Verfahren zur Herstellung eines Treibpulveraggregates Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Treibpulveraggregaten, insbesondere für den Antrieb von Raketen, sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten Treibpulver- aggregate.
Grossdimensionierte Treibpulveraggregate, die zum Antrieb von Raketen für militärische Zwecke oder zum Antrieb von durch Strahltriebe unterstützten Startraketen bei Flugzeugen bestimmt sind, weisen gewöhnlich Durchmesser von 2,5 cm bis zu einem Mehrfachen dieses Wertes und Längen bis zu 30 cm oder sogar mehr auf. Bisher wurden grossdimensio- nierte Körner oder Aggregate durch Strangpressen des in Form von gelatinierten Platten hergestellten Explosivstoffes erzeugt. Die Herstellung solcher Platten erfordert mehrere Walzoperationen, wobei die Entfernung der flüchtigen Bestandteile während der letzten Walzoperation oder durch eine nachträgliche Trockenbehandlung erfolgt.
Die Gelatinierung wird durch das Walzen, gewöhnlich mittels erhitzter Wal zen, häufig auch durch Einschalten von Knetoperatio- nen, herbeigeführt. Die Platte aus Explosivstoff wird dann zusammengerollt, um in die Strangpressdüse eingeführt zu werden.
Das oben beschriebene Verfahren besitzt den Nachteil, dass du dessen Durchführung sehr grosse Pressen, Walzen und andere umfangreiche Vorrich tungen, die ausserordentlich hohe Drücke erzeugen können müssen, benötigt werden, und dass das Ar beiten nach diesem Verfahren im besten Fall sehr langsam verläuft und gefahrvoll ist, wobei zahlreiche Vorsichtsmassnahmen eingehalten werden wüssen, um Explosionen während des Strangpressens zu ver hindern. Wenn der Explosivstoff Nitroglycerin enthält, kann überdies der Fall eintreten, dass beträchtliche Mengen Nitroglycerin infolge Verdampfung während des Walzens verloren gehen, so dass Unterschiede in der Zusammensetzung der fertigen Körner auftreten können.
Grossdimensionierte Treibpulveraggregate werden auch nach Giessverfahren hergestellt. Diesen Verfahren sind jedoch ebenfalls verschiedene Nach teile eigen. Eines dieser Giessverfahren besteht bei spielsweise darin, aus einem Nitrocellulose und Nitro- glycerin enthaltenden Pulver geformte Tabletten, deren Oberfläche mittels eines Weichmachers klebrig ge macht ist, zu pressen und zu erhitzen, um ein homo genes Pulveraggregat herzustellen.
Dieses Verfahren, das sich zwar für die Herstellung gewisser Arten von grossdimensionierten Pulveraggregaten eignet, hinge gen für die Herstellung von nur Nitrocellulose als Hauptexplosivstoff enthaltenden Pulveraggregaten nicht gut geeignet ist, erfordert die Verwendung von Druck, die mit Gefahren verbunden ist, und eignet sich nicht zur Herstellung von Pulveraggregaten von un- regelmässiger Form, wie sie z. B. bei gewissen Typen von Raketenmotoren benötigt werden, um eine be stimmte ballistische Arbeitsweise zu realisieren.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun bez weckt, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Raketen-Treibpulveraggregaten zu schaffen, das nicht mit den oben erwähnten Nach teilen und Unzulänglichkeiten behaftet ist. Mit dieser Erfindung wird ausserdem bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung von Raketen-Treibpulveraggregaten aus Explosivstoffen, die Nitrocellulose als Haupt explosivkomponente enthalten, zu schaffen, bei wel chem das Walzen sowie das Arbeiten mit hohen Drucken und die Verwendung von Druckvorrichtun gen wegfallen.
Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Giess- verfahrens zur Herstellung von Raketenpulveraggre- gaten von beliebiger Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Treibpulveraggregaten, bei welchem eine prak- tisch homogene giessbare Paste erzeugt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Partikel eines aus Nitrocellulose bestehenden Treibpulvers mit einem flüssigen Weichmacher für die Nitrocellulose ver mischt, wobei die Menge des Weichmachers minde stens 25 % des Volumens des erhaltenen Gemisches ausmacht, und dieses Gemisch zu einem Treibpulver- aggregat verformt.
Das Verformen kann nach ver schiedenen Methoden durchgeführt werden, beispiels weise indem man die Paste in eine Form eingiesst und das Gemisch so lange in dieser Form stehen lässt, bis die Paste erstarrt ist und sich das gewünschte Pulver aggregat gebildet hat. Zur Beschleunigung des Er- starrens arbeitet man vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur. Man kann das Verformen auch so durch führen, dass man die Paste auf eine erhöhte Tempe ratur erhitzt, um die Auflösung des Treibpulvers im flüssigen Weichmacher zu bewirken, die erhitzte Masse durch eine Düse in Form eines ununterbrochenen Stranges auspresst und den ausgepressten Strang in die für die Pulveraggregate gewünschten Längen trennt.
Erhöhte Temperaturen beschleunigen die Auf lösung des Treibpulvers und erleichtern das Aus pressen des Gemisches. Unter einem (flüssigen Weich macher ist eine verhältnismässig schwerflüchtige Flüssigkeit zu verstehen, die bei niedrigen oder ge wöhnlichen Raumtemperaturen gegenüber den kugel förmigen Partikeln des Treibpulvers ein langsam wirkendes Lösungsmittel ist oder nur ein geringes oder überhaupt kein Lösungsvermögen besitzt, hingegen bei erhöhten Temperaturen gegenüber den genannten Partikeln ein rasch wirkendes Lösungsmittel ist und ein verhältnismässig grosses Lösungsvermögen auf weist.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Partikel des Treibpulvers dadurch zu bilden, dass man Nitro- cellulose und ein Lösungsmittel für das letztere, z. B. Essigsäureäthylester, mit einer überschüssigen Menge einer nichtlösenden Flüssigkeit, z. B. Wasser, in Ge genwart eines Schutzkolloids rührt, das Lösungsmittel entfernt und die erhaltenen kugelförmigen Nitrocellu- losepartikel trocknet.
Kugelförmige Partikel von hoher Dichte eignen sich für die Durchführung des vor liegenden Verfahrens besonders gut, da sie selbst im trockenen Zustand verhältnismässig gut rieselfähig sind und gehärtete Oberflächen aufweisen, die dem Angriff durch das Lösungsmittel anfänglich wider stehen. Diese oberflächliche Härte ist unzweifelhaft die Folge eines Hautbildungseffektes , der durch die Oberflächenspannung und das Entweichen des Lö sungsmittels bei der Bildung der kugelförmigen Parti kel verursacht wird. Um dem Treibpulver bestimmte ballistische Eigenschaften zu verleihen, kann man der Nitrocellulose bei der Bildung der kugelförmigen Parti kel gewisse Zusätze, wie z.
B. Dioctylphthalat, Blei- stearat, Bleimennige, Centralit, Gasruss, Dinitrotoluol und dergl., einverleiben. Bei Verwendung von solchen kugelförmigen Partikeln erhält man eine verhältnis- mässig leicht giessbare Paste, wenn die Partikel mit entsprechenden Mengen des Plastisol-Lösungsmittels vermischt werden, während bei Verwendung von un- regelmässig geformten Partikeln, wie sie z.
B. bei blossem Vermahlen von Kanonenpulver oder dergl. entstehen, eine Paste ohne die gewünschte Giessfähig- keit erhalten wird. An sich können die kugelförmigen Partikel des Treibmittels beliebige Grössen besitzen. Es ist jedoch zu bedenken, dass der für das Auflösen der Partikel im Weichmacher und das Erstarrenlassen der Pulveraggregate erforderliche Zeitaufwand bei Verwendung von kugelförmigen Partikeln mit grösse- ren Durchmessern entsprechend grösser ist als bei Verwendung von Partikeln mit kleineren Durch messern.
Man verwendet deshalb vorzugsweise Kü gelchen mit Durchmessern von nicht mehr als etwa 0,13 mm, vorzugsweise mit noch viel kleinerem Durch messer, wie z. B. 0,025 mm oder weniger.
Die gewöhnlichen verbrennungsregulierenden Zu sätze ( deterrents ) sind im allgemeinen Lösungs mittel für Nitrocellulose und eignen sich in hervorra gender Weise als flüssige Weichmacher für die Durch führung des vorliegenden Verfahrens. Voraussetzung ist allerdings, dass diese Stoffe bei gewöhnlicher Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen ge genüber dem Treibmittel ein verhältnismässig ge ringes Lösungsvermögen aufweisen.
Anders ausge drückt heisst dies, dass das Lösungsvermögen dieser flüssigen Weichmacher nicht genügend hoch sein darf, um bei gewöhnlichen Temperaturen während der Zeit, die zum homogenen Mischen des Lösungsmittels mit dem Treibmittel und zum Verformen des erhaltenen Gemisches erforderlich ist, eine merkliche lösende Wirkung auf das Treibmittel auszuüben. Wenn binäre ( double-base ) Raketen-Treibpulveraggregate her gestellt werden sollen, kann man energiemodifizierende Zusätze, wie z. B.
Nitroglycerin, Butantriol-trinitrat, Diglycoldinitrat, Äthylenglycol-dinitrat und dergl., mit einem oder mehreren damit mischbaren verbren nungsregulierenden Stoffen, wie z. B. Dibutylphthalat, Dimethylsebacat, Dibutylsuccinat, Dibutyladipat, Triacetin, Aethyl-diphenylphosphat, Tributylphosphat und der,-I., mischen. Man erhält auf diese Weise sehr gut brauchbare Weichmacher.
Wenn Raketen-Treib- pulveraggregate hergestellt werden sollen, die Nitro- cellulose als Hauptbestandteil enthalten, kann man auf die Verwendung eines energiemodifizierenden Zusatzes verzichten, so dass in diesem Fall der flüssige Weich macher nur aus einem flüssigen verbrennungsregu lierenden Stoff, z. B. einem der oben angeführten Stoffe oder Gemischen davon, besteht.
Andere verbrennungs regulierende Stoffe, die sich bei Temperaturen über ihren Schmelzpunkten für diesen Zweck eignen, sind Dimethylphthalat, Octyl-diphenylphosphat, Triäthylen- glycol-di-2-äthyl-butyrat (d. h. Triglycol-dihexoat) und dergl.
Der flüssige Weichmacher wird in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, dass er mindestens etwa 25 % des Volumens des Gemisches von Lösungs mittel und Treibmittel ausmacht. Werden wesentlich kleinere Mengen des flüssigen Weichmachers verwen det, so besteht die Gefahr, dass in den Treibpulver- aggregaten Holstellen oder Lufteinschlüsse auftreten. Gemische mit derart kleinen Mengen an flüssigem Weichmacher sind im allgemeinen nicht genügend beweglich bzw. fliessfähig.
Es kann von Vorteil sein, grössere Mengen des flüssigen Weichmachers zu ver wenden, um die Fliessfähigkeit des Gemisches zu erhöhen, die ballistischen Eigenschaften der Raketen- Treibmittelaggregate je nach Bedarf zu modifizieren und die Bildung von Hohlstellen oder Lufteinschlüssen in den Treibpulveraggregaten mit Sicherheit zu ver hindern. Die Menge des flüssigen Weichmachers wird jedoch nach oben vorzugsweise derart begrenzt, dass während der zum Mischen und Erstarrenlassen des Gemisches erforderlichen Zeit keine Trennung oder Ausscheidung des Treibmittels stattfindet.
Vorzugsweise wird der flüssige Weichmacher ge trocknet oder sonstwie behandelt, um dessen Feuch tigkeitsgehalt auf einen möglichst kleinen Wert zu reduzieren. Vorzugsweise unterwirft man sowohl das Treibmittel als auch den flüssigen Weichmacher vor dem Mischen der Einwirkung eines Vakuums von etwa 10 mm Hg oder weniger. Das Treibmittel und der Weichmacher werden dann in einem zweckdien lichen Mischer, z.
B. in einem Pfleiderer-Mischer, innig vermischt, während der Druck auf etwa 10 mm oder weniger reduziert bleibt, worauf das erhaltene Gemisch in eine Form gegossen oder sonstwie in solcher Weise verformt wird, dass sich keine Luft einschlüsse bilden und ein Treibpulveraggregat der gewünschten Gestalt erhalten wird.
Es ist empfehlens wert, diese Vorsichtsmassregeln (Trocknen und Eva kuieren) einzuhalten, um die mögliche Bildung von unerwünschten Hohlstellen in den Treibpulveraggrega- tenzu unterdrücken.WenndasFormenderTreibpulver- aggregate durch Giessen erfolgt, so wird das Gemisch, nachdem es verformt worden ist, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50-90 C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich das Treib mittel gelöst hat und das Gemisch erstarrt ist, worauf die Temperatur wieder reduziert werden kann.
Wer den die Treibpulveraggregate durch Strangpressen erzeugt, so wird das Gemisch vorzugsweise so lange auf eine Temperatur von etwa 50-90 C erhitzt, bis sich das Treibmittel gelöst hat, bevor die erhitzte Masse durch die Düse ausgepresst wird. Als allgemeine Regel gilt, dass die Zeit, die beim Giessen erforderlich ist, um das Pulveraggregat in befriedingender Weise zum Erstarren zu bringen, umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist, auf welche das Gemisch erhitzt wird. Beim Strangpressen ist die zum Auflösen des Treib mittels erforderliche Zeit umso kürzer und der zum Auspressen des Gemisches durch die Düse aufzu wendende Druck umso kleiner, je höher das Gemisch erhitzt wird.
Man muss jedoch dafür Sorge tragen, dass die Verbrennungs- oder Explosionstemperatur des Gemisches nicht überstiegen wird. Wenn die Treib- pulveraggregate durch Strangpressen gebildet werden, so wird die heisse Masse, nachdem das Treibmittel sich im flüssigen Weichmacher gelöst hat, durch eine Strangpressdüse ausgepresst, um einen Strang zu erzeugen, der die Düse als zusammenhängender, nicht unterbrochener Formling verlässt.
Das Erhitzen des Gemisches kann in diesem Fall unter Verwendung einer geheizten Schneckenaufgabevorrichtung, die das Gemisch durch die Düse drückt, erfolgen, wobei die Verweilzeit des Gemisches in der Schneckenauf- gabevorrichtung genügend lang sein muss, damit vor dem Auspressen das Gemisch aufgeheizt und die Auslösung des Treibmittels bewirkt werden kann. Der ausgepresste Strang wird dann in zweckdienliche Län gen geteilt, um Pulveraggregate zu erzeugen, die eine homogene Zusammensetzung besitzen.
<I>Beispiel 1</I> 250 Teile Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt con ca.. 12,6% werden mit 4100 Teilen Wasser bei ca. 50 C zu einer wässrigen Suspension verrührt. In einem getrennten Arbeitsgang stellt man durch gründ liches Mischen von 0,705 Teil Gasruss mit<B>100</B> Teilen Essigsäureäthylester eine Gasrussuspension in Essig- säureäthylester dar.
Diese Suspension gibt man in 1250 Teile Essigsäureäthylester und rührt das er haltene Gemisch, um eine gleichmässige Verteilung der suspendierten Gasrussteilchen zu bewirken. Dann werden dem Gasruss-Essigsäureäthylester-Gemisch 31,4 Teile Dinitrotoluol und 2,8 Teile Aethylcentralit (N,N'-Diäthylcarbanilid) zugesetzt. Wenn sich das Di- nitrotoluol und das Aethylcentralit gelöst haben, wird das Gemisch unter Rühren der Nitrocellulosesuspen- sion zugesetzt.
Man erhöht die Temperatur auf 68 C und rührt die ganze Charge kräftig während 1 Stunde, um die Nitrocellulose zu lösen. Dann gibt man eine Dispersion von 25 Teilen eines aus tierischem Protein erhaltenen Schutzkolloids in 150 Teilen Wasser zu und rührt die Charge weiter, bis sich die Nitro- celluloselösung in Tröpfchen der gewünschten kleinen Grösse aufgeteilt hat. Um sehr kleine Partikel zu erhalten, muss man heftig rühren. Durch Zugabe eines Emulgiermittels, z.
B. eines wasserlöslichen Fett säuresalzes, eines sulfonierten öles, eines sogenannten wasserlöslichen öles und dergl., wird die Bildung sehr kleiner Partikel aus der Nitrocelluloselösung wesent lich erleichtert. Man gibt deshalb der Charge 24 Teile einer 40-%igen wässrigen Lösung des Natriumsulfat derivates von 2-Aethylhexanol zu. 125 Teile Natrium sulfat in Lösung in 300 Teilen Wasser werden im Verlaufe einer Stunde zugesetzt, und das Rühren wird während weiterer 3 Stunden fortgesetzt.
Unter dem Einfluss des fortgesetzten Rührens und des Auf heizens auf ca. 99 C erstarren die Tröpfchen unter Entweichen des Essigsäureäthylesters zu Pulverkörnern. Die auf diese Weise entstandenen kugelförmigen Treib mittelpartikel werden dann an der Luft bei 50 C getrocknet.
Sie weisen einen Gehalt von ca.. 87,7% Nitrocellulose, 11,0% Dinitrotoluol, 0,3% Gasruss und 1,07o Aethylcentralit auf und besitzen einen mittleren Durchmesser von ca. 0,025 mm, mit kleinen Abweichungen nach oben oder unten, je nach der Stärke des Rührens bei der Herstellung der Partikel.
Etwa 56,18 Gew. Teile der in der oben be schriebenen Weise hergestellten kugelförmigen Treib- mittelpartikel werden in einen Pfleiderer-Mischer ein gebracht, worauf der Druck im Mischer auf etwa 10 mm Hg reduziert und während etwa 16 Stunden auf diesem Wert gehalten wird.
Inzwischen werden etwa 37 Gew. Teile eines praktisch wasserfreien flüssigen Weichmachers, der aus 74 Gew.% Nitro- glycerin, 25 Gew.% Dimethylphthalat und 1 Gew.% Aethylcentralit zusammengesetzt ist, in ein Gefäss gebracht, das auf einen absoluten Druck von ca. 10 mm Hg evakuiert wird. Dieses Vakuum wird während etwa 16 Stunden aufrechterhalten.
Der flüs sige Weichmacher wird dann dem Treibmittel im Mischer zugesetzt, den man nun laufen lässt, um den flüssigen Weichmacher und das Treibmittel innig zu vermischen, während das Vakuum zwecks Verhinde rung der Bildung von Lufteinschlüssen aufrechter halten wird.
Wenn der flüssige Weichmacher und das Treib mittel gleichmässig gemischt sind, wird das Gemisch verformt, indem es mit der zwecks Verhinderung der Bildung von Lufteinschlüssen nötigen Sorgfalt in eine Form gegossen wird, die aus einem gegenüber Nitro- glycerin widerstandsfähigen Kunststoff, wie z. B. Cel- luloseacetat, Methylmethacrylat oder Aethylcellulose, besteht. Der Volumengehalt des Gemisches an flüs sigem Weichmacher, der ein spez. Gewicht von ca. 1,5 besitzt, beträgt ca. 41,3%.
Die das Gemisch von flüssigem Weichmacher und Treibmittel enthaltende Form wird dann in einem auf ca. 75 C geheizten Ofen gestellt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das Treibmittel im flüssigen Weichmacher praktisch gelöst und das Treibpulveraggregat erstarrt ist. Das Auflösen und das Erstarren lassen sich leicht in verhältnismässig kurzer Zeit herbeiführen. Es kann jedoch zweckmässig sein, die Masse über Nacht erstarren zu lassen.
Die Dauer dieser Wärmebehandlung ist eine variable Grösse, die abhängig ist von der Wirksamkeit des flüssigen Weichmachers, der Partikelgrösse des Treibmittels und dem Widerstand, den die Oberfläche der Treib mittelpartikel der lösenden Wirkung des Weichmachers entgegensetzt. Das in diesem Beispiel beschriebene Gemisch wird gewöhnlich in etwa 21 Stunden erstarren, wenn man es bei der verhältnismässig niedrigen Tem peratur von ca. 22 C stehen lässt. Wenn das Treib- pulveraggregat erstarrt ist, lässt man es auf Raum temperatur abkühlen und nimmt es aus der Form.
<I>Beispiel 2</I> Das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte Gemisch von Treibmittel und flüssigem Weichmacher, das einen Weichmachergehalt von ca. 41,3% besitzt, wird vorsichtig in eine geheizte Schneckenfördervorrichtung, beispielsweise eine ( < Moy- no -Pumpe, gegossen, mittels welcher das Gemisch durch eine Strangpressdüse ausgepresst wird.
Die Förderstrecke und die Ausstossgeschwindigkeit des Gemisches aus der Düse werden vorzugsweise derart aufeinander abgestimmt, dass das Gemisch auf seinem Weg vom einen Ende der Fördervorrichtung zum anderen und bevor es die Düse erreicht genügend erhitzt wird, damit eine praktisch vollständige Auf lösung des Treibmittels stattfinden kann. Auf diese Weise ist eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich. Zu diesem Zweck wird der Schneckenfördermecha- nismus auf einer Temperatur von ca. 75-85 C ge halten, während die Beschickungsgeschwindigkeit und die Ausstossgeschwindigkeit derart reguliert werden, dass genügend Zeit für das Auflösen des Treibmittels im Weichmacher übrig bleibt.
Die Dauer dieser Wärmebehandlung ist eine variable Grösse, die zwi schen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen kann und abhängig ist von der Wirksamkeit des flüssigen Weichmachers, der Temperatur des Ge misches, der Partikelgrösse des Treibmittels und dem Widerstand, den die Oberfläche der Treibmittel partikel der lösenden Wirkung des Weichmachers entgegensetzt: Auf jeden Fall wird das Gemisch so lange auf erhöhter Temperatur gehalten, bis Lösung des Treibmittels eingetreten und die Masse genügend erstarrt ist, um die Bildung der gewünschten Treib- pulveraggregate zu ermöglichen.
Nach Massgabe des Ausstosses aus der Düse wird die gelatinierte Masse in Treibpulveraggregate der gewünschten Länge zer schnitten.
Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Raketen-Treibpulveraggregate sind praktisch frei von unerwünschten Hohlstellen, weisen eine parktisch homogene Zusammensetzung auf und besitzen die Festigkeit und die anderen physikalischen Eigen schaften, die für Raketen-Treibpulveraggregate er forderlich sind. Das vorliegende Verfahren ist in der Durchführung verhältnismässig einfach und eignet sich für die Massenproduktion, wobei keinerlei kostspielige Apparaturen zur Erzeugung hoher Drucke erforderlich sind. Bezüglich der Zusammensetzung des Treib mittels und des Plastisol-Lösungsmittels besteht ein grosser Spielraum.
Nach der vorliegenden Erfindung kann man Treibpulveraggregate mit praktisch allen gewünschten ballistischen Eigenschaften herstellen.