DE1069639B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlcnstoffäthern mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlcnstoffäthern mit 5- oder 6-gliedrigen RingenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man durch Elektrolyse von aliphatischen Carbonsäuren in flüssigem Fluorwasserstoff
cyclische Perfluorkohlenstoffäther, die dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome wie die verwendete Carbonsäure
besitzen, erhalten kann. Diese Äther sind Derivate des Perfluortetrahydrofurans oder Perfluortetrahydropyrans
vom Typ
Verfahren zur Herstellung
von cyclischen Perfluorkohlenstoffathern
mit 5- oder 6gliedrigen Ringen
F2C-
-CF,
CF-R
bzw.
XF,
F9C
F2C,
2xCF, 10 Anmelder:
CF-R Saline Ludwigshalle A. G., Bad Wimpfen
NO"
wobei R = F oder ein Perfluoralkylrest sein kann. Sie entstehen dadurch, daß sich ein Teil der eingesetzten
Carbonsäure während der Fluorierung cyclisiert. Sie fallen bei diesem Herstellungsprozeß daher im Gemisch
mit den Perfluorcarbonsäurefluoriden an, die mengenmäßig das Hauptprodukt darstellen. Die Ausbeute
an cyclischen Perfluoräthern beträgt 5 bis 20%.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei Einsatz der entsprechenden Carbonsäurehalogenide an Stelle der
freien Carbonsäuren die Ausbeuten auf das Z\vei- bis Dreifache steigern lassen. Es tritt nicht nur eine absolute
Erhöhung der Ausbeute an cyclischem Perfluoräther ein, sondern es wird auch das Verhältnis
von PerfluoTcarbonsäurefluorid zu Perflüorkohlenstoffäther
im anfallenden Gemisch zugunsten des letzteren verschoben.
Als Ausgangsprodukte für dieses Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlenstoffathern
verwendet man zweckmäßig die aliphatischen Carbonsäurehalogenide mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.
Bei Carbonsäuren mit mehr, als 10 Kohlenstoffatomen sinkt die Ausbeute an cyclischem Perfluoräther
ebenso wie an Perfluorcarbonsäuren stark ab, da hierbei in erhöhtem Maße Spaltung der
Moleküle eintritt. Während bei Einsatz von Buttersäurechlorid nur ein einziger cyclischer Äther, nämlich
das Perfluortetrahydrofuran
F2C-
-CF,
,CF,
45
entsteht, fällt bei allen höheren Carbonsäuren stets ein Gemisch aus einem 5gliedrigen und einem 6gliedrigen
cyclischen Perfluoräther an, die untereinander Dr. Manfred Sander, Frankfurt/M.,
Dr. Friedrich Helfrich, Bad Wimpfen,
und Walter Blöchl, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
isomer sind, d. h., sie haben dieselbe Bruttoformel CnF2nO. Zum Beispiel entsteht aus Carbons'äurechlorid
ein Gemisch der beiden isomeren Perfluoräther C6F12O
F2C -CF2
F2C. .CF-
/CF2x
F2C CF,
F2C CF,
und
-CF2-CF3
F2C,
XF-CF9
"O'
Auf Grund der ähnlichen physikalischen, und chemischen
Eigenschaften lassen sich die beiden Isomeren bisher durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion
oder andere Prozesse technisch nicht trennen. Mittels Gaschromatographie kann das Mengenverhält^
nis der beiden Isomeren untereinander analytisch bestimmt werden. Mit dieser Methode wurde z. B. im
Fluorierungsgemisch von Capronsäurechlorid das Verhältnis 1 : 1,6 zugunsten der leichter flüchtigen Komponente,
die wahrscheinlich dem ogliedrigen Ringäther entspricht, gefunden.
Bei Verwendung von Halogeniden verzweigtkettiger Carbonsäuren kann man mehrfach substituierte
Perfluortetrahydrofurane bzw. Perfluortetrahydro-
909 650/521
pyrane erhalten. Zum Beispiel entstehen beim Einsatz
von 2-Äthylcapronsäurechlorid die cyclischen Äther
C F, — C F2 — F C C F2
F2C CF-CF2-CF3
/CF8
CF3CF2-FC CF2
CF3CF2-FC CF2
XF-CF3
. Prinzipiell lassen sich als Säurehalogenide im erwähnten
Sinn sowohl die Fluoride als auch Chloride, Bromide oder Jodide der Carbonsäuren verwenden,
da alle diese im Reaktionsmedium in die Säurefluoride übergeführt werden und die Ausbeuten bei
den verschiedenen Halogeniden fast dieselben sind. In der Praxis wird man vorzugsweise die Säurechloride
einsetzen, da diese am besten zugänglich sind.
Die Elektrolyse von organischen Substanzen in flüssigem Fluorwasserstoff ist hinreichend bekannt.
Zur Herstellung der cyclischen Perfluorkohlenstoffäther wird das Säurechlorid in wasserfreier Flußsäure
gelöst und die Lösung in einer geeigneten Zelle elektrolysiert.
Die entweichenden Zellengase können dabei durch einen tiefgekühlten Rückflußkühler geführt werden,
so daß die Produkte in der Zelle bleiben und am Boden derselben abgezogen werden können. Besser ist
es, wenn der Rückflußkühler mit einer gekühlten Vorlage verbunden wird, in der bei entsprechender Temperaturregelung
des Rückflußkühlers das perfluorierte Produkt gemeinsam mit der Flußsäure aufgefangen
und kontiunierlich von der Flußsäure getrennt wird, die wieder in die Elektrolysenzelle zurückläuft.
Das isolierte Rohprodukt kann durch Behandlung mit Wasser, Alkali, Ammoniak usw. von den verseifbaren
Anteilen (Perfluorcarbonsäurefluoride) befreit werden. Aus den verbleibenden neutralen Anteilen
kann das Gemisch der Äther durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Die erfindungsmäßig herzustellenden cyclischen Perfluorkohlenstoffäther sind bekannte extrem stabile
Substanzen, die sich bis 300° C nicht zersetzen. Sie sind unbrennbar und gegen aggressive Chemikalien,
wie Ätzalkalien, konzentrierte Säuren und Oxydationsmittel, weitgehend beständig. Sie zeichnen sich
durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus und können unter anderem als Elektroisolierflüssigkeiten,
Temperaturüberträger und Kühlmittel verwendet werden.
150 g n-Capronsäurechlorid und 10 g Natriumfluorid wurden in 4 1 flüssigem Fluorwasserstoff
(Wassergehalt unter 1%) gelöst. Diese Lösung wurde in einer Elektrolysenzelle aus Eisen mit Anoden aus
Nickelblech und Kathoden aus Eisenblech bei einer Stromdichte von 0,7 bis 1,0 A/dm2 und einer Spannung
von durchschnittlich 5,5 V elektrolysiert, wobei die Zelle so gekühlt wurde, daß in ihrem Innern eine
Temperatur von etwa +50C herrschte. Im Verlaufe
der Elektrolyse wurden weitere 150 g Capronsäurechlorid in Portionen so zugesetzt, daß dessen Konzentration
im Elektrolyten 2 bis 4% betrug. Die entweichenden Zellengase wurden nach Passieren eines
auf — 12° C gehaltenen Rückflußkühlers in einer Kühlfalle auf — 80° C gekühlt und das verflüssigte
Produkt laufend von; kondensierten Fluorwasserstoff abgetrennt. Letzterer wurde wieder in die Zelle zurückgeführt.
Nach 1460 Amperestunden ging die Stromstärke merklich zurück, was das Ende der
Fluorierung zeigte. Es wurden insgesamt 512 g bei
ίο Raumtemperatur flüssige Fluorierungsprodukte in
Form einer farblosen, schweren Flüssigkeit, die an der Luft raucht, erhalten.
Eine Probe davon wurde gaschromatographisch analysiert (Perkin-Eimer Gas-Fraktometer, Säule
D 4m, Trägergas Helium, 2,1 l/h, Temperatur 31° C), wobei ein Gehalt von 44,5% an cyclischen! Äther
C6F12O gefunden wurde. Die Indentinzierung des
Cnromatogramms geschah mittels einer reinen Probe des cyclischen Äthers (Kp. 56° C, nf 1,2633), die
durch Verseifung des rohen Fluorierungsgemisches mittels Natronlauge und mehrmalige fraktionierte
Destillation der dabei erhaltenen Neutralprodukte gewonnen wurde. Die dabei festgestellten Retentionszeiten
der beiden Äther waren 8,0 bzw. 7,1 Minuten.
Berechnet auf das eingesetzte Capronsäurechlorid, ergab sich eine Ausbeute von 32,3% der theoretisch
möglichen Menge an cyclischen Perfluorkohlenstoffäthern.
Demgegenüber wurden bei vergleichsweisem Einsatz von 475 g Capronsäure nach 2400 Amperestunden
unter denselben Bedingungen 463 g an bei Raumtemperatur flüssigen Produkten erhalten, in denen
durch gaschromatographische Analyse ein Gehalt von 37% cyclischem Äther C6F12O festgestellt wurde.
Dies entspricht einer Ausbeute von 13,4% an cyclischem Äther.
Der Einsatz des Säurechlorids brachte also gegenüber dem Einsatz der freien Carbonsäure eine Steigerung
der Ausbeute an cyclischen Perfluorkohlenstoffäthern um 140 °/o.
In einer 1000-Ampere-Zelle mit Anoden aus
Nickelblech und Kathoden aus Eisenblech wurde eine Lösung von 56kg n-Buttersäurechlorid und 0,3 kg
Natriumfluorid in 150 kg flüssigem Fluorwasserstoff bei einer Spannung von 5,5 bis 6,0 Volt und einer
durchschnittlichen Stromdichte von 1,2 A/dm2 elektrolysiert.
Die Temperatur in der Zelle wurde dabei auf etwa +80C und die Temperatur des Rückflußkühlers
auf etwa — 20° C gehalten. Weitere 38,2 kg Buttersäurechlorid
wurden im Verlauf der Elektrolyse in Portionen von 1 kg so eingetragen, daß eine durchschnittliche
Konzentration von 5% des Säurechlorids im Elektrolyten herrschte. Die abziehenden Zellengase
wurden in einer Vorlage bei — 70° C kondensiert und kontinuierlich von Fluorwasserstoff getrennt, der
wieder in die Zelle zurückgeführt wurde. Weitere 62 kg wasserfreie Flußsäure wurden im Verlauf des
Versuches dem Elektrolyten zugeführt, um dessen Stand in der Zelle aufrechtzuerhalten. Nach einem
Stromdurchgang von 177,6 Kilo-Amperestunden wurden 55 kg flüssige Fluorierungsprodukte erhalten, die
gemäß gaschromatographischer Analyse (analog Beispiel 1) 31% Perfluortetrahydrofuran enthielten. Dies
entspricht einer Ausbeute von 19% der Theorie an cyclischem Äther.
Bei vergleichsweisem Einsatz von 19 kg Buttersäure in derselben Apparatur und unter denselben Bedin-
gungen wurden 17,5 kg flüssige Fluorierungsprodukte erhalten, die 19% cyclischen Äther enthielten. Dies
entspricht einer Ausbeute von 7,1 °/o der Theorie. Die Verwendung des Saurechlorids erbrachte demnach gegenüber
der Verwendung der Säure eine Ausbeutesteigerung um 168%.
Analoge Versuche mit 2-Äthylcapronsäure bzw. Äthylcapronchlorid ergaben eine Ausbeutesteigerung
von 182%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlenstofräthern der allgemeinen Formel CnF2nO mit 5- oder ögliedrigen Ringen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von aliphatischen Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel CnH2n-1OX, in der X ein Halogenatom bedeutet, in flüssigem Fluorwasserstoff in an sich bekannter Weise elektrolysiert.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1069639B true DE1069639B (de) | 1959-11-26 |
Family
ID=594718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1069639D Pending DE1069639B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorkohlcnstoffäthern mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1069639B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172016A (en) | 1976-08-21 | 1979-10-23 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for manufacture of perfluorotetrahydrofuran derivatives |
| US4235782A (en) * | 1978-07-21 | 1980-11-25 | Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry | Perfluoro(4-methyl-2-oxabicyclo[4.4.0]decane) and method for manufacture thereof |
| EP4032533A1 (de) | 2012-07-10 | 2022-07-27 | The Regents of The University of California | Verfahren zur induzierung von anästhesie |
-
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- DE DENDAT1069639D patent/DE1069639B/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172016A (en) | 1976-08-21 | 1979-10-23 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for manufacture of perfluorotetrahydrofuran derivatives |
| US4235782A (en) * | 1978-07-21 | 1980-11-25 | Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry | Perfluoro(4-methyl-2-oxabicyclo[4.4.0]decane) and method for manufacture thereof |
| EP4032533A1 (de) | 2012-07-10 | 2022-07-27 | The Regents of The University of California | Verfahren zur induzierung von anästhesie |
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