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Verfahren zur Herstellung von Globularpulver auf der Basis von gelatinierbaren
Polynitrostoffen Es ist bereits bekannt, Globularpulver auf der Basis gelatinierbarer
Polynitrostoffe herzustellen, indem man den betreffenden Polynitrostoff in einem
Lösungsmittel zu einer konzentrierten Lösung oder einem »Lack« löst, den Lack in
Tropfenform in einem Nichtlösemittel suspendiert und die Tropfen dann durch Abtreiben
des Lösungsmittels härtet. Ein derartiges Verfahren und verschiedene :Maßnahmen
zur Regelung der danach gewonnenen Erzeugnisse sind in den USA.-Patentschriften
2027114, 2160626, 2 213 255 und 2 375175 beschrieben. Diesen Verfahren haften jedoch
gewisse Mängel an. So werden für die Durchführung dieser Verfahren umfangreiche,
umständliche und kostspielige Vorrichtungen benötigt.
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Die britische Patentschrift 746 661 beschreibt ein ähnliches Verfahren,
bei dem ein viskoser Treibpulverlack in zerteilter Form in einem Nichtlösemittel
suspendiert wird, worauf die Lackkörner durch Verminderung ihrer Viskosität entweder
durch Zusatz eines Lösungsmittels oder durch Erhitzen unter Druck gerundet werden
und schließlich das Lösungsmittel abgetrieben wird. Aus der britischen Patentschrift
746 705 ist ein absatzweise arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Globularpulv
ern von großem Korndurchmesser bekannt, nach welchem ein viskoser Treibpulverlack
durch Strangpressen und Unterteilung des ausgepreßten Stranges in zylinderförmige
Körper der gewünschten Größe übergeführt wird, die dann in einem Nichtlösemittel
suspendiert und durch mäßiges Rühren und Erwärmen gerundet werden, worauf das Lösungsmittel
durch Temperaturerhöhung abgetrieben wird.
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Alle diese Verfahren sind besonders für einen absatzweise arbeitenden
Betrieb bestimmt und eignen sich nicht für eine kontinuierliche Arbeitsweise; sie
sind zwar weniger zeitraubend als die älteren Verfahren zur Herstellung von Pulver,
nehmen aber doch noch sehr viel Zeit in Anspruch und bedingen ein mehrstündiges
Arbeitsprogramm zum Abmessen, Formen und besonders zur Entfernung des Lösungsmittels
aus den Lackteilchen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Globularpulvern
auf Basis von gelatinierbaren Polynitrostoffen, wobei ebenfalls ein viskoser Treibpulverlack
in zerteilter Form in einem Nichtlösemittel suspendiert wird und das Lacklösungsmittel
nach dem Runden der Körner abgetrieben wird, arbeitet wesentlich einfacher und schneller
und eignet sich besonders für den kontinuierlichen Betrieb. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension des Treibpulverlackes mit einem Überschuß eines Nichtlösemittels
von solcher Temperatur erhitzt wird, daß die Temperatur der Gesamtmischung beträchtlich
über dem Siedepunkt des Lacklösungsmittels liegt, wobei die suspendierten Lackteilchen
sich während der Phase der Lösungsmittelentfernung nicht weiter als etwa 15 cm von
der Oberfläche der Gesamtmischung entfernt befinden.
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Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Anfangssuspension der
Lackteilchen in dem Nichtlösemittel vor dem Vermischen mit dem Überschuß des Nichtlösemittels
bis dicht an den Siedepunkt des Lacklösungsmittels erhitzt wird. Die Lackteilchen
können aber auch in dem Nichtlösemittel bei Zimmertemperatur suspendiert und dann
einem Überschuß des Nichtlösemittels von einer Temperatur beträchtlich oberhalb
des Siedepunktes des Lacklösungsmittels zugesetzt werden. In jedem Fall strebt die
Erfindung die rasche Entfernung des Lösungsmittels aus den suspendierten Lackteilchen
durch sehr rasches, nahezu augenblickliches Erhöhen der Temperatur des Systems auf
eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lacklösungsmittels an. Das Verfahren
kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem man die auf Zimmertemperatur
befindliche Suspension der Lackteilchen in dem Nichtlösemittel zu dem auf einer
Temperatur beträchtlich oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels befindlichen
Überschuß des Nichtlösemittels zusetzt. Hierbei verdampft das Lösungsmittel in außerordentlich
kurzer Zeit unter Bildung fester kugelförmiger oder nahezu kugelförmiger Teilchen
des Pulvergrundstoffes.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vermischung
mit dem Nichtlösemittelüberschuß bei überatmosphärischem Druck,
worauf
die Gesamtmischung auf Atmosphärendruck entspannt wird. Diese Ausführungsform eignet
sich ganz besonders für kontinuierlichen Betrieb. Die Suspension der Lackteilchen
in dem dicht am Siedepunkt des Lacklösungsmittels befindlichen Nichtlösemittel wird
durch eine langgestreckte Einrichtung, z. B. eine Röhre, geleitet und nahe dem Ende
derselben mit dem auf einer Temperatur beträchtlich oberhalb des Siedepunktes des
Lacklösungsmittels befindlichen Nichtlösemittel gemischt. An dieser Stelle ist die
langgestreckte Einrichtung, z. B. die Röhre, mit einer kleinen Öffnung versehen,
durch die das Gemisch in einem Entspannungsraum auf etwa Atmosphärendruck entspannt
wird. Hierbei wird das Lösungsmittel sehr rasch unter der gemeinsamen Wirkung hoher
Temperatur und plötzlicher Druckentspannung abgetrieben.
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Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßenVerfahrens muß für
eine schnelle Entfernung des Lösungsmittels Sorge getragen werden. Es ist wichtig,
daß während der Phase der Lösungsmittelentfernung jedes suspendierte Lackteilchen
nicht mehr als etwa 15 cm von der Oberfläche des Nichtlösemittels entfernt ist.
Wenn das Lösungsmittel einen längeren Weg durch das suspendierte Mittel zurücklegen
muß, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens erheblich beeinträchtigt, und das Verfahren
wird unter Umständen undurchführbar.
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Die Herstellung der Lackteilchen des Treibmittelpulv ergrundstoffes
und deren Suspendierung in dem -Nichtlösemittel, für die hier kein Patentschutz
beansprucht wird, kann auf verschiedene Weise ausgeführt «erden. Beispielsweise
kann der Lack durch eine Lochplatte, welche in das Nichtlösemittel eintaucht und
mit einer Anordnung zum Zerlegen des Lackstranges in kurze Teilchen ausgestattet
ist, gepreßt werden. Wenn sehr kurze Teilchen des Treibmittelpulvergrundstoffes
verlangt werden, kann der suspendierte Lack Flüssigkeitsscherkräften ausgesetzt
werden, bevor die Suspension dem erfindungsgemäßen \-erfahren unterworfen wird.
Gegebenenfalls wird der Lack in der Weise bereitet, daß Teilchen des Treibmittelpulvergrundstoffes,
suspendiert in dem Nichtlösemittel, gelöst werden.
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Die Ausführung der Erfindung wird an Hand eines Beispiels und einer
Zeichnung erläutert; in der Zeichnung sind die Arbeitsstufen des Verfahrens schematisch
dargestellt. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle im Zusammenhang
mit den eingesetzten Stoffen gebrachten Zahlen auf Gewichtsteile; Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht der trockenen Nitrocellulose.
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Ein Nitrocelluloselack wird durch Eintragen von 1,5 Teilen feuchter
Nitrocellulose, mit einem Gehalt von 0,5 Teilen Wasser je Teil Nitrocellulose, in
4 Teile Äthylacetat, welches etwa 1,00/0 2-Nitrodiphenylamin und 0,25% Kreide enthält,
eingetragen. Diese Stoffe werden dann bei etwa 65° C etwa 1/_ Stunde bzw. so lange
vermischt, bis die Nitrocellulose in dein Äthylacetat vollständig zu einem nahezu
homogenen Lack gelöst ist. Inzwischen wird ein Suspensionsmittel durch Eintragen
von 3,4% Natriumsulfat, 1,7% Tierleim und 0,50/a Äthylacetat in Wasser bereitet;
die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Wassers. Das Wasser ,vird
dann auf etwa 65° C unter Bewegen erwärmt, bis die Stoffe vollkommen gelöst sind.
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Der Lack und das Nichtlösemittel werden dann gesondert in den Kornbildner
1 gepumpt, wobei die wäßrige Lösung in der doppelten Menge des Lackes eingeführt
wird. Der Lack wird in Kügelchen eines mittleren Durchmessers von weniger als etwa
0,025 cm aufgeteilt und gleichförmig in dem wäßrigen Mittel verteilt. Das Gemisch
aus Lack und suspendierendem Mittel verläßt den Kornbildner durch Rohr 2 und gelangt
durch eine Öffnung 3 in eine Entspannungskammer 4, in der praktisch Atmosphärendruck
herrscht. Unmittelbar vor dem Durchtritt durch die Öffnung 3 wird ein Strom heißer
Flüssigkeit, welche die gleiche Zusammensetzung wie das suspendierende Mittel hat
und auf etwa 128° C unter einem Druck von 18,16 kg/cm2 erhitzt ist, mit der Suspension
im Verhältnis von 5 Teilen auf 1 Teil der ursprünglichen Suspension vermischt. Dieser
heiße Strom der wäßrigen Lösung führt die zur Abtreibung des Lösungsmittels aus
den Kügelchen notwendige Wärme zu. Der zweite Strom wird unter so hohem Druck gehalten,
daß das Äthylacetat oder das in der Flüssigkeit befindliche Wasser nicht verdampfen
kann. Beim Einströmen des Gemisches durch die öffnung in die Entspannungskammer
4 bei etwa Atmosphärendruck wird durch den Druckabfall das Lösungsmittel aus den
Lackkügelchen unverzüglich entfernt; durch den Verdampfungsvorgang fällt die Temperatur
der Mischung auf etwa 96° C. Athylacetat- und Wasserdämpfe werden aus der Entspannungskammer
unter sehr schwachem Vakuum entfernt und zurückgewonnen. Die gelatinierten Nitrocelluloseteilchen
werden aus der Aufschlämmung in dem verbleibenden Äthylacetat-Wasser-Gemisch abzentrifugiert,
sodann gewaschen und getrocknet. Die Nitrocelluloseteilchen haben einen mittleren
Durchmesser von etwa 0,005 bis 0,01 cm, sind gleichmäßig kugelförmig und besitzen
ein spezifisches Gewicht von etwa 1,54.
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Das Verfahren ist hauptsächlich auf die Herstellung von feinkörnigem
Pulver gerichtet, ist aber auch zur Herstellung von Pulver üblicher Korngrößen von
etwa 0,05 bis 0,087 cm geeignet. In dem Beispiel diente Äthylacetat als Lösungsmittel
für die N itrocellulose. Bei Verwendung von Wasser als Nichtlösemittel kann jedes
andere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel für Nitrocellulose gleichermaßen
benutzt werden. So kann Äthylacetat durch Isopropylacetat, Butylacetat, Äthylformiat,
Methyläthylketon, Methylisopropylketon u. dgl. ersetzt werden. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird Wasser als Nichtlösemittel bevorzugt. Zuweilen wird aus Zweckmäßigkeitsgründen
ein anderes Nichtlösemittel, wie Solv entnaphtha, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff usw., eingesetzt. Zu beachten ist dann nur, daß der Lack
mit diesen Nichtlösemitteln nicht mischbar sein darf. Wasserlösliche Lösungsmittel,
wie Äthylalkohol und Aceton, können in Verbindung mit anderen Nichtlösemitteln als
Wasser verwendet werden.
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N itrocellulose ist der am häufigsten benutzte Pulvergrundstoff für
Treibmittel; sie kann für sich oder zusammen mit einem Phlegmatisierungsmittel,
wie Dinitrotoluol, Dialkyl- und Diarylphthalaten, benutzt werden. Sensibilisierungsmittel,
wie Nitroglycerin, Dinitrotoluol, Cyclotrimethylentrinitramin USW., können
der Nitrocellulose einverleibt werden. Im Bedarfsfall wird Nitrocellulose ganz oder
teilweise durch andere gelatinierbare Polynitrostoffe, wie Nitrostärke, Polyvinylnitrat
u. dgl., ersetzt.