-
Verfahren zur Herstellung von Calciumkarbid mit niedrigem Erweichungs-
bzw. Schmelzpunkt Die Erweichungs- bzw. Schmelztemperaturen von technischem Calciumcarbid
liegen sehr hoch, etwa bei 1900° C. Daraus ergeben sich bei der Herstellung und
Verwendung häufig Schwierigkeiten. Durch Erhöhen des Gehalts des Carbids an freiem
Calciumoxyd auf 25 bis 30% kann die Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur auf etwa
1650° C erniedrigt werden. Darüber hinaus ist es bekannt, durch Zugabe von Calciumchlorid
oder -fluorid die Temperaturen des Erweichungs- bzw. Schmelzpunkts des Normalcarbids
herabzusetzen. Alle nach bekannten Verfahren hergestellten Carbidschmelzen sind
in dem Temperaturgebiet kurz vor der Erstarrung jedoch sehr zähflüssig.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich die Erweichungs-bzw. Schmelztemperaturen
weiter erniedrigen lassen und darüber hinaus das Fließvermögen besonders günstig
beeinflußt wird, wenn dem schmelzflüssigen Carbid Zuschläge von Barium- und/oder
Strontiumverbindungen., z. B. als Oxyde oder Carbide, zugesetzt werden.
-
Die Herstellung solcher bei tiefen Temperaturen schmelzenden Calciumcarbide
kann auch in der Weise erfolgen, daß die Zuschlagstoffe der für die Herstellung
des -technischen Carbids bekannten Rohstoffmischung zugefügt, insbesondere dem gebrannten
Eialk, der als Rohstoff zur Erzeugung des Carbids nach dem elektrothermischen oder
dem carbothermischen Verfahren. dient, zugesetzt werden. Es hat sich dabei als vorteilhaft
erwiesen, die Zuschlagstoffe in stückiger Form anzuwenden. Besondere Vorteile lassen
sich erreichen, wenn man zusätzlich zu den Barium- und/oder Strontiumverbindungen
Calciumchlorid und/oder -fluorid verwendet. Es wird dadurch eine weitere Senkung
der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte und eine sehr starke Abnahme der Viskosität
erreicht.
-
Die gleichen Verbesserungen werden erzielt, wenn Barium- und/oder
Strontium in Form der Fluoride und/oder Chloride eingebracht werden.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Zuschlagstoffe in Mengen
von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10
Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zu verwenden.
-
Während die nach dem Verfahren der Erfindung erzielte Erniedrigung
der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte an sich bereits einen technischen Fortschritt
darstellt, ist die augenfällige Veränderung der Fließfähigkeit der Carbidschmelze
von besonderem Interesse. Zur Charakterisierung der Carbide wurden daher nicht nur
die Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte gemessen, sondern zusätzlich das Fließvermögen
geprüft. Diese Bestimmung wurde derart ausgeführt, daß Schöpflöffel aus einem hochtemperaturfesten
Stahl, die 5 kg Calciumcarbidschmelze fassen, unter dem Abstichstrahl oder aus den
Pfannen gefüllt und die Schmelzproben aus dies. Schöpflöffeln in Eisenschalen ausgegossen
wurden, deren Boden aus einer 25 mm starken Stahlplatte bestand. Die Proben wurden
als »weich« bezeichnet, wenn beim Ausgießen der Löffel eine gleichmäßige Ausfüllung
der Schale zu erreichen war. Die Zeit zwischen dem Einfüllen der Schmelze in die
Löffel und dem Punkt, an dem die Verdickung der Schmelze so weit fortgeschritten
ist, daß beim Ausgießen gerade noch eine gleichmäßige Ausfüllung der Schale möglich
war, wurde als Maß für das Fließvermögen angesetzt. Bei technischem Handelscarbid
(mit 80% CaC2) betrug diese Zeit wenige Sekunden. In der Schale erstarrte die Schmelze
ebenfalls in wenigen Sekunden zu einem etwa 20 mm dicken Kuchen, der beim sofortigen
Kippen der Schale herausfiel, dabei zerbrach und keine flüssige Restschmelze mehr
enthielt.
-
Durch Zugabe von gebranntem Kalk ließ sich nur eine kaum merkliche
Verbesserung der Fließfähigkeit erreichen, und zwar unabhängig von der zugefügten
Menge an Ca0. Das CaO löste sich nur zu einem geringen Teil in der Schmelze; der
größte Teil des Kalks fand sich ungelöst im Endprodukt.
-
Wurde dagegen der Schmelze sofort nach dem Einfüllen in die Löffel
Bariumoxyd in gekörnter Form als Zuschlagstoff zugesetzt und dieses mittels eines
Eisenstabes in der Schmelze verrührt, so blieb die Schmelze über einen wesentlich
längeren Zeitraum, je nach der zugegebenen Menge an Ba0 bis etwa
1/s
Minute, weich. In dieser Zeit war das Oxyd vollständig gelöst. Etwa die gleiche
gute Fließfähigkeit der Carbidschmelze ließ sich nach Zugabe von Strontiumoxyd beobachten.
Die Zeitspanne bis zum Ausgießen betrug etwa 20 Sekunden. Auch das Strontiurn ging
in der Schmelze vollständig in Lösung, jedoch, war die Schmelze etwas zähflüssiger
als beim Bariumoxyd.
-
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, der Schmelze zusätzlich
zu Barium- und/oder Strontiumverbindungen Flußspat zuzusetzen. So wurde beispielsweise
bei Zugabe einer Mischung von Bariumoxyd und Flußspat zu der Carbidschmelze eine
augenfällige Veränderung in der Konsistenz des Löffelinhaltes beobachtet. Während
der 15 bis 20 Sekunden, in denen die vollständige Lösung der Zuschlagstoffe erfolgte,
wurde die Schmelze immer dünnflüssiger. Trotz rasch fortschreitender Temperaturabnahme
blieb die Schmelze, je nach der Menge der Zuschlagstoffe, rund 40 bis 70 Sekunden
schmelzflüssig. Ganz unerwartet war ferner das Verhalten der aus diesen Schmelzen
in den Eisenschalen abgeschreckten Carbidkuchen. Trotz der schnellen Temperaturabnahme
blieben die unter Zugabe von Bariumoxy d und Flußspat hergestellten Produkte bis
zu 90 Sekunden in einem Zustand, der aus fließfähiger Schmelze über salbenartige
Konsistenz zur allmählichen Verfestigung führte. Beim Aufsetzen einer Eisenstange
brach die oberflächlich gebildete Kruste, und der Stab wurde mit Schmelze benetzt.
Erst nach etwa 120 Sekunden konnten die Eisenschalen gekippt werden; diese Zeit
war erforderlich, um die Restschmelze einzufrieren.
-
Die nähere Untersuchung hat gezeigt, daß praktisch die gleichen Effekte
erreicht werden, wenn an Stelle der Mischung aus Bariumoxyd und Flußspat Mischungen
aus Bariumcarbid und Flußspat oder Bariumfluorid und Calciumoxyd zugesetzt werden,
bzw., da Handelscarbid üblicherweise etwa 15 % Ca O enthält, Barium- und/oder Strontiumfluorid
allein als Zuschlagstoffe ausreichen.
-
Eine exakte Erklärung dieser Vorgänge ist noch nicht möglich, jedoch
ist anzunehmen, daß sich in den Schipelzen durch Doppelumsetzungen Gleichgewichte
der sechs Verbindungen Ca C2-Ca O-CaF2-Ba C2-Ba O-BaF2 bzw.
-
CaC2-Ca0-CaF2-SrC2-Sr0-SrF2 bilden.
-
Die technische Herstellung dieses niedrigschmelzenden Calciumcarbids
kann in der üblichen Weise erfolgen, indem die Zuschlagstoffe dem der Carbidbildung
zu unterwerfenden Gemisch zugesetzt werden; zweckmäßig können die Zuschlagstoffe
in stückiger Form dem gebrannten Kalk beigemischt werden, der im elektrothermischen
oder karbothermischen Verfahren zu Calciumcarbid reduziert wird.
-
Die schnelle Auflösung der Zuschlagstoffe in flüssigem Calciumcarbid
und die starke Herabsetzung der Schmelzpunkte und der Viskosität ermöglichen, die
gewünschten Produkte durch Einbringen der Zuschlagstoffe in die aus den Ofen kommende
Carbidschmelze zu gewinnen. Bei Zuführung der Zuschlagstoffe in den Abstichstrahl
oder in die Pfannen ist der Verflüssigungseffekt so bedeutend, daß reichlich Zeit
für Lösen und Mischen zur Verfügung steht. Diese Arbeitsweise gewährleistet, daß
Endprodukte von reproduzierbarer Zusammensetzung bei völliger Freiheit in bezug
auf Änderungen in Art und Zusammensetzung der gewählten Zuschlagstoffe erhalten
werden, während es bekanntlich schwierig ist, Entmischungen des für die Carbidbildung
bestimmten Gemisches in den großen Ofen auszuschließen.
-
Die gute Fließfähigkeit der verfahrensgemäß erhaltenen Calciumcarbidschmelzen
ermöglicht, bei stark herabgesetzten Temperaturen das Abgießen auf Kühlwalzen oder
die Verarbeitung auf Masselgießmaschinen vorzunehmen.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte niedrigschmelzende
Carbid ist darüber hinaus technisch vorteilhaft für die Azotierung zu verwenden.
-
Beispiel 1 In bekannter Weise wurde ein Carbidbildungsgemisch aus
gebranntem Kalk und Koks nach dem elektrothermischen Verfahren zu Calciumcarbid
verarbeitet.
-
Mit einem Schöpflöffel aus Sicromal wurden 5-kg-Proben der Schmelze
dem Abstichstrahl entnommen. Mit einem Eisenstab wurde die Schmelze so lange gerührt,
bis sie gerade noch so viskos war, daß sich beim Ausgießen der Masse in eine Eisenschale
darin eine gleichmäßige Schicht mit glatter Oberfläche bildete. In den nachstehenden
Tabellen sind die Ergebnisse aufgeführt, die ohne (Tabelle l) und mit Zugabe von.
Zuschlagstoffen (Tabelle 2) erzielt wurden. Die angegebenen Prozente verstehen sich
als Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Menge des technischen Carbids.
-
Die Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
| Tabelle 1 |
| Rührzeit im |
| Carbidsdnnelze beim Abstidi Zuschlag Schöpflöffel Verhalten
der ausgegossenen Schmelze |
| Sekunden |
| f |
| - 2 sofortiges Erstarren, gute Ausfüllung der Pfanne, |
| glatte Oberfläche des Kuchens |
| - 3 Schmelze dick, unvollständige Füllung der Pfanne, |
| auf dem Kuchen bleiben erstarrte Anteile liegen |
| 804/o CaC2 -f- 154/o Ca 0 ... . 5 Schmelze bleibt zum größten
Teil im Löffel, Rest |
| fließt kaum noch, keine Ausfüllung der Pfanne |
| 10% CaO 4 Schmelze bereits dickflüssig, Form wird gerade noch |
| ausgefüllt, sofortige Erstarrung der Schmelze, ent- |
| hält ungelöstes CaO |
| 20%- CaO 4 wie vor, Schmelze sehr zähflüssig, noch größerer |
| Gehalt an nicht gelöstem CaO |
| Tabelle 2 |
| Carbidschmelze Maximale |
| Rührzeit) Verhalten der ausgegossenen Schmelze |
| 80 % Ca C2 -I- 15 °/o Ca O -I- Zuschlag Sekunden 10% caF2 .
. . . . . . . . . . . . . . .. . . .. 18 zähflüssig, rasch erstarrend |
| 20°/o Ca F2 . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 etwas
besser, aber ebenfalls dickflüssig, rasch erstarrend |
| 10°/o Ba0 ..................... 23 Fließfähigkeit beider Schmelzen
etwas besser als bei CaF2, |
| 20"/o Ba 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 }rasch
erstarrend |
| 10% Sr0 ..................... 20 Fließfähigkeit besser als
CaF2, weniger gut als Ba0, rasch |
| erstarrend |
| 5"/o CaF2 -I- 5°/o Ba0 ....... 40 |
| 10°/o CaF2 -I- 10% Ba0 ....... 55 ausgezeichnetes Fließvermögen,
die sechs Schmelzen benötigen |
| 20°/o CaF2 -f- 20% Ba0 ....... 70 (trotz rascher Abkühlung)
bis zu 2 Minuten zur völligen Er- |
| 10°/o Ca F2 -I- 10°/o Sr0 ....... 45 Istarrung |
| 10°/o CaF2 -I- 1011/o BaF2 ...... 60 |
| 101/0 caF2 -I- 10% Ba C2 . . . . . . 55 |
| 10% CaC12 -I- 10% Ba0 ....... 25 sehr gut fließfähig,
aber weniger gut als mit CaF2, schnelleres |
| 1011/o CaCl2 -I- 10'% BaC2 . . . . . . . 35 }Erstarren |
| *) Unter maximaler Rührzeit ist die Sekundenzahl zu verstehen,
nach deren Ablauf die Schmelzen gerade noch einwandfrei in die |
| Pfannen gegossen werden können. In allen Fällen reicht die
Rührzeit aus, um die Zuschläge restlos in Lösung zu bringen. |
| Tabelle 3 |
| Carbidschmelze Tempe- |
| 80 °/o Ca C2 Zuschlag ratur |
| -I- 15% Ca 0 in ° C |
| - 1880 |
| 10°/0 caF2 1660 |
| 20'% Ca F2 1530 |
| 10% Ba0 1630 |
| 20% Ba0 1490 |
| 20% Sr0 1520 |
| je 5% CaF2 -I- Ba0 1510 |
| Normalcarbid je 10% CaF2 -f- Ba0 1380 |
| je 20% CaF2 -I- Ba0 1250 |
| je 5"/o CaF2 + BaF2 1490 |
| je 10% CaF2 + BaF2 1340 |
| je 5% CaF2 -I- BaC2 1550 |
| je 10"/o CaF2 -I- BaC2 1400 |
| je 51)4 CaF2 -f- Sr0 1600 |
| je 101/9 CaF2 -i- Sr0 1430 |
Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden die Zuschläge bereits
dem Bestückungsgemisch des Elektroofens zugegeben. Die erzielten Ergebnisse entsprachen
den im Beispiel 1 tabellierten Werten.
-
Beispiel 3 Zur Herstellung eines Calciumcarbidblocks wurde eine Mischung
von Zuschlagstoffen, bestehend aus 40 kg CaF2 und 40 kg Ba0, auf dem Boden einer
warmen Abstichpfanne verteilt und die Pfanne dann mit etwa 320 kg Normalcarbidschmelze
gefüllt. Dabei war eine Gas- und Dampfentwicklung nicht zu beobachten. Die Pfanne
wurde zur Seite gezogen und die nunmehr dünnflüssige Schmelze einigemal mit einem
kräftigen Haken durchgemischt. Nach dem Erstarren des Blocks erfolgte die Aufarbeitung
in üblicher Weise; das -Schmelzverhalten der Produkte entsprach den in Tabelle 2
aufgeführten Daten.