DE1063599B - Verfahren zur Herstellung 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-5-hepten-2, 3-dicarbonsaeure-anhydrid - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

H 30073 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 8.MAI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. AU G U ST 19 5 9

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinem, wenig gefärbtem 1,4,5,6,7,7-HeXaChIoAiCyCIo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Das Anhydrid der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure wurde bisher durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid unter Rückflußkühlung in Xylollösung erhalten. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 606 910 (Herzfeld und Mitarbeiter) beschrieben. 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, die durch Hydrolyse des'Anhydrids entsteht, ist zweibasisch und enthält eine große Menge stabiles Chlor. Sie hat für die Herstellung feuerbeständiger Polyesterharze Verwendung im technischen Ausmaß gefunden.

Nach Prill, J. Am. Chem. Soc, Bd. 69, 1947, S. 62, werden Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid in Toluol umgesetzt. Das nicht in Reaktion getretene Hexachlorcyclopentadien und Toluol werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die durch Hydrolyse ■ dabei entstandene Dicarbonsäure wird im Destillationsrückstand (etwa 1500 cm³ Wasser) zumeist in Form einer schweren Ölschicht erhalten, welche nach Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisiert. Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Wasser oder Toluol gereinigt. Angaben über Ausbeute und Reinheit des Produktes liegen nicht vor.

Nach diesem Verfahren hergestelltes 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid muß mehrmals umkristallisiert werden, um die gewünschte Farbtönung zu erhalten. Außerdem ist beim Verfahren nach Prill die Wasserdampfdestillation der Reaktiorismischung zeitraubend, weil Hexachlorcyclopentadien mit Wasserdampf nur langsam abdestilliert und dazu neigt, die Mutterlauge zu färben. Die gefärbten Verunreinigungen sind im Wasser und !^,S^^^-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäure löslich. Ferner erfordert die Verwendung von zwei Lösungsmitteln, nämlich von Toluol für die .Kondensationsreaktion und von Wasser für die Kristallisationsstufe ein kompliziertes System für die Lösungsmittelrückgewinnung.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren für die Herstellung und Gewinnung von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,I)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid auf einfachem, direktem Weg, der ohne Schwierigkeiten auch im großen Maßstabe eingeschlagen werden kann. Dabei ist das hergestellte Produkt für die Herstellung hochwertiger Harze, z. B. hellgefärbter Polyesterharze, und besonders für härtbare Epoxyharze brauchbar.

Es wurde gefunden, daß für die Herstellung eines hellgefärbten und sehr reinen 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrHCyCIo- (2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids sowohl bei der Kondensationsreaktion als auch in der Kristallisationsstufe ein einziges Lösungsmittel verwendbar ist.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung
.■1,4,5,6,7,7-Hexadüor^bicyclo-(2,2,1)-5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1956

Charles Francis Baranauckas, Niagara Falls, N. Y.,

Alexander Blackwell, Hatboro, Pa.,.
und James Levi Olmstead, North Tonawanda, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Hexachlorpentadien und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 110 bis 170° C in ,chloriertem Benzol als Lösungsmittel innerhalb eines Zeitraumes von etwa 8 bis 10 Stunden aufeinander zur Einwirkung gebracht. Das Kondensationsprodukf . wird bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130° C filtriert. Das flüssige Filtrat wird dann auf etwa 70° C abgekühlt, worauf 1,4,5,6,7, 7-Hexachlorbicyclo- (2,2,1) - 5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridkristalle auszufallen beginnen. Das Kristallisationsmedium wird weiter auf etwa 25 bis 30° C gekühlt. Die entstehende Ausscheidung wird mit dem Lösungsmittel gewaschen und dann im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Das so .erhaltene kristalline Produkt wird aus der Trockenanlage ausgetragen.

Die Farbe des !,^,o^J-Hexachlorbicyclo-^.l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids wird auf folgendem Weg bestimmt: .

30 g Anhydrid werden in 17cm³ .einer Mischung gleicher Teile Aceton und Methanol gelöst, und die Färbung dieser Lösung wird mit einem Prüfgerät, z. B. mit einem Wasserprüfgerät nach. Taylor, bestimmt, und zwar durch Vergleich der Anhydridlösung mit den Hazen-Standardwerten von 0 bis 70.

909 608/434

»Examination fo Water« von Mason, 5. Auflage, 1917, herausgegeben von John Wiley and Son, Inc., New York, New York or Chapman-Hall Ltd., London, England, S. 21.

»Standard Method for the Examination of Water, Sewage and Industrial Wastes«, !herausgegeben durch American Public Health Association, Inc., 1790 Broadway/New York, New York, 10. Auflage, 1955, S. 87. ■, American Journal of Chemistry, Bd. 14, 1892, S. 300 bis 310, insbesondere S. 302, Herstellung der Hazen-Standard-Farblösung.

Für dunkle Färbungen, als dem Wert 70 entspricht, wird die Lösung verdünnt und der festgestellte Wert mit dem entsprechenden Faktor multipliziert.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Ausführungsform an Hand eines Fließschemas beschrieben.

Hexachlorcyclopentadien 1 wird in ein Reaktionsgefäß 2 eingebracht, das mit einer Heiz- und/oder Kühleinrichtung 3 und einer Rührvorrichtung 4 ausgestattet ist. Die Temperatur der Beschickung wird auf etwa 140° C erhöht. Dann wird eine geschmolzene Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Monochlorbenzol 5 innerhalb eines längeren Zeitraumes zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 145° C gehalten wird. In der Anlage wird unter neutraler Gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff- oder Kohlendioxydatmosphäre, gearbeitet, um die Einwirkung von Feuchtigkeit auszuschließen. Die Reaktionsmischung wird etwa 8 bis 10 Stunden auf der angegebenen Temperatur gehalten und dann nach eventuell erneuter Zugabe von Lösungsmittel noch heiß über eine Leitung 6 mit Hilfe einer Pumpe 7 zu einem Filter 8 geleitet, der mit einer Heizvorrichtung 9 ausgestattet ist. Die filtrierte Flüssigkeit wird über eine Leitung 10 zu einem Kristallisator 11 geführt, der eine Heiz- und/oder Kühleinrichtung 12 sowie eine Rührvorrichtung 13 besitzt. Der Kristallbrei wird über eine Leitung 14 mit Hilfe einer Pumpe 15 zu einer Zentrifuge 16 geleitet und mit Lösungsmittel 17 gewaschen. Das Filtrat 18 wird abgelassen, und die Kristalle des Anhydrids werden auf dem Wege 19 in einen Trockner 20 geleitet, der unter Vakuum 21 steht und mit Dampf 22 erhitzt wird. Die trockenen Anhydridkristalle 23 werden schließlich gelagert.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

861,8 kg (3,15 kg-Mol) Hexachlorpentadien wurden in ein 1892,5 1 fassendes, mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rührvorrichtung sowie ■ mit einer Heiz- und/oder Kühleinrichtung versehen war. Nach Erhöhung der Temperatur des Hexachlorcyclopentadiens auf 145° C wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden eine auf 65° C erwärmte, geschmolzene Mischung von 310,7 kg, das sind 3,17 kg-Mol, Maleinsäureanhydrid (99,6°/₀ig) und 149,7 kg Monochlorbenzol allmählich in das Reaktionsgefäß eingetragen. Während dieses Zeitabschnittes wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 145 ± 5° C gehalten. Über der Mischung wurde während der Reaktionsperiode und in den folgenden Arbeitsstufen eine Kohlendioxydatmosphäre aufrechterhalten, um die Einwirkung von Feuchtigkeit auszuschließen. Nach erfolgter Eintragung der Mischung wurden die Zufuhrleitungen mit 37,85 1, das sind 41,73 kg, Monochlorbenzol durchgespült. Die Reaktionsmischung wurde zur Erzielung eines vollständigen Reaktionsablaufes weitere ,10 Stunden auf 145 ± 5° C gehalten. Dann wurde die Mischung mit 567,751, das sind 626 kg, Monochlorbenzol verdünnt, mit 2,27 kg Filterhilfe versetzt und bei etwa 125 bis 135° C in ein 1892,5 1 fassendes, mit Glas ausgekleidetes Kristallisationsgefäß filtriert. Nach dem Durchspülen der Zufuhrleitung mit 264,9 1, das sind 292,57 kg, Monochlorbenzol wurde der Inhalt des Kristallisationsgefäßes auf etwa 8O⁰C abgekühlt, worauf MAo^J-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridkristalle aus dem Kristallisationsmedium, nämlich Monochlorbenzol, auszufallen begannen. Schließlich wurde das Gemisch auf 25 bis 30° C abgekühlt. Der Kristallbrei wurde in

ίο einen 1892,51 fassenden, mit Glas ausgekleideten Behälter einer Zentrifuge geleitet und dann zentrifugiert. Der dabei entstandene Kuchen wurde mit Monochlorbenzol (insgesamt etwa 426,37 kg) gewaschen. Das l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid enthaltende Filtrat wurde entfernt und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure zurückgewonnen. Der gewaschene Anhydridkuchen wurde 5 Stunden in einem Platten-Vakuumtrockner bei etwa 150° C behandelt, der unter einem absoluten Druck von 25 bis 30 mm Quecksilber stand. Aus dem Trockner wurden 755,23 kg 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridkristalle ausgetragen. Die Analyse ergab einen Reinheitsgrad von 99,57 °/₀ und eine Färbung von 40 (Hazen). Die Ausbeute betrug 64,5 %.

Das Beispiel 1 beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung und zeigt folgende wichtige Faktoren:

1. Die Verwendung eines einzigen, organischen Lösungsmittels, wie Monochlorbenzol, sowohl für die Kondensationsreaktion als auch für die Kristallisationsstufe vereinfacht das Verfahren an sich und die Lösungsmittelrückgewinnung gegenüber einem mit zwei Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren.

2. Bereits mit einer einzigen Kristallisationsstufe wird ein Produkt hoher Reinheit und geeigneter Farbe erhalten.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, aber im laboratoriumsmäßigen Maßstab wurde eine Lösung von 900 g (3,3 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 335 g (3,4 Mol) Maleinsäureanhydrid in 300 cm³ o-Dichlorbenzol, das 5 °/₀ p-Dichlorbenzol enthielt, auf 135° C erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde etwa 10 Stunden auf 135 bis 150° C gehalten. Dann wurde die Mischung mit 1200 cm³ o-Dichlorbenzol verdünnt und entsprechend den Angaben im Beispiel 1 behandelt. Die 1,4,5,6,7,7-HeXaChIoAiCyCIo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridkristalle wurden getrocknet und analysiert. Die Ausbeute betrug 53,8%. Das Produkt hatte einen Reinheitsgrad von 99,1 °/₀ und eine Färbung von 40 (Hazen).

Während Alkylbenzole, z. B. Toluol, bei Temperaturen über etwa 100° C mit Maleinsäureanhydrid nicht zusammengebracht werden können, weil dabei eine Färbung von z. B. über 200 Hazen entsteht, wurde gefunden, daß chloriertes Benzol bei Temperaturen bis zu etwa 170° C verwendbar ist. Die bevorzugte Temperatur dafür liegt unter etwa 150° C.

In der folgenden Tabelle sind die mit verschiedenen Lösungsmitteln erhaltenen Ergebnisse gegenübergestellt.

Verwendetes 5 Lösungsmittel	Temperatur in 0C	Reaktions dauer in Stunden	Farbe des Reaktions produktes
Xylol Toluol 70 Monochlorbenzol	145 115 138	33 33 . 33	orange orange farblos

Es zeigt sich, daß bei Verwendung von Xylol und Toluol •ein gefärbtes Produkt entsteht, und zwar auch dann, wenn wie im Falle Xylol eine niedere Reaktionstemperatur eingehalten wird.

Umkristallisieren eines so stark gefärbten Produktes ist nicht wirtschaftlich, da es lediglich zu einer Verringerung der Ausbeute führt.

Monochlorbenzol als Lösungsmittel führt jedoch zu einem Produkt hoher Reinheit, d. h. zu einem von färbenden Nebenprodukten freien 1,4,5,6,7,7-HeXaChIoAiCyCIo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-carbonsäureanhydrid, das, wie aus obigen Beispielen hervorgeht, bereits nach dem Auskxistallisieren aus der Reaktionsmischung und einmaligem Waschen mit Monochlorbenzol nur mehr eine Färbung von 40 Hazen aufweist.

Die Überlegenheit chlorierter Benzolderivate als Lösungsmittel gegenüber den bekannten Lösungsmitteln bei ■der Herstellung von wenig gefärbtem 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-carbonsäureanhydrid ist somit augenscheinlich.

Die Anwendung eines geringen Überschusses von Maleinsäureanhydrid ist zweckmäßig, um mit Sicherheit eine völlige Umsetzung des Hexachlorcyclopentadiens zu erreichen. Dieses hat nämlich einen sehr starken, unangenehmen Geruch und verleiht, sobald es nicht entfernt wird, dem Endprodukt unerwünschte Eigenschaften. Das Hexachlorcyclopentadien kann der geschmolzenen Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel zugesetzt werden, oder es kann auch umgekehrt die geschmolzene Mischung dem Hexachlorcyclopentadien zugefügt werden.

Für die Kondensations- und die Kristallisationsstufe beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind flüssige, chlorierte Benzole, wie Monochlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol und Mischungen davon. Bei der Herstellung flüssiger, chlorierter Benzole, wie o-Dichlorbenzol, entstehen Isomere, wie p-Dichlorbenzol. Es ist klar, daß auch solche Lösungsmittel im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, sie soll jedoch im Interesse einer wirtschaftlichen Rückgewinnung des Lösungsmittels und des darin gelösten Produktes möglichst klein sein. Wenn der anfallende Brei im Zuge des Verfahrens Schwierigkeiten bei seiner Weiterleitung bereitet, kann im Interesse einer wirtschaftlichen Prozeßführung mit mehr Lösungsmittel gearbeitet werden. Das bevorzugte Verhältnis ist aus Beispiel 1 zu entnehmen. Es beträgt etwa 0,6 kg Lösungsmittel je kg Produkt, obwohl auch größere Lösungsmittelmengen mit Vorteil angewendet werden können.

Wenn auch eine Temperatur von 110 bis 170° C zulässig ist, so wird doch bevorzugt, das Hexachlorcyclopentadien mit dem Maleinsäureanhydrid bei etwa 135 bis 150° C umzusetzen. Zweckmäßig wird die Reaktionsmischung über 110° C erhitzt, damit die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit ablaufen kann. Über etwa 170° C verfärbt sich das Produkt, was bei der Herstellung hochwertiger Polyesterharze stört; es geht eine timgekehrte Diels-Alder-Reaktion mit gleichzeitiger Verfärbung vor sich. Es ist notwendig, ein Lösungsmittel anzuwenden, das eine gleichmäßige Reaktion von Hexachlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid erlaubt. Kristallisiert nämlich das 1 ^,Sjo^^-Hexachlorbicycio- ^^l^S-hepten^S-dicarbonsäureanhydrid (Schmelz-

ao punkt 239 bis 240° C) aus den Reaktionskomponenten in einer zweiphasigen Reaktionsmischung (fest—flüssig), so wird die Erzielung einer vollständigen Reaktion ohne damit verbundener Farbentwicklung außerordentlich schwierig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur, wie 110 bis 170° C, in Gegenwart hochsiedender organischer Lösungsmittel, Kristallisieren des gebildeten l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrids aus diesen Lösungsmitteln, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges, chloriertes Benzolderivat als Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Monochlorbenzol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 606 910, 2 598 562;
J. Am. Chem. Soc, Bd. 69, 1947, S. 62 bis 63.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 12 Seiten Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen