DE1061939B

DE1061939B - Verfahren zur Wiedergewinnung eines fluessigen, fuer die Loesungsmittelraffination von Kohlenwasserstoffoelen benutzten selektiven Loesungsmittels

Info

Publication number: DE1061939B
Application number: DET11937A
Authority: DE
Inventors: Robert E Manley
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1956-02-29
Publication date: 1959-07-23

Description

Das Verfahren betrifft die Wiedergewinnung eines flüssigen selektiven, für die Lösungsmittelraffination eines Kohlenwasserstofföls benutzten Lösungsmittels, in dem aromatische Kohlenwasserstoffe gelöst waren, deren einzelne Siedepunkte in der gleichen Größen-Ordnung wie die des selektiven Lösungsmittels oder etwas niedriger liegen. Bei dieser Lösungsmittelraffination erhält man Destillate des selektiven Lösungsmittels (hier und im folgenden mit »A« bezeichnet) aus dem Gemisch seiner Dämpfe mit denjenigen der etwa in demselben Temperaturbereich siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe. Diese Destillate werden bei dem Raffinationsverfahren kondensiert, worauf man durch Absitzenlassen eine an dem Lösungsmittel A reiche flüssige Phase gewinnt, die auch noch eine gewisse Menge der erwähnten Aromaten enthält.

Das Besondere des vorliegenden Wiedergewinnungsverfahrens liegt darin, daß man erstens die an dem selektiven Lösungsmittel A reiche flüssige Phase in einer zwei flüssige Phasen enthaltenden Extraktionszone mit einem Paraffinöl B von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt versetzt, dessen Siedebeginn nach dem ASTM-Verfahren nicht tiefer als 304° C liegt, und das aus dem genannten Gemisch des Lösungsmittels A mit den Aromaten diese herauszulösen vermag und daß man zweitens durch Extraktion eine au dem Lösungsmittel A reiche Flüssigkeit gewinnt, deren Gehalt an Aromaten des gleichen Siedebereiches erheblich geringer ist, worauf man diese Flüssigkeit aus der Extraktions- in eine Raffinationszone zurückleitet, wo das Lösungsmittel A erneut zur Raffination dient.

Das Verfahren dient besonders zur Rückgewinnung selektiver Lösungsmittel, wie Furfurol, die zur Behandlung von Mitteldestillaten, Kerosinen, niedrigsiedender Gasöle oder durch katalytische Wirbelschichtcrackung erhaltener Öle Unter Bildung von Extrakt und Raffinatphasen gedient haben.

Furfurol siedet bei etwa 162° C, weshalb sich darin bei öfterem Extrahieren leichter öle Aromaten ahnliehen Siedebereiches anreichern. Man zieht dann die anfallende lösungsmittelreiche Schicht mit einem Paraffmöl aus, das einen ASTM-Siedebeginn von wenigstens 304° C und vorzugsweise von 327° C hat, z. B. mit einem durch ein Lösungsmittel raffinierten Neutralöl.

Aus dem hochmolekularen, hochsiedenden Paraffinöl B, das die aus dem lösungsmittel reichen Kondensat extrahierten, nahe dem selektiven Lösungsmittel A siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, wird laufend das Lösungsmittel A mit Wasser ausgewaschen, worauf es durch Wasserdampfdestillation von den nahe dem Lösungsmittel A siedenden leichten Aromaten befreit wird. Das so regenerierte hochmolekulare Paraf-Verfahren
zur Wiedergewinnung eines flüssigen,

für die Lösungsmittelraffination

von Kohlenwasserstoffölen benutzten

selektiven Lösungsmittels

Anmelder:

Texaco Development Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Robert E. Manley, Yonkers, N. Y. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt worden

finöl B kann also kontinuierlich zur extraktiven Reinigung des lösungsmittelreichen Kondensatstromes zurückgeführt werden.

Der Hauptvorteil des Verfahrens beruht darauf, daß das mit dem Ausgangsöl in Berührung gebrachte Lösungsmittel A bei der Rückführung auf diese Weise stets nur wenig Aromaten enthält, deren Siedepunkte nahe oder unterhalb desjenigen des Lösungsmittels A liegen. Seine Extraktionsfähigkeit für Aromaten wird dadurch entsprechend erhöht.

Beispielsweise bewirkt die Neigung zur Anreicherung der leichten Aromaten, daß sich ein Gleichgewicht in der Konzentration dieser Bestandteile in dem Lösungsmittel einstellt, so daß die Lösungsfähigkeit für diese öle erheblich zurückgeht.

Die Zeichnung gibt ein Fließbild des Verfahrens zur Rückgewinnung eines selektiven Lösungsmittels von der Raffination eines nach einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren erhaltenen GasÖls mit einem ASTM-Siedebeginn von 216° C und einem Endsiedepunkt von 327° C.

Das zu raffinierende öl wird durch Rohr 10 mit der erforderlichen Temperatur in den unteren Teil des mit Füllkörpern versehenen Extraktionsturmes 11 gebracht, in dem es im Gegenstrom zu dem Lösungsmittel A, das dem oberen Teil des Turmes durch Rohr 12 zugeführt wird, nach oben strömt. Lösungsmittel A ist hier wasserhaltiges oder auch praktisch wasserfreies Furfurol und wird dem Turm, im A^erhältnis

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von etwa 1 Vol. Lösungsmittel zu 2VoI. Beschickungs- einen ASTM-Siedebeginn von nicht unterhalb 304° C öl zugeführt. Die Temperaturen der eintretenden öl- und vorzugsweise von 327° C hat. Seine Cetanzahl und Lösungsmittelströme betragen am Boden des soll über 5.5 liegen, was auf einen Mindestgehalt an Turmes 11 etwa 27 bis 38° C, am Kopf 43 bis 66° C. Aromaten schließen läßt, der offensichtlich zur Ver-'' Unter diesen Bedingungen bilden sich Extrakt- und 5 meidung der Verunreinigung des Lösungsmittels mit Raffinatphasen aus. Die Raffinatphase enthält öl mit löslichen Kohlenwasserstoffen, die höher als das Lörelativ hoher Cetanzahl und eine kleine Menge des sungsmittel A sieden, wünschenswert ist.
selektiven Lösungsmittels A. Sie wird kontinuierlich Turm.;25 kann mit einem Verhältnis von 0,5 bis

'durch Rohr 13 aus dem Türm entfernt und dem Ab- 3,0 Vol. Paraffinöl auf 1 Vol. zurückgewonnenen Furstreifer 14 zugeführt. Im Abstreifer 14 wird das Lö- io furols arbeiten. Die Temperaturen des eintretenden sungsmittel vom Raffinatöl abdestilliert. Er kann mit Stromes werden im Turm bei 32 bis 60° C gehalten, einer Siedeeinrichtung 16 und/oder Mitteln zum Ein- Dabei sammelt sich am Boden des Turms 25 eine führen von freiem Dampf in seinen Unterteil versehen Phase aus Furfurol mit verringertem Gehalt an leichtem, (nicht gezeigt). ten Aromaten an. Durch Extraktion eines furfurol-

Die Extraktphase im Extraktionsturm 11 wird 15 reichen Kondensats, das etwa 25% leichte Aromaten durch Rohr 15 kontinuierlich abgezogen und einem enthält, entsteht am Boden des Turms 25 ein Lösungszweiten Abstreifer oder Fraktionierturm 17 zugeführt, mittelstrom, der nicht mehr als etwa 4% leichte der in ähnlicher Weise arbeitet. Aromaten mit den oben angeführten Siede- und

Bei Furfurol als Extraktionslösungsmittel soll die Dichtewerten enthält. Der lösungsmittelarme Strom Temperatur im Kopfteil der Abstreifer 14 und 17 zwi- 20 geht vom Boden des Turms 25 durch Rohr 30 zu Löschen 149 und 166° C betragen. Die Bodentemperatu- sungsmittelsammler 31, aus dem er durch Rohr 12 ren der Abstreifer sind so hoch zu halten, daß alles zum Extraktionsturm 11 für das zu raffinierende öl oder praktisch alles Lösungsmittel aus dem öl ab- zurückgeführt wird.

destilliert. Es werden also lösungsmittelfreies Raffinat- Das leichte Aromaten enthaltende Paraffmöl wird

öl durch Rohr 18 und lösungsmittelfreies Extraktöl 25 vom Kopf des Turms 25 durch Rohr 32 abgezogen, durch Rohr 19 abgezogen. ,.. Um kleinere Mengen etwa noch gelösten Furfurols zu-

Die Kopfprodukte aus den Raffinatöl- und Extrakt- rückzugewinnen, folgt eine Wasserwäsche in Turm 34, ölabstreifern 14 und 17, bestehend aus Gemischen von in dem der ölstrom aufwärts gegen abwärts strömen-Furfurol, öldampf und gewöhnlich auch aus Wasser- des Waschwasser fließt, das durch Rohr 35 zuströmt, dampf, verlassen die Abstreifer oben durch Rohr 20, 30 Das ölreiche Kondensat aus Leitung 37 kann gleichgelangen in Kühler 21, wo sie kondensiert werden, zeitig mit dem schweren öl aus Leitung 32 mit Wasser und dann in Absetzkammer 23. Hier trennt sich das gewaschen werden, indem man die ölreiche Schicht Kondensat in eine ölreiche, eine wasserreiche und eine durch Rohr 37 kontinuierlich abzieht und sie mit dem lösungsmittelreiche Schicht. Zur besseren Trennung Strom im Rohr 32 vereinigt, der in den Waschwasserdes Lösungsmittels von der Hauptmasse des Öls leitet 35 turm 34 eintritt.

man bei der Schichtentrennung zweckmäßig noch zu- Furfurol kann man aus dem mit Aromaten ange-

sätzliches Wasser ein. reicherten Paraffmöl B mit ungefähr 2 bis 3 Vol.

Die lösungsmittelreiche Schicht wird kontinuierlich Wasser auf 1 Vol. öl bei 32 bis 66° C auswaschen,
aus Absetzkammer 23 durch Rohr 24 abgezogen. Das mit Wasser gewaschene öl wird vom Kopf des

Bei der Extraktion eines Umlauf-Gasöls als Be- 40 Turms 34 durch Rohr 40 und Erhitzer 41 abgezogen, Schickung mit etwa 55 Vol.¹ zurückgeführten Furfurols von wo es in Turm 42 eintritt, in dem die leichten auf "100 Vol. Ausgangsöl erreicht der ölgehalt des lö- Aromaten ausgetrieben werden und das schwere Pa-.sungsmittelreichen Stromes in Rohr 24 ein Gleich- raffmöl B für die Extraktion weiterer fufurolreicher gewicht und beträgt etwa 25 Volumprozent aroma- Kondensatschichten regeneriert wird,
tisches Öl mit folgenden Kennwerten: 45 Für die Trennung im Turm 42 kann man Frisch-

' Spezifisches Gewicht 0,8654 ^dam?^f ^nnte* Normaldruck aus Rohr 43 zuführen. Das

: ■ Siedebeginn 82° C gereinigte öl gelangt vom Boden des Turms 42 durch

5O°/o des Destillats gehen über bis 143° C ^{Rohr 44 in} Trommel 45 und von dort über Leitung 27

Obere Siedegrenze 224° C ^zum Furfurol-Extraktions- und Reinigungstufm 25.

50 Das den Turm 42 oben verlassende Produkt aus leich-

Um den Rücklauf dieses verunreinigten Lösungs- ten Aromaten und Wasserdampf strömt durch Rohr •mittels zu dem Extraktionsturm für das Ausgangsöl 47 und Kondensator 48 zum Dekantiergefäß 49, aus zu verhindern, leitet man den lösungsmittelreichen dem Wasser bei 50 und die leichten Aromaten durch Strom von oben in einen mit Füllkörpern versehenen Rohr 51 abgezogen werden. Das hochmolekulare Pa-Furfurolextraktionsturm 25, in dem er sich abwärts 55 raffmöl B kann anfänglich durch Rohre 26 und 27 zuim Gegenstrom zu hochsiedendem, hochmolekularem geführt werden.

,Paraffinöl B bewegt, das unten in Turm 25 durch Das Waschwasser mit dem zurückgewonnenen Lö-

Rohr 27 eingeführt wird. . sungsmittel wird vom Boden des Turms 34 durch

Das Paraffmöl wird unter Berücksichtigung seiner Rohr 53 abgezogen und mit der wasserreichen Schicht Lösefähigkeit für die Aromaten in dem furfurol- 60 des Absetzbehälters 23 vereint, die dort durch Rohr 54 reichen Strom ausgewählt, und ist deshalb Vorzugs- abgezogen wird. Die vereinten wasserreichen Ströme, weise hochmolekular. Es siedet wesentlich höher als wiedergewinnbare Lösungsmittelmengen enthaltend, ■die zu entfernenden Aromaten. Der Siedebeginn der strömen durch Rohr 55 in Fraktionierkolonne 58 zur der Paraffinölfraktion soll nicht unterhalb 304° C und Wiedergewinnung des Lösungsmittels,
vorzugsweise bei mindestens 327° C liegen. Sie kann 65 In Kolonne 58 wird von dem verbleibenden Wasser beispielsweise aus einem durch Lösungsmittel raffi- oben ein azeotropes Gemisch abdestilliert, das durch nierten neutralen öl mit einer Viskosität von 2,3 bis Rohr 60 und Kühler 61 in Abscheider 62 gelangt, wo .4,8 Ehglergraden bei 38° C bestehen. Man kann auch das Kondensat sich in eine untere lösungsmittelreiche •ein Raffinat eines Dekantieröls aus einer Crackanlage und eine obere wasserreiche Schicht trennt. Die mit Wirbelschichtkatalysator dafür verwenden, daß 70 wasserreiche Schicht fließt kontinuierlich durch Rohr

63 zum Einlaß der Kolonne 58, die lösungsmittelreiche kontinuierlich durch Rohr 64 in Lösungsmittelsammler 31. Das verbleibende Wasser wird kontinuierlich aus der Fraktionierkolonne 58 durch Rohr 59 abgelassen.

Das kontinuierlich zu Extraktionsturm 11 zurückgeführte Lösungsmittel wird also in der Weise aus einer von einer vorhergehenden Extraktion stammenden, an Aromaten gleichen Siedepunkts reichen Mischung gewonnen, daß der Gehalt des wiedergewönnenen Öls an den erwähnten Aromaten eine bestimmte geringe Höhe hat. So läßt sich die Selektivität des Lösungsmittels für die Extraktion des ursprünglichen Kohlenwasserstofföls auf einer praktisch ausreichenden Höhe halten. Man kann also eine bestimmte Menge des Lösungsmittels im Kreislauf für die Raffination des Ausgangsöls ununterbrochen verwenden.

Zum Beispiel erfordert die Extraktion des genannten Ausgangsöls mit Furfurol, das 25'% Aromaten enthält, netto 55°/o Furfurol, bezogen auf das behandelte Öl (70%ige Raffinatausbeute mit einer Cetanzahl von 54), dagegen die Extraktion des gleichen Öls mit Furfurol, das wie beschrieben wiedergewonnen und gereinigt worden ist und noch 4^fl/o der Aromaten enthält, nur netto 35% Furfurol, bei gleichen Bezugswerten.

Die aus dem Furfurol zurückgewonnenen öle können einen Siedebereich von 75 bis 230° C haben. Man sieht deshalb für diese Fraktionen möglichst ein Paraffinöl mit hoher Selektivität vor.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Rückgewinnung selektiver Lösungsmittel, die verhältnismäßig hoch sieden, die in gewissem Umfang mit Wasser mischbar sind und mit Teilen des zu raffinierenden Öls azeotrope Gemische bilden. An Stelle von Furfurol kommen demgemäß auch andere Lösungsmittel in Frage, z.B. andere Derivate der Furangruppe und andere Aldehyde, wie Benzaldehyd, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie Ketone und Phenolwasserlösungen.

Wie gesagt, läßt man gewöhnlich einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt in den selektiven Lösungsmitteln, arbeitet also z. B. auf Gemische von Furfurol mit verschiedenen Wassermengen hin, je nach der Mischbarkeit des zu raffinierenden Ausgangsöls mit dem Lösungsmittel. Wasser neigt bekanntlich dazu, die Lösefähigkeit der Lösungsmittel für Paraffine zu verringern und ihre Selektivität für Aromaten zu erhöhen. Für gut mischbare Ausgangsöle wird man also den Wassergehalt gewöhnlich höher halten als für weniger gut mischbare Öle, für die man Heber ein etwas trockeneres Lösungsmittel verwendet. Das Verfahren eignet sich auch, wenn nötig, für die Rückgewinnung trockener Lösungsmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung eines selektiven Lösungsmittels (A), das für die Extraktion von Aromaten ähnlicher Siedepunkte aus Kohlenwasserstoffölen benutzt wurde, wobei man die Dämpfe des Lösungsmittels (A) im Gemisch mit Dämpfen der genannten Aromaten etwa gleicher Siedepunkte kondensiert und die Kondensate unter Bildung einer an Lösungsmittel (A) reichen flüssigen Phase, die die Aromaten enthält, absitzen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittel-(A)-reiche flüssige Phase in einer zwei flüssige Phasen enthaltenden Extraktionszone mit einem Paraffinöl (B) hohen Molekulargewichtes und Siedebereichs extrahiert, dessen Siedebeginn nach dem ASTM-Verfahren nicht höher als 304° C liegt, und daß die Aromaten aus der lösungsmittel-

(A) -reichen flüssigen Phase aufnimmt, daß man ferner eine lösungsmittel-(A)-reiche Flüssigkeit mit verringertem Aromatengehalt gleichen S iedepunktes gewinnt und daß man schließlich die verbleibende lösungsmittel-(A)-reiche Flüssigkeit aus dieser Extraktionszone in eine Zone zurückführt, in der das Lösungsmittel (A) zur Raffination des neuen Behandlungsgutes dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Paraffinöl (B) einen Anfangssiedepunkt von mindestens 327° C hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Paraffinöl

(B) nach der Behandlung der lösungsmittel-(A)-reichen flüssigen Phase zwecks Beseitigung der Aromaten durch Wasserwäsche regeneriert und darauf zur Behandlung einer weiteren lösungsmittelreichen flüssigen Phase kontinuierlich zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende Paraffinölphase (B) nach der Behandlung der lösungsmittelreichen Flüssigkeit erst einer Wasserwäsche zur Wiedergewinnung des in ihr vorhandenen Lösungsmittels unterzogen wird, bevor die aromatischen Kohlenwasserstoffanteile aus ihr entfernt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Furfurol verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen