Fungizide wertvoll sind,
insbesondere in solchen Fällen, wo Mittel mit stärkerer Giftwirkung nicht verwendet werden können, weil
diesen einige andere vorteilhafte Eigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Mischungen aufweisen, fehlen.
Die Konservierungsmittel der vorliegenden Erfindung haben sich wirksam gezeigt, um Schleimbildungen
bei industriellen Verfahren zu verhindern,
ίο wie es in den folgenden Beispielen erläutert wird. Die
Prüfresultate an den breiigen Substraten und die
Prüfverfahren werden im Beispiel 1 angegeben.
Bei der Prüfmethode an breiigen Substraten, welche in dem Artikel von John W. App ling, N. Jean Ri denour
and Stanley J. Buckman, publiziert in Tappi, August 1951, Bd. 34, Nr. 8, S. 347 bis 352, beginnend
auf S. 350, beschrieben ist, werden die Bedingungen nachgeahmt, die bei der Herstellung von Papier in gewöhnlichen
Einrichtungen herrschen. Um hierbei ein-
ao deutige reproduzierbare und vergleichbare Resultate zu erhalten, ist es notwendig, die Versuche mit reinen
Kulturen von einzelnen Mikroorganismen durchzuführen, obwohl bei den in Betracht kommenden industriellen
Verfahren der Abbau organischer Substanzen und die Schleimbildung auf das Wachstum und die
zerstörende Wirkung von mehr als einer Art von; Mikroorganismen zurückzuführen ist. Nichtsdestoweniger
sind solche Prüfungen mit reinen Kulturen richtig und geben vorläufige Werte bezüglich der
30. Wirksamkeit von Mitteln, wie sie zur Vorbeugung und Bekämpfung eines Befalles durch Mikroorganismen;
bei industriellen Verfahren im allgemeinen angewendet werden. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von
Papierbrei und Papier.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Prüfmethoden wurden auf einem breiigen Substrat durchgeführt,
das aus einem sterilen wäßrigen Schlamm von sauberem Holzschliff besteht, der 1 Gewichtsprozent
trockene Holzfasern enthält. Die Impfung des Substrates mit einer Suspension der Testorganismen
wurde durchgeführt, indem man in Pyrexflaschen von 180 cm3, wie sie für Milch verwendet werden und
welche mit Escher-Gummistopfen versehen sind, je 40 g des Substrates nach Sterilisierung der Flaschen
und ihres Inhalts einfüllte und die folgenden Substanzen in jede Flasche in der folgenden Reihenfolge
zugab:
1. Steriles destilliertes Wasser in einer solchen Menge, daß das Totalgewicht des Inhalts jeder Flasche
auf 50 g gebracht wird. Hernach werden alle folgenden Zusätze gemacht mit Einschluß der Impfung
mit der wäßrigen Suspension der Testorganismen.
2. 1 cm3 einer 2gewichtsprozentigen sterilen Lösung von Kolophoniumleim. Kolophoniumleim ist die
pastenartige Natriumseife von Kolophonium, die ungefähr 20 bis 30% freies Kolophonium und 30%
Wasser enthält. Ein geeigneter Kolophoniumleim ist der Kolophoniumleim 7OD, der von Papermakers'
Chemical Department, Hercules Powder Co., Kalamazoo, Michigan, hergestellt wird.
3. Die Lösung des Konservierungsmittels entsprechend der gewünschten Konzentrationen; die
Menge ist in Teilen pro Million Gewichtsteile berechnet.
4 a) Eine sterile Lösung von Alaun in einer solchen Menge, daß ein pH zwischen 5,0 bis 5,5 erhalten wird.
Diese wird im allgemeinen mit 0,4 g Alaun für die Papierherstellung (Al2(S O4)8· 18 H2O) pro 100 g erhalten.
Alternativ kann auch folgender Zusatz 4 b) gemacht werden:
4b) Sterile Lösungen von Puffersalzen, um das Substrat auf andere pH-Werte einzustellen, wenn es
notwendig ist, wie später beschrieben.
5. Die Impfsubstanz, die aus 1 cms einer wäßrigen
Suspension der Prüforganismen besteht. Es wurde Aerobacter aerogenes in allen Prüfungen verwendet,
während Pseudomonas aeruginosa oder, andere Pseudomonas-Arten zusätzlich zu einigen verwendet wurden.
In den Fällen, wo Puffersalze zugesetzt werden (siehe 4 b), werden dieselben in Form einer unverdünnten
Mischung von 0,2 molaren Lösungen in einer Menge von 5 cm3 zugesetzt. Die pH-Werte der erhaltenen
gepufferten Breisubstrate wurden elektrometrisch geprüft.
Die Puffermischungen, die zur Erzielung der verschiedenen ps-Bereiche notwendig sind, werden aus
den folgenden Lösungen hergestellt:
pE 4,0 bis 5,0:0,2 m Lösungen von (1) Kalium-
phthalat und (2) Natriumhydroxyd.
pH 6,0 bis 8,0 :0,2 m Lösungen von (1) Mono-
pH 6,0 bis 8,0 :0,2 m Lösungen von (1) Mono-
kaliumphosphat und (2) Natriumhydroxyd.
Die verwendeten Puffermischungen werden gewöhnlich als »Clark und Lubs1 Buffer Mixtures« bezeichnet.
Für genauere Mischungen sollten die Tabellen herangezogen werden (siehe z.B. in Snell and Snell,
»Colorimetric Methods of Analysis«, D. Van Nostrand Co., New York, 1948, 3. Ausgabe, Bd. I, S. 170
bis 177).
Nach dem Zusatz der Impfsuspension der Test-Organismen
zu den Flaschen laßt man sie 18 bis 20 Stunden lang bei einer Impftemperatur von 37° C
stehen. Nach dieser Zeit wird ein Teil der Breikultur abgenommen, verdünnt, auf einen Nähragar gegeben
und 48 Stunden lang bei 37° C bebrütet. Die Zahl der Kolonien auf jeder Platte wurde bestimmt, und die
Resultate wurden auf die Anzahl von Kolonien pro cm3 des Substrates umgerechnet.
Aus diesen Resultaten wurde die Wirkung des Mittels in Prozenten berechnet, wie es im erwähnten
Artikel von Tap pi berichtet ist. Die Differenz zwischen der Zahl für das Kontrollsubstrat ohne Konservierungsmittel
und der Zahl, die von dem Substrat, welches das Gegenmittel enthält, erhalten wird, wird
durch die Zahl für das Kontrollsubstrat dividiert. Dieser Bruch drückt nach Multiplikation mit 100 den
Prozentanteil an abgetöteten Bakterien aus. Diese Resultate werden in den Beispielen als »Prozent abgetötet«
aufgeführt. Ein Prozentsatz von 80% oder höher bedeutet ein außerordentlich günstiges Ergebnis.
Ein höherer Prozentsatz ist nicht notwendigerweise besser oder wünschenswerter.
Beispiel 1
Die folgenden Mischungen wurden nach der Breisttbstratmethode
unter Verwendung von Aerobacter aerogenes und von Breisubstraten, welche, wie vorher
beschrieben, auf pH-Werte von 6,5 und 7,5 gepuffert waren, geprüft:
1. Natriumcyandithioimidocarbonat;
2. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin;
3. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Propylendiamin;
4. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Diäthylentriamin;
5. äquimolare Mengen von Natriumcyandithioimidocarbonat und Äthanolamin.
Die Resultate, die aus vier voneinander unabhängigen Bestimmungen bei jeder der unten angeführten
Konzentrationen erhalten wurden, wurden im Durchschnitt genommen und die Durchschnittswerte in der
folgenden Tabelle aufgetragen. Die Konzentrationen bedeuten Teile pro Million der Mischung und beziehen
sich auf das Totalgewicht der angeführten Bestandteile; so enthält z. B. 1 Teil pro Million der
Mischung 2 etwas weniger Natriumcyandithioimidocarbonat als 1 Teil pro Million der Mischung 1, weil
Äthylendiamin zugesetzt wurde. Die Resultate für die Mischungen 1, 4 und 5 sind nur für Vergleichszwecke
aufgeführt.
Mischung
1. Natriumcyandithioimidocarbonat
2. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Äthylendiamin
Äthylendiamin
3. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Propylendiamin
Propylendiamin
4. Natriumcyandithioimidocarbonat und
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin
5; Natriumcyandithioimidocarbonat und
Äthanolamin
Äthanolamin
| Konzen tration |
°/o getötet | °/o getötet |
| Teile pro | bei pH 6,5 | bei pH 7,5 |
| Million | ||
| 0,1 | 15,3 | |
| 0,2 | 41,0 | — |
| 0,4 | 87,9 | — - |
| 0,6 | 95,2 | 9,5 |
| 1 | 92,5 | 10,5 |
| 2 | 94,3 | 19,3 |
| 4 | 32,3 | 29,5 |
| 6 | — | 29,5 |
| 10 | — | 51,3 |
| 16 | — | 8,0 |
| 0,1 | 22,0 | |
| 0,2 | 37,0 | — |
| 0,4 | 91,5 | — |
| 0,6 | 98,5 | 18,3 |
| 1 | 98,5 | 36,0 |
| 2 | 98,5 | 73,3 |
| 4 | 99,3 | 89,1 |
| 6 | — | 97,3 |
| 10 | — | 98,2 |
| 16 | — | 99,5 |
| 0,1 | 24,8 | |
| 0,2 | 20,8 | —■ |
| 0,4 | 94,8 | — |
| 0,6 | 96,9 | — |
| 1 | 95,8 | 24,0 |
| 2 | 85,5 | 70,5 |
| 4 | 82,0 | 74,1 |
| 6 | — | 94,4 |
| 10 | — | 92,2 |
| 16 | — | 98,5 |
| 0,1 | 36,0 | |
| 0,2 | 44,3 | — |
| 0,4 | 98,9 | — |
| 0,6 | 99,9 | 32,3 |
| 1 | 99,9 | 36,0 |
| 2 | 99,9 | 24,3 |
| 4 | 94,3 | 49,0· |
| 6 | — | 32,3 |
| 10 | — | 42,5 |
| 16 | — | 55,0 |
| 0,1 | 4,0 | |
| 0,2 | 7,0 | — |
| 0,4 | 86,3 | — |
| 0,6 | 83,1 | — |
| 1 | 81,5 | 6,9' |
| 2 | 75,5 | 17,0 |
| 4 | 39,5 | 8,9 |
| 6 | — | 8,3 |
| 10 | — | 2,3.. |
| 16 | 12,3 |
Die vorhergehenden Resultate werden in den beiden graphischen Darstellungen gezeigt. Fig. 2 ist nur ein
vergrößerter Teil des Bereiches von Fig. 1 zwischen 60 und 100% (auf der Ordinate) und Konzentrationen
von 0 bis 6 Teile pro Million (Abszisse). Es ist aus der Zeichnung zu ersehen, daß jede der fünf
Mischungen (s. vorhergehende Tabelle) durch zwei aufgetragene Linien dargestellt wird. Jede Linie, die
bei einer Konzentration von 4 Teilen pro Million endigt, stellt das Resultat dar, das bei einem pH von
6,5 erhalten wurde. Jede der anderen Linien, die bei einer Konzentration von 16 Teilen pro Million
endigen, stellt das Resultat dar, das bei einem pH von 7,5 erhalten wurde.
15
In einer Papiermühle zur Herstellung von Beuteln aus Kraftpapier und von Einwickelpapier, bei welcher
beträchtliche Schwierigkeiten in bezug auf die Schleimbildung auftraten, so daß ein häufiges Ab- ao
stellen der Maschine bis zu zweimal innerhalb 24 Stunden erforderlich wurde, um Schleim und
Hindernisse, die sich in den Drähten der Fourdriniermaschine angehäuft hatten, zu entfernen, wurden die
Verfahren in der Weise geändert, daß eine Lösung mit 20 Gewichtsteilen Natriumcyandithioimidocarbonat
und einer äquimolaren Menge an Äthylendiamin zu jeder einzelnen Maschine zugesetzt wurde. Die Zusatzmenge
war so bemessen, daß die Konzentration von Cyandithioimidocarbonat und Äthylendiamin im
System zusammen zwischen 1 und 3 Teilen pro Million in der Papiermaschine betrug. Bei dem ersten Versuch
arbeitete die Maschine ununterbrochen 3 Tage lang, bevor sie infolge des gebildeten Schleimes stillstand.
Sie konnte also längere Zeit arbeiten, ohne daß man gezwungen war, sie abzustellen.
Bei dieser speziellen Arbeitsweise lieferte die Maschine 140 Tonnen Einwickelkraftpapier auf der
Grundlage von 30 bis 50 Tonnen pro 24 Stunden. Das pH der so behandelten Ladung lag im allgemeinen
zwischen 6,5 und 7,0, und die Temperatur in der vorderen Abteilung betrug 26 bis 30° C. Als Zusatz diente
Stärke in einer Menge von 1%; wenn Papier mit einer höheren Naßreißfestigkeit gewünscht war, wurden
Alaun und ein Melaminharz zugegeben. Das zugesetzte Wasser, Fluß- oder Seewasser, wurde mit Aluminiumsulfat
versetzt. Es wurde dann filtriert und auf eine Konzentration von 0,6 Teilen pro Million chloriert.
Die Zusätze wurden gleichmäßig verteilt, bevor das Wasser in die Papiermaschine geleitet wurde. Der Zusatz
des Cyandithioimidocarbonat - Alkylendiamin Gemisches wurde an den Schaufeln vollzogen, von
welchen die breiige Masse in die Schaufelbehälter verteilt wird. Die Masse wurde dann durch die üblichen
Einrichtungen und Behälter zu der Fourdriniermaschine befördert.
Es wurde in einer Papiermühle Wellpapier aus Pappe gemacht; die pH-Bereiche des Breies und der Wässer
lagen bei diesem Verfahren zwischen 5,0 und 7,5. Die Masse enthielt ungefähr 1 % Tapioca- oder Kornstärke.
Bei diesen Massen war die Bildung von Schleim ein sehr schwerwiegendes Problem. Das Wachstum des
Schleimes wurde durch Zusatz von Natriumcyandithioimidocarbonat-Äthylendiamin-Mischung,
wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, in die vordere Abteilung der Fourdriniermaschine in Mengen von
0,5 bis 3,0 Teilen pro Million, bezogen auf die Masse am Sieb der Maschine, bekämpft.
Bei der Verwendung der bakteriziden Mischung der vorliegenden Erfindung zur Bekämpfung des Schleimes
bei der Herstellung von Papier wird die wäßrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der Cyandithioimidokohlensäure
mit Alkylendiamin und Sulfit oder anderen stabilisierenden Mitteln in solchen Mengen
zugesetzt, daß in dem Brei oder in den Massen, aus welchen Papier hergestellt wird, und in den in Zusammenhang
damit zirkulierenden Wässern Konzentrationen von ungefähr 1 bis 3 Teilen pro Million oder
größer vorhanden sind. Diese Zusätze können in jedem Teil der Gesamtanlage oder der Maschinen erfolgen,
z.B. bei den Schaufeln oder in der Gesamtanlage oder sogar im vorderen Teil der Fourdriniermaschine.
Der Zusatz wird aber vorzugsweise an einer verschlossenen Stelle der eigentlichen Papiermaschine
vollzogen. Es ist vorteilhaft, die sogenannten Weißwässer im Kreislauf zu verwenden und wiederzugewinnen,
da sie bedeutende Anteile an Fasern und anderen zur Papierherstellung verwendbaren Bestandteile
sowie außerdem noch die zugeführte Wärme und einen Teil des Konservierungsmittels enthalten. Alle
diese Bestandteile sollten wiedergewonnen werden. Dies kann nur durch hinreichende Bekämpfung des
Schleimes erreicht werden, da geschlossene Systeme, in welchen die größte Menge des Wassers mit wiedergewinnbaren
Fasern im Umlauf befindlich ist, Schleimbekämpfungsprobleme mit vermehrter Schwierigkeit
darstellen. Diese Probleme sind wahrscheinlich auf die vergrößerte Menge an löslichen Nährsubstanzen,
insbesondere in Form von Zuckern, zurückzuführen, welche sich darin anhäufen, und ebenso
auf ihre höhere Temperatur. Beide Umstände sind im allgemeinen für das Wachstum von Mikroorganismen
sehr günstig.
Claims (3)
1. Alkalisalze oder Erdalkalisalze der Cyandithioimidokohlensäure enthaltendes Konservierungsmittel
für einen pH-Wert über 5,5 aufweisende wäßrige Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß es
mit 1,2-Diaminoäthan oder 1,2-Diammopropan in einer Menge zwischen etwa 0,25 und etwa 1,25 Mol
pro Mol der Cyandithioimidocarbonate vermischt ist.
2. Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus
einer wäßrigen Lösung besteht, die ungefähr 20 Gewichtsprozent eines Alkalimetallcyandithioimidocarbonats,
ungefähr 0,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd in Form eines Alkalimetallsulfits und ungefähr 1 Moläquivalent Äthylendiamin enthält.
3. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 zur Behandlung von Zellstoffaufschwemmungen in der
Papierfabrikation in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen pro 1 Million Teile der Aufschwemmung
oder des zur Herstellung des Papiers verwendeten Wassers.
In Betracht gezogene Druckschriften : Die Umschau, 1954, S. 698;
Paper Trade Journal, 1954, S. 26 bis 32, Bd. 138, Nr. 34.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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