DE1071071B

DE1071071B - Verfahren zur Herstellung von a,/i-ungesättigten Aldehyden

Info

Publication number: DE1071071B
Application number: DE1958H0032781
Authority: DE
Inventors: Riehen Dr. Gabriel Saucy und Dr. Roman Marbet (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1957-04-05
Filing date: 1958-03-22
Publication date: 1959-12-17

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 7/03

INTEBNAT. EL. C 07 C

PATENTAMT

H 32781 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 22.MÄRZ1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLECESCHRIFT: 17. DEZEMBEB 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von α,/ϊ-ungesättigten Aldehyden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,1-disubstituierten Propin-(2)-yl-(l)-ester in Gegenwart eines eine Mctallverbindung der M ebenreihe Ib des Periodischen Systems enthaltenden Katalysators mit einem samen Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert. Die Hydrolyse kann gleichzeitig oder anschließend erfolgen.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Acetylen mit einem Keton und Veresterung des gebildeten, tertiären Acetylencarbinols erfolgen. Aus Diketoverbindungen werden auf analoge Weise die entsprechenden, zwei veresterte tertiäre Acetylencarbinolgruppierungen aufweisenden Stoffe gebildet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Ausgangsstoffe sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁,

C- -C-i-CH I

R₂ R₃

worin R₁ und R₂ gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclischc oder aromatische Reste oder zusammen eine Polymethylenbrücke darstellen (diese Reste können auch Sauerstoffunktionen, wie z. B. Hydroxyl-, Ester-, Carboxyl-, Äther-, Carbonyl- oder Enolradikale tragen) und R₃ eine veresterte Hydroxylgruppe bedeutet.

Beispiele solcher Ausgangsstoffe sind Ester folgender Verbindungen:

3-Methyl-butin-(

3-Phenyl-butin-(

3-Methyl-pentin-(l)-ol-(3),

3-Äthyl-pentin-(l)-ol-(3),

3,7-Dimethyl-octin-(l )-ol-(3),

3,7-Dimethyl-8-phenyl-octin-(l)-ol-(3), 3,7,ll-Trimethyl-dodecin-(l)-ol-(3),

L)-ol-(3),

^,UyMß)

1 -Äthinyl-cyclopentanol- (1),

l-Äthinyl-cyclohexanoHl),

3-Methyl-penten-(4)-in-(l)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3), 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(l)-ol-(3), 3,6,7-Trimethyl-octcn-(6)-in-(l)-ol-(3), 3,7,ll-Trimethyl-dodecadien-(6,10)-m-(l)-ol-(3), 3,7,ll,15-Tetramethyl-hexadecatrien-(6,10,14)-in-(l)-ol-(3),

l-Äthinyl-cyclohexen-(4)-ol-(l), 5-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl]-3-methyl-

pentin-(l)-ol-(3),
5-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(2)-yl]-3-methylpentin-(l)-ol-(3),

Verfahren zur Herstellung
von α,/3-ungesättigten Aldehyden

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 5. April 1957

Dr. Gabriel Saucy und Dt. Roman Marbet,

Riehen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

3-Methyl-3,4-dihydroxy-butin-(l),
3-Methyl-3-hydroxy-4-methoxy-butin-(l),
S-Methyl-S-carbäthoxy-pentin-il )-ol-(3),
3,7-Dimethyl-8-methoxy-octen-(7)-in-(l)-ol-(3),
3,8_:Dimethyl-3,8-dihydroxy-decadien-(4,6)-di-in-(l,9), 1 -Äthinyl-4-hydroxy-cyclohexanol-(l),
5-[2,6,6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexen-(2)-yl]-3-methyl-

pentm-(l)-ol-(3),
5-[2,6,6-Tiimethyl-4-hydiOxy-cyclohexen-(2)-yl]-

3-methyl-pentin-(l )-ol-(3),
17-Äthinyl-testosteron,
17-Äthinyl-3,17-dihydroxy-androsten-(5).

Zweckmäßig werden z. B. die niederen Carbonsäureester der obengenannten Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt. Vorteilhafte Veresterungsprodukte stellen z. B. die Benzoate, Formiate, Thioacetate sowie insbesondere die Acetate dar. Wenn erwünscht, können die Acetylencarbinole im gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden, in welchem anschließend die erfindungsgemäße Reaktion vorgenommen wird.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren Kupfer-, Silber- und Goldverbindungen verwendet. Soll die Umsetzung unter Verwendung von Kupfersalzkatalysatoren durchgeführt werden, kann dem sauren Medium auch das Metall ajs solches, z. B. in feinverteilter Form, gegebenenfalls ,ij

auf einem Träger, zugesetzt werden, wobei die gewünschten Kupfersalze sieb im Reaktionsmedium selbst bilden. Nach einer anderen Ausiührungsiorm werden die Katalysatoren als Oxyde, wie z. B. Kupieroxyd., gegebenenfalls in Kombination mit einem anderen Metall, z. ß. Kupferchrornoxyd, verwendet. Bevorzugt werden als Katalysatoren Salze eingesetzt, beispielsweise Kupfer- oder Silberacetate, -carbonate, -oxalate, -nitrate oder -sulfate, sowie Gemische dieser Salze.

Als saure Mittel können sowohl anorganische wie organische Säuren verwendet werden. Bevorzugt ist es allerdings, die Reaktion in Gegenwart einer niederen Carbonsäure, z. B. Propionsäure oder Buttersäure, insbesondere von Essigsäure, vorzunehmen, wobei das saure Mittel gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Wird die Umsetzung in Gegenwart von starken Säuren, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, vorgenommen, so werden diese Säuren vorteilhaft mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt. Als Lösungsmittel können z. B. Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester oder Aceton verwendet werden.

Die zur Reaktion gelangenden Propinylester können in gelöster Form, als Emulsion oder als Suspension, angewendet werden. Die Behandlung mit dem sauren Mittel kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase erfolgen.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung unterliegen die Propinylester einer Umlagerung, welche, wie in einzelnen Fällen nachgewiesen werden konnte, anscheinend zunächst zur Bildung von Alienverbindungen der nachstehenden Formel führt:

R₁,

;c = C = CH-R,

worin R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen.

Wird die erste Reaktionsstufe in Gegenwart einer Carbonsäure vorgenommen, kann daneben auch durch Anlagerung eines Mols dieser Säure eine ct,/?-ungcsättigte Diac3'lverbindung der Formel III entstehen

R_1n O-Acyl

^C = CH-CH_x III

R/ ^v Ο —Acyl

worin R₁ und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung zukommt.

Je nach den herrschenden Reaktionsbcdingungen und des als Ausgangsmaterial verwendeten tertiären Acetylencarbinols kann im erhaltenen Reaktionsgemisch das Mengenverhältnis der Reaktionsprodukte der Formeln II und III varieren.

Erfolgt die Behandlung unter besonders energischen Bedingungen, z. B. bei höheren Temperaturen oder während einer längeren Zeitdauer, kann unter Umlagerung der Doppelbindung ein Enolester, z. B. der Formel IV, entstehen

/C-CH = CH-O- Acyl

worin R₁' den nach Abspaltung eines Wasscrstoffatoines verbleibenden Rest R₁ bedeutet \md R₁ und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung zukommt.

Zweckmäßig wird die Reaktion durch analytische Kontrolle so geleitet, daß vorwiegend ein Gemisch der 'beiden Komponenten II und III gebildet wird. Beispielsweise kann durch Vornahme der Acctylenprobc mit Silbernitrat das Verschwinden des Ausgangsmaterials festgestellt werden. Der Umsetzungsgrad kann auch auf Grund der IR-Spektren verfolgt werden. Die Umsetzung wird mit Vorteil beendet, sobald praktisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist.

In einer zweiten Reaktionsstuie wird das erhaltene Gemisch hydrolysiert. Die Hydrolyse kann sowohl alkalisch als axich sauer durchgeführt werden, wobei sich die

ίο bevorzugte Methode nach der Beständigkeit des zu bildenden Aldehyds gegenüber dem die Hydrolyse bewirkenden Mittel richtet. Zweckmäßig wird unter milden Bedingungen hydrolysiert. Solche milde Hydrolysebedingungen stellen z. B. Erwärmen mit Soda in wäßrigem Alkohol, z. ß. Methanol, Behandlung mit alkoholischer Kalilauge bei tiefer Temperatur, Erwärmen mit verdünnter Essigsäure oder Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure in Aceton bei Raumtemperatur dar. Enthält das in der ersten Reaktionsstufe vorhandene saure Reaktionsmedium Wasser, so erfolgt unmittelbar nach der Bildung der Umlagerungs- bzw. Säureanlagerungsprodukte deren mehr oder weniger vollständige Hydrolyse. Es gelingt, auf diese Weise die α,/9-ungesättigten Aldehyde in einem Arbeitsgang herzustellen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Propinylacetat in wasserfreier Essigsäure in Gegenwart von Sübercarbonat erwärmt und das gebildete Reaktionsprodukt nach Isolierung in einer zweiten Stufe durch Erwärmen mit Soda in wäßrigem Methanol zum freien Aldehyd hydrolysiert.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erwärmt man ein Propinylacetat in Gegenwart von Silberacetat in wäßriger Essigsäure, wobei durch Umlagerung und Hydrolyse in einem Arbeitsgang die Bildung des Aldehyds erfolgt.

Die Isolierung der gebildeten ungesättigten Aldehyde erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Beispielsweise können diese Verbindungen über die entsprechenden Bisulfitadditionsverbindungen isoliert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle, zum Teil wohlbekannte Aldehyde von mannigfacher Bedeutung dar. Beispielsweise besitzen sie Bedeutung als Riechstoffe und/oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen, Carotinoidverbindungen, fcttlöslichen Vitaminen oder Stcroidhormonen.

Beispiel 1

25,2 g 3-Methyl-3-acetoxy-butin-(1) [hergestellt aus Methylbutinol durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure; Siedepunkt 78 bis 79⁰C; 100 mm n% = 1,4178] werden in 50 ecm Eisessig gelöst und nach Zugabe von 0,2 g Silbernitrat unter Stickstoff während 30 Minuten auf 100° C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Pctrolätlier und wäscht fünfmal mit Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 25,6 g eines Reaktionsproduktes mit folgenden Eigen-

schäften: n% — 1,4420; UV-Absorptionsmaximum bei 234 ηιμ, E[ = 170 (in Äthanol). Das Produkt enthält nach dem IR-Spektrum kein Ausgangsmaterial mehr und besteht vorwiegend aus 3-Methyl-l,l-diacetoxy-buten-(2) nebst wenig 3-Methyl-buten-(2)-al-(l). Durch Hochvakuumdestillation erhält man 17,4 g reines Diacetat vom Siedepunkt 57° C/0,03mm; n% = 1,4360; Schmelzpunkt 19 bis 20° C. Diese Substanz besitzt kein UV-Absorptionsinaximum.

10 g dieses Diacetatcs werden in 100 ecm Aceton gelöst,

10 g 3 n-Schwefelsäure zugesetzt und während 2 Stunden

5 6

bei 20^; C stehengelassen. Durch Extraktion mit Äther, 237 1>ί$238ΐημ, EJ = 800 (in Äthanol). Durch Reinigung Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung, Trocknen über die Bisuliitadditionsverbindung lassen sich daraus mit Natriumsulfat, Filtrieren und Eindampfen gewinnt 59g reines Citral isolieren: Ausbeute etwa 84^U/_O.
man 4 bis 5 g rohes 3-Mcthyl-buten-(2)-al-( 1), das durch

Destillation gereinigt wird. iJicciepxinict 13Ü bis 131° C bei 5 Beispiel 4

730 mm; «£ = 1,4521; UV-Absorptionsmaximum bei

235 Γημ (in Äthanol). Das Semicarbazon dieses Aldehydes 330 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) werden

schmilzt bei 210° C und besitzt ein UV-Absorptions- mit 900 ecm Eisessig und 3 g Silbcrcarbonat während maximum bei 271 ιημ (in Äthanol). 2 Stunden bei 80° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird

ίο mit 3000 ecm Eiswasscr vermischt und mit Petroläther

Beispiel 2 (SiedeintervaU 40 bis 60° C) ausgeschüttelt. Die Petrol-

äthcrlösung wäscht man mit gesättigter Natriumcarbonat-

50 g 1-Äthinyl-l-acctoxy-cyclohcxan in 500 ecm wäß- lösung und trocknet mit Natriumsulfat. Nun wird auf riger Essigsäure werden nach Zugabe von 0,5 g Silbernitrat 1000 ecm eingeengt, auf —30 bis —50° C gekühlt, worauf während 30 Minuten unter Stickstoff und am Rückfluß 15 nach einigem Stehen ein Produkt auskristallisiert, das gekocht. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, kalt gewitscht und mit kaltem Petroläther gewaschen mit Petroläther (SiedeintervaU 40 bis 60° C) extrahiert, wird. Durch Destillation im Hochvakuum und erneutes wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat Umkristallisieren erhält man reines 3,7-DimethyH.l-digetrocknet und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene acctoxy-octadien-(2,6), das bei 4° C schmilzt; Siede-Reaktionsprodukt besitzt ein UV-Absorptionsmaximum ao punkt 87° C/0,05 mm; n²g = 1,4588; Dichte 0,999. Die bei 243 ΐημ, E{ = 1540 (in Äthanol). Der daraus über Behandlung dieses Produktes mit Soda wie im Beispiel 3 die kristalline Bisulfitadditionsverbindung gewonnene ergibt ein Citral, welches ein UV-Absorptionsmaximum Cyclohexylidenacetaldehyd hat folgende Eigenschaften: bei 237 πιμ, EJ = 850 aufweist.

Siedepunkt 85 bis 9O⁰C 12 mm; n*j = 1,4835; UV-Ab- Aus der nach Abtrennung des Diacetates verbleibenden

Sorptionsmaximum bei 240 mμ (in Äthanol). Das Semi- as Mutterlauge erhält man nach dem Abdampfen des Petrolcarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 198 bis 200⁰C äthers ein öl, das bei der Destillation eine Fraktion bei und benötigt ein UV-Absorptionsmaximum bei 273 ηιμ 58 bis 62° C/0,05 mm ergibt. Das so gereinigte öl enthält (in Äthanol). pro Molekül eine Acetylgruppe und stellt gemäß IR-

Durch fraktionierte Destillation des mit Bisulftt nicht Spektrum 3,7-Dimethyl-l-acetoxyoctatrien-(l,2,6) dar; in Reaktion getretenen Anteils erhält man reines 3° »ό° = 1,4810; Dichte 0,927. Es zeigt keine Absorption im 2-[Cyclohexen-(l)-yl]-vmyl-(l)-acetat; Siedepunkt 60 bis UV-Spcktrum. Wird das so erhaltene Produkt wie im 62° C/0,04mrn; «" = 1,5102; UV-Absorptionsmaximum Beispiel 3 mit Soda behandelt, erhält man ein Citral bei 242 ΐημ (in Äthanol). mit einem UV-Absorptionsmaxirnum bei 237 ηιμ.

In analoger Weise erhält man, ausgehend von 1-Äthinyl- EJ — 780 (in Äthanol).
1-acctoxy-cyclopentan («ξ? = 1,4559), ein Reaktions- 35

produkt, welches ein UV-Absorptionsmaximum bei Beispiel 5

243 ηιμ, Ε} = 1125 (in Äthanol) aufweist; »» = 1,5015.

Der daraus über die kristalhne Bisulfitadditionsverbindung 20 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) werden

gewonnene Cvclopentylidenacctaldehyd wird in üblicher mit 100 ecm 95%iger Essigsäure und 0,2 g Kupferpulver Weise in das Semicarbazon übergeführt, welches einen 4° während einer Stunde am Rückfluß gekocht. Aus dem Schmelzpunkt von 199 bis 200° C und ein UV-Ab- Reaktionsprodukt lassen sich in üblicher Weise 16 g sorptionsmaximum bei 272,5 ιημ, EJ — 1647 (in Äthanol) eines Öles gewinnen; «i? = 1,4932; UV-Absorptionsaurweist, maximum bei 237 ηιμ. Durch Reinigung über die kri-Beispiel 3 stalline Bisulfitadditionsverbindung erhält man aus

45 diesem Öl 8 g reines Citral: Ausbeute etwa 50 °/₀.

90 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) [herge- ~

stellt aus 3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3) durch Be- Beispiel 6

Handlung mit Essigsäurcanhydrid und Phosphorsäure]

werden zusammen mit 0,9 g Silbercarbonat und 300 ecm 20 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) werden

Eisessig während einer Stunde bei 90⁰C gerührt. Hierauf 5° in 200 ecm Eisessig und 5 ecm Wasser gelöst und nach gießt man das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter Zugabe von 0,4 g Goldchlorür während 2 Stunden unter zu 900 ecm Wasser und extrahiert das abgeschiedene öl Stickstoff am Rückfluß gekocht. Aus dem Reaktionsmit Petroläther. Die Petrolätherlösung wird mit ge- produkt lassen sich in üblicher Weise 18,4 g rohes Citral sättigtcr Bicarbonatlösunggewaschen, mit Natriumsulfat gewinnen; «*' = 1,4782; UV-Absorptionsmaximum bei getrocknet und bei 40° C im Vakuum eingedampft. Man 55 235 πιμ, Ε} = 270. Reinigung über die Bisulfitadditionserhält 102 g eines gelben Öles, das im UV-Spektrum nicht verbindung kann daraus reines Citral erhalten werden, absorbiert und gemäß dem IR-Spektrum aus etwa 60 °/₀ In analoger Weise erhält man bei Verwendung von

3,7-Dimethyl-l-acetoxyoctatrien-(1,2,6), 35°/₀ 3,7-Di- 0,1 g Kupferoxyd an Stelle von Goldchlorür 19,1 g rohes methyl-l,l-diacetoxy-octadien-(2,6) und 5°/„ unvcrän- Citral; n'g = 1,4981; UV-Absorptionsmaximum bei dertem Ausgangsmaterial besteht. Dieses Gemisch weist 6o 238 ηιμ, Ε} = 538 (in Äthanol). Es kann über die Bibei 20° C eine Brechung von etwa 1,469 und eine Dichte sulfitadditiotisverbindung gereinigt werden,
von etwa 0,967 auf.

Dieses Gemisch wird in 500 ecm Methanol aufgenommen, Beispicl7

mit 60 g Soda und 100 ecm Wasser versetzt und während

30 Minuten am Rückfluß unter Rühren gekocht. Hierauf 65 10 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octcn-(6)-in-(l) werden in gießt man das Gemisch in einen Scheidetrichter zu 100 ecm Propionsäure und 5 ecm Wasser gelöst und nach 1500 ecm Wasser und extrahiert mit Petroläther. Die Zugabe von 0,5 g Kupferchromoxyd während 20 Minuten getrocknete Petrolätherlösung wird abgedampft, wobei am Rückfluß gekocht. Aus dem Reaktionsprodukt lassen rohes Citral als braungelbcs öl in einer Ausbeute von sich 9,8g rohes Citral gewinnen; «*f = 1,4881; UV-Abetwa 70 g zurückbleibt. UV-Absorptionsmaximum bei 7o sorptionsmaximum bei 234 ΐημ, Ei = 393 (in Feinsprit-

7 8

lösung). Es kann nach der Bisulfitmethode gereinigt UV-Absorptionsmaximum bei 235 τημ, E\ = etwa 620

werden. (in Äthanol). Durch Reinigung über die JBisulfitadditions-

Beispiel 8 verbindung lassen sich daraus in bekannter Weise 97 g

reines e-Methylcitral gewinnen; Ausbeute 66%; UV-Ab-

50 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) werden 5 Sorptionsmaximum bei 236 ΐημ; Ε} = etwa 820 (in

mit einem Gemisch von 0,5 g Kupfersulfate 10 ecm Äthanol).

konzentrierter Schwefelsätire und 500 ecm Benzol wäh- In analoger Weise, wird S-Methyl^-pbenyl-S-hydroxy-

rend 15 Minuten gerührt. Die Temperatur des Gemisches penten-(6)-in-(l) durch Behandlung mit Essigsäuroanhy-

stcigt ohne äußere Erwärmung auf 65⁰C. Nach der drid und Phosphorsäure in 3-Methyl-7-phenyl-3-acctoxy-

üblichen Aufarbeitung wird das isolierte dunkle Reak- io hepten-(6)-in-(l) übergeführt (n% = 1,5293) und daraus

tionsprodukt durch halbstündiges Kochen mit Soda in 3-Methvl-7-phenvl-heptadien-(2,6)-al-(l) hergestellt; UV-

verdünnter methylalkoholischer Lösung zu rohem Citral Absorptjonsmaxitnum bei247 m[j.fE"P= 698 (in Äthanol),

hydrolysiert; U V-Absorptionsmaximum bei 236 ώμ. Es n'g = 1,5599.
wird über die Bisuliitadditionsverbindung gereinigt;

»o⁰ = 1,4855; UV-Absorptionsmaximum bei 237 bis 15 Beispiel 12
238 ητ,μ. (in Äthanol).

Beispiel 9 5 g 3,7,ll-Trimethyl-3-acctoxy-dodecin-(l) [gewonnen

aus 3,7,1 l-Trimethyl-3-hydroxy-dodecin-(t) durch Be-

20 g 3,7-Dimethyl-3-acetoxy-octen-(6)-in-(l) werden handlung mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure; mit 80 ecm Essigester unter Zusatz von Ig Kupfer- so Siedepunkt 105°C/0,05 mm; «£*= 1,4430] werden in acetat und 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure unter 25 ecm Eisessig gelöst und nach Zugabe von 0,1 g Silber-Rühren auf 70^cC erwärmt. Bei dieser Temperatur tritt nitrat während 30 Minuten unter Stickstoff auf 100⁰C plötzlich eine Reaktion ein, so daß das Reaktionsgemisch erwärmt. Die Aufarbeitung nach Beispiel 10 liefert 4,9 g z\mi Aufsieden kommt. Man rührt noch 15 Minuten ohne eines Rohproduktes; n" — 1,4599; UV-Absorptionsweiterc Erwärmung und erhält nach der üblichen Auf- 25 maximum bei238 παμ;Ε{ = 366 (in Äthanol). Es wird in arbeitung und der Hydrolyse wie im Beispiel 8 rohes 50 ecm Aceton und 5 ecm 3 η-Schwefelsäure während Citral als dunkles Öl; n²g = 1,4884. Reines Citral kann 20 Stunden bei 2O⁰C stehengelassen. Durch Extraktion daraus in bekannter Weise über die Bisulfitadditions- mit Petroläther, Waschen mit Wasser und Entfernen des verbindung isoliert werden. Lösungsmittels gewinnt man 4,1 g rohes 3,7,11-Trrmethyl-

30 dodecin-(2)-al-(l); «§? ·■= 1,4678; UV-Absorptionsmaxi-Beispiel 10 mum bei 237 τημ, E] = 553 (in Äthanol). Die in üblicher

Weise gereinigte Substanz siedet bei 120°C/12mm und

25 g 3,7-Dimcthyl-3-benzoxy-octen-(6)-in-(l) [welches liefert ein öliges Semicarbazon, welches ein UV-Absorp-

aus 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octen-(6)-in-(l) durch Be- tionsmaximum bei 272 itifx (in Äthanol) besitzt. Der freie

handlung mit Benzoylchlorid in Pyridin gewonnen wird; 35 Aldehyd besitzt einen starken angenehmen Fettaldehyd-

Mo" = 1,5147] werden in 250 ecm Eisessig gelöst und geruch.

nach Zugabe von 12,5 ecm Wasser und 0,25 g Kupfer- In analoger Weise wird 3,7,1 l-Trirnethyl-3-acctoxy-

pulver während 30 Minuten unter Stickstoff am Rück- dodecadien-(6,10)-in-(l) (»£ = 1,4700) iti_3-7.11-Tri-

fluß gekocht. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, ^IT"j?^TiY¹-*¹ odecatrien-(2,6,10)-al-(l) (Farnesal) übergeführt,

extrahiert mit Petroläther und wäscht den Extrakt mit 40 UV-Absorptioiisrßaximum bei £i>l ΐημ; 590 (in Äthanol);

Wasser, verdünnter Natronlauge und erneut mit Wasser. n"§ = 1,4977.

Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen Beispiel 13

des Lösungsmittels im Vakuum bei 40⁰C erhält man '

14,1g eines Rohproduktes; η% = 1,4970; UV-Absorp- 40 g 3,7,11,lS-Tetramethyl-S-acetoxy-hexadecm-tl)

tionsmaximum bei236n^A, EJ = 562 (in Äthanol). Über 45 [Dehydroisophytylacetat, hergestellt aus Dehydroiso-

die Bisulfitadditionsverbmdung kann daraus 8,1 g reines phytol mittels Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure,

Citral isoliert werden. n% — 1,4493] werden in 100 ecm Eisessig gelöst und nach

In analoger Weise erhält man aus 3,7-Dimethyl- Zugabe von 0,4 g Silbercarbonat 1 Stunde unter Stick-

3-formoxy-octen-(o)-in-(l) [welches aus 3,7-Dimethyl- stoff auf 90⁰C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch

3-hydroxy-octen-(6)-in-(l) durch Behandlung mit einem 50 auf Eis, extrahiert mit Petroläther und wäscht den

Gemisch von Ameisensäure und Essigsäureanhydrid Extrakt fünfmal mit Wasser. Nach dem Trocknen mit

erhalten wird; n^!j = 1,4529] unter Verwendung von Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhält

Kupferacetat als Katalysator ein Reaktionsprodukt, das man 38,3 g eines Reaktionsproduktes, das im UV-Spek-

im UV ein Absorptionsmaximum bei 235 ιημ (in Äthanol) trum nur eine schwache Absorption bei 238 πιμ besitzt;

besitzt und nach der Bisulfitmethode reines Citral 55 E} = 40 (in Äthanol) ;«??= 1,4589. 20 g des so erhaltenen

liefert. Produktes werden in 100 ecm Methanol gelöst und nach

Beispiel Ii Zugabe von 10 g Soda in 50 ecm Wasser 1 Stunde unter

^ Rückfluß in Stickstoffatmosphäre gekocht. Durch Extrak-

148 g 3,6,7-Trimethy]-octen-(6)-m-(l)-ol-(3) werden in tion mit Pctrolätber, Waschen mit Wasser, Entfernen des einem 1-Liter-Kolben mit einer Lösung von 1,7 g Phos- 60 Lösungsmittels und Trocknen über Natriumsulfat erhält phorsäure in 114 g Essigsäurcanhydrid während 14 Stun- man 16,1 g rohes 3.7.11.15-Tetrampthyi-hf.yarlf rcn-l?\- den bei 25 bis 35⁰C gerührt. Hierauf versetzt man das _al-(l) (Phvtal); n% = 1,4650; UV-Absorptionsmaximum Gemisch mit 277 ecm 80°/_oiger Essigsäure, 4,45 g Soda bei 238 ηΐμ, E\ = 336 (in Äthanol). Durch Hochvakuum- und 1,48 g Silbercarbonat und erwärmt unter Rühren destillation gewinnt man daraus reines Phytal als farbwährend einer Stunde am Rückfluß. Nun gießt man das 65 loses viskoses Öl vom Siedepunkt 157°C/0,03 mm.
Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert mit Petroläther. Die gewaschene und getrocknete Pctrolätherlösung Beispiel 14
wird vom Lösungsmittel befreit, wobei als Rückstand

rohes ε-Mcthylcitral in Form eines braunen Öles in einer 10g3,7-Dimethyl-3-acetoxy-8-methoxy-octen-(6)-in-(l)

Ausbeute von 156 gerhalten wird;»!? = 1,4850 bis 1,4890; 70 [gewonnen aus 3,7 -Dimethyl- 3 -hydroxy- 8 -methoxy-

octen-(6)-in-(l) durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure; n? = 1,4632] werden in 25 ecm Eisessig gelöst und nach Zugabe von 0,1 g Silbercarbonat 1 Stunde unter Stickstoff auf 90⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung nach Beispiel 13 liefert 9,3 g eines Reaktionsproduktcs, das im UV-Spektrum eine schwache Absorption bei 240 ηιμ besitzt; EJ = 50; n'_B° = 1,4737. Das erhaltene Produkt wird in 50 ecm Methanol gelöst und nach Zugabe von 5 g Soda in 25 ecm Wasser während 30 Minuten unter Rückfluß in Stickstoff atmosphäre gekocht. Die Aufarbeitung nach Beispiel 13 ergibt 6,6 g V-Dimethyl-S-methoxy-octadien-(2,6)-al-(1); n^sg = 1,4865; UV-Absorptionsmaximum bei 237 ΐημ, Ε} = 518 (in Äthanol).

Beispiel 15

28 g Cyclohexylester der 4-Methyl-4-acetoxy-hexin-(5)-säure [mittels Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure aus Cyclohexylester von 4-Methyl-4-hydroxy-hexin-(5)-säure hergestellt] werden in 100 ecm Eisessig mit 0,3 g Silbercarbonat 1 Stunde unter Stickstoff auf 90° C erwärmt. Das nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 13 erhaltene Reaktionsprodukt wird während 3 Stunden mit 10 g Natriumbikarbonat, 200 ecm Methanol und 20 ecm Wasser erwärmt. Das Hydrolyseprodukt wird wie im Beispiel 13 aufgearbeitet und ergibt den Cyclohexylester von 4-Methylhexen-(4)-al-(6)-säure als farblose ölige Flüssigkeit; Siedepunkt 100 bis 110°C/0,05mm; < = 1,4710; UV-Absorptionmaximum bei 234 ηψ, E[ = 380 (in Äthanol).

Beispiel 16

10,4 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-l-acetoxy-cyclohcxan [hergestellt nach J. Ch'em. Soc. (1952), S. 11021 werden in 25 ecm Eisessig gelöst und nach Zugabe von 125 mg Silbercarbonat unter Stickstoff 1 Stunde auf 9O⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung nach Beispiel 13 ergibt 10,1 g eines Reaktionsproduktes, das auf Grund des IR-Spektrums zur Hauptsache aus l-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexyl· iden]-vinylacetat-^) besteht; «£ = 1,4927.

Nach VgStündigem Kochen in einer Lösung von 10 g Natriumbicarbonat in 100 ecm Methanol erhält man nach üblicher Auf arbeitung 8,2 g 2,6,6-Trimethyl-cyclohexyliden-acetaldehyd; w*f = 1,4996; UV-Absorptionsmaximum in Petrolätherlösung bei 238 ιτιμ; Ε! ■= 780.

Das entsprechende Phenylsemicarbazon kristallisiert aus Äthanol in derben Nadeln; Schmelzpunkt 137 bis 139⁰C.

Beispiel 17

300 mg 17«-Äthinyl-2ß,\7ß-diacetoxy-aiidrostcn-(5) [hergestellt nach HeIv., 20 (1937), S. 1280] werden in 6 ecm Eisessig gelöst und nach Zugabe von 15 mg Silbercarbonat unter Stickstoff während 20 Minuten auf etwa 95⁰C erwärmt. Man extrahiert mit Äther, wäscht dreimal mit verdünnter Natronlauge, dreimal mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel am Vakuum bei 5O⁰C. Der Rückstand (330 mg, amorph) wird in 5 ecm Aceton gelöst und nach Zugabe von 1 ecm 3 n-Schwefelsäure 5 Stunden bei 27° C stehengelassen. Die übliche Aufarbeitung liefert ein Rohprodukt, das aus Petroläther kristallisiert wird. Durch Umkristallisation aus Äther—Hexati erhält man reines 3/?-Acetoxy-pregnadien-(5,17,20)-al-(21) in Form von farblosen Nadeln; Schmelzpunkt 168 bis 170°C; [d]% ■■= —52,8° (c = 1 in Chloroform); UV-Absorptionsmaximum in Feinspritlösung bei 243 ΐημ.

Claims

Patentansprüche

1. Verfallren zur Herstellung von α,/ί-ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,1-disubstituierten Propin-(2)-yl-(l)-ester in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Nebenreihe Ib des Periodischen Systems enthaltenden Katalyastors

ίο mit einem sauren Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt anschließend oder gleichzeitig hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Mittel eine niedere Carbonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Carbonsäure Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sauren Mittel metal-

ao lisches Kupfer zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Salz von Kupfer oder Silber verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch «5 gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd von Kupfer oder Silber verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mar. die Behandlung mit dem sauren Mittel in wasserfreiem Medium vornimmt und anschließend sauer oder alkalisch hydrolysiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit wasserfreier Essigsäure vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Silbersalz verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung erwärmt und das gebildete Keaktionsprodukt nach Isolierung durch Erwärmen mit Soda in wäßrigem Methanol hydrolysiert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem sauren Mittel in einem Wasser enthaltenden Medium vornimmt, wobei gleichzeitig Umlagerung und Verseifung erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von wäßriger Essigsäure in Gegenwart eines Silbersalzes durch Erwärmen vornimmt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein 1,1-disubstituiertes Propin-(2)-yl-(l)-acetat verwendet.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein 1,1-disubstituiertes Propin-(2)-yl-(l)-benzoat verwendet.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 3-Methyl-3-acetoxybuten-(l) verwendet.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 3,7,ll-Trimethyl-3-acetoxy-dodecadien-(6,10)-in-(l) verwendet.