DE1060655B - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
SchaedlingsbekaempfungsmittelInfo
- Publication number
- DE1060655B DE1060655B DEM35726A DEM0035726A DE1060655B DE 1060655 B DE1060655 B DE 1060655B DE M35726 A DEM35726 A DE M35726A DE M0035726 A DEM0035726 A DE M0035726A DE 1060655 B DE1060655 B DE 1060655B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- dicyan
- ethene
- ether
- ecm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
/ι f<i,
■η (j .
DEUTSCHES /mtm. PATENTAMT
ce ?J> Z^fui-
kl. 451 9/12
M 35726 IVa/451
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
2. JULI 1959
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel,
deren Wirkstoffe sich vom 1,2-Dicyan-l,2-dimcrcapto-äthen ableiten. Über die biologische
Wirkung dieser Stoffgruppe ist bisher nichts bekannt, und nur zwei Vertreter mit sehr einfacher Struktur sind überhaupt
beschrieben (vgl. Chemische Technik, Bd. 8, S. 597, 598 [1956]).
Es wurde gefunden, daß Derivate des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens
ausgezeichnete biozide Wirkungen besitzen. Besonders auffällig ist, daß die einzelnen Verbindungcn
sehr verschiedenartig wirken. So wurden Vertreter dieser Verbindungsklasse festgestellt, die akarizide,
fungizide, insektizide, nematozide oder mehrere der genannten Wirkungen besitzen. Es hat sich gezeigt, daß bei
Erhaltung der offenbar für die biologische Wirkung verantwortlichen Struktur
NC —C-S-
:l
NC-C-S-
NC-C-S-
die an den freien Schwcfelvalenzcn sitzenden Gruppen
weitestgchend variiert werden können, ohne daß hierdurch die biozide Wirkung der jeweiligen Verbindung verlorengeht.
Vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Schäd- »5
lingsbekämpfungsmittcl, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel
Schädlingsbekämpfungsmittel
Anmelder:
E. Merck Aktiengesellschaft, Darmstadt, Frankfurter Str.
NC-C-S-R1
NC —C —S —R, Dr. Albert van Schoor, Traisa über Darmstadt,
Dr. Ernst Jacobi, Dr. Siegmund Lust
und Dr. Horst Flemming, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden
worin R1 und R2 organische Reste bedeuten, die gegebenenfalls
untereinander verbunden sein können.
In der folgenden Tabelle sind einige der geprüften Verbindungen
mit ihren Resten R1 und R2 aufgeführt. In der
rechten Spalte ist die zugehörige biologische Wirksamkeit angegeben.
Nr. der
Ver tun thi ng |
R, | R1 | = s | Physikalische Daten F. I Kp. |
168 bis 1720C bei 0,4 Torr |
Wirkung |
I | -COO-C2H6 | -COO-C2H5 | — | — | akarizid fungizid |
|
II | -CH3 | -CH3 | 1010C | — | insektizid akarizid nematozid |
|
III | / \ |
— | — | akarizid | ||
IV | — | — | akarizid fungizid |
|||
V | — CO- S — C4H„(n) | — CO —S—C4H9(n) | 125° C | fungizid neraatozid |
||
VI | >c = o | 117°C | akarizid fungizid |
|||
>C |
3 | K, | 0 | κ, | Cl | 4 | — | Wirkung | |
Nr. der Ver bindung |
-CH2-COO-C2H5 | -CH2-COO-C2H5 | |CHä | Physikalische Daten I·'. Kp. |
nematozid | |||
VII | i 0 |
57° C | — | |||||
\ | O | Cl | fungizid | |||||
VIII |
A
v |
150" C | ||||||
O | \/\ | ■--- | ||||||
) | fungizid | |||||||
IX | 22O0C | |||||||
l,2-Dicyan-l,2-di-(carbäthoxymercapto)-äthen (I) zeigt
eine gute fungizide und gleichzeitig eine akarizide Wirkung,
so daß die Verbindung durch ihre Kombinationswirkung
besonders gut zur Schädlingsbekämpfung geeignet ist. Die Teste wurden durchgeführt z. B. mit dem
Pilz Rhizoctonia solani und der Milbe Tyrophagus dimidiatus.
1,2-Dicyan-l ^-di-imethylmercaptoj-äthcn (II) besitzt
neben hervorragenden akariziden und nematoziden Eigenschaften auch noch eine gute insektizide Wirkung. Die
Wirkung gegen Nematoden wurde z. B. an Panagrellus zymosiphilus und gegen Milben an Tyropbagus dimidiatus
getestet. Dabei zeigt es sich, daß diese Verbindung in ihrer Wirkung dem zurzeit in der Praxis besten speziellen
Akarizid (Dichlorbenzilsäureäthylester) und wirksamsten Nematozid (N -metbyldithiocarbam insaures Natrium)
durchaus entspricht. Diese Substanz vereinigt in sich somit hervorragende nematozide und akarizide Eigenschaften.
4,5-Dicyan-l ,3-dithiol-2-on (V) besitzt gegenüber Rhizoctonia
solani etwa eine doppelt so starke fungizide Wirkung wie Tetramcthylthiuramdisulfid. Gleichzeitig
besitzt diese Substanz eine nematozide Wirksamkeit, die der von N-methylditbiocarbaminsaurern Natrium gleichkommt.
Hier besteht somit eine Kombination von ausgezeichneten fungiziden und nematoziden Eigenschaften.
Noch bessere nematozide und fungizide Eigenschaften besitzt 4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-thion (VI). Das handelsübliche
Fungizid Tetramethylthiuramdibulfid wird in seiner Wirkung von dieser Substanz 20mal übertroffen,
und die nematoziden Eigenschaften der Verbindung sind etwa 4mal so groß wie die von N-methyklithiocarbamiusaurem
Natrium. Dieser Wirkstoff ist daher horrvorragend zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen geeignet.
Sehr gute fungizide Wirkung besitzt auch 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon
(TX). Die fungizide Wirkung ist hier besonders ausgeprägt. Sie ist im Durchschnitt
doppelt so groß wie die der im praktischen Pflanzenschutz bewährten organischen Fungizide. Diese Verbindung
wurde getestet an den Pilzen Rhizoctonia solani, Venturis,
inaequalis, Konidiosporen, Alternaria spec, und Botrytis
cinerea, und zwar im Vergleich mit N-Trichlormethylthiotetraliydrophthalimid,
Zinkdimcthyldithiocarbamat und Tetramethylthiuramdisulfid. Phytotoxisch^ Versuche
ergaben, daß die Substanz eine besonders gute PftanzenverträgJichkeit
aufweist.
Schädlingsbekämpfungsmittel, deren chemische Konstitution mit den Dithiaanthrachinonderivaten nach der
Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit zeigt, sind in der britischen Patentschrift 747 909, der deutschen Patentschrift
876018 und der USA.-Patentschrift 2 547 723 beschrieben. Vergleichsversuche ergaben, daß diese Verbindungen
eine wesentlich geringere fungizide und fungistatische Wirksamkeit besitzen als die mit vorliegender
Erfindung offenbarten Dithiaanthrachinonderivate.
Die Erfindung kann für sich in Anspruch nehmen, eine neue Gruppe von Schädlingsbekämpfungsmitteln erschlossen zu haben, deren einzelne Vertreter die verschiedensten bioziden Wirksamkeiten zum Teil selektiv, zumTeil kombiniert aufweisen.
Jiie Verbindungen nach der Erfindung können z. B.
Die Erfindung kann für sich in Anspruch nehmen, eine neue Gruppe von Schädlingsbekämpfungsmitteln erschlossen zu haben, deren einzelne Vertreter die verschiedensten bioziden Wirksamkeiten zum Teil selektiv, zumTeil kombiniert aufweisen.
Jiie Verbindungen nach der Erfindung können z. B.
nergestellt werden durch Umsetzung des Alkalisalzes von
1,2-Dicyan-l ,2-dimercapto-äthcn mit den entsprechenden
organischen Halogenverbindungen. So kann man z. B. 1,2-Dicyan-l,2-di-(butylmcrcapto)-äthcn herstellen durch
Umsatz des Dinatriumsalzes von 1,2-Dicyan-l,2-dimercapto-äthen
mit 2 Mol Butyljodid oder -bromid. Die Umsetzungen führt man zweckmäßigerweisc in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Xylol oder Aceton, durch. Die Reaktionen gelingen auch,
wenn man nicht in Lösung, sondern in Suspension arbeitet.
Die Verbindungen lassen sich zu allen für Schädlingsbekämpfungsmittel
üblichen Anwendungsform en verarbeiten. Nach bekannten Methoden kann man Spritz-
und Stäubcmittel herstellen oder kann die Verbindungen
Anstrichfarben oder Lacken zusetzen oder Textilfasern mit geeigneten Lösungen der Substanzen tränken. Auch
die Verarbeitung zu Lösungen oder Emulsionen, die nach
dem Anisolverfahren versprüht werden können, gelingt unter Anwendung der hierfür üblichen Lösungsmittel.
Alle Anwendung«/ormen enthalten im allgemeinen
höchstens 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Selbstverständlich kann man auch Gemische der Verbindungen
nach der Erfindung zu den im Pflanzenschutz üblichen An Wendungsformen verarbeiten.
Für die Herstellung der Wirkstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
1. Zu einer Suspension von 3,7 g des Dinatriumsalzes
von 1,2-Dicyan-l ,2-dimercapto-äthen in 50 ecm Benzol
werden in etwa 15 Minuten 1,5 ecm Thiophosgen unter
5 6
Eiskühlung und Rühren zugetropft, darauf durch lostün- lutem Alkohol 2 Stunden gekocht. Die alkoholische
diges Weiterrühren bei gewöhnlicher Temperatur die Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der
Reaktion zu Ende geführt. Nach Entfernung der wasser- Rückstand in ätherischer Lösung wiederholt mit Wasser
löslichen Anteile wird das Benzol abdestilliert und der ausgewaschen und nach dem Trocknen mit Na2SO4
Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. 5 destilliert. Es resultieren 15 g 1.2-Dicyan-l,2-di-(äthyl-
Das reine 4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-thion kristallisiert in mercapto)-äthen als helles Öl vom Siedepunkt 133 bis
goldgelben Nadeln aus und schmilzt bei 123°C. 135°C unter 0,3 Torr.
2; 3,7 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto- 8. Ein Gemisch aus 25,9 g Dinatriuinsak des 1,2-Di-
1,2-dicyan-äthens werden mit 4,6 g 2,3-Dichlor-naphtho- mercapto-1,2-dicyan-äthens, 22,1 g /3-Chloräthyl-mcthyl-
chinon in alkoholischer Lösung zusammengegcheii. Das io sulfid und 50 ecm absoluter Alkohol wird 45 Minuten am
Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf etwa 4O0C. Rückflußkühler gekocht. Das Lösungsmittel wird abge-
Durch nachfolgendes VjStündigcs Kochen wird die Rcak- dampft und durch Äther ersetzt. Wasserlösliche Teile
tion beendigt. Abkühlen auf etwa 1O0C und Absaugen werden ausgeschüttelt. Dann wird die Na2SO4-getrock-
liefert ein NaCl-haltiges Rohprodukt. Die Reinigung nete Lösung eingeengt und der Rückstand im Vakuum
erfolgt durch Auslaugen mit Wasser und Umkristallisieren 15 destilliert. Nach einem geringen Vorlauf gehen bei 185 bis
aus Äthylal oder Aceton. Das so hergestellte 2,3-Dicyan- 1900C unter etwa 0,01 Torr 13 g eines hellgelben, aus
1,4-dithiaanthrachinon kristallisiert in graubraunen Na- l,2-Dicyan-l,2-di-(^-methylmercapto-äthylmercapto)-
deln mit violettem metallischem Schimmer und schmilzt äthen bestehenden Öles über,
bei 2200C. 9. Ein Gemisch aus 26,4 g Styroldibromid, 15 ecm
3. 14,8 g des Dinatriumsalzes von l,2-Dicyan-l,2-di- so Aceton und 25,9 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercaptomercapto-äthen
werden in 50 ecm Acetonitril suspendiert 1,2-dicyan-äthens wird 1 ^Stunden lang am Rüekfluß-
und bei O0C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von kühler gekocht. 18 g NaBr können durch Filtration ent-8
g Phosgen in 16 ecm Acetonitril verrührt. Es lindet fcrnt werden. Nach Eindampfen des Acetons hinterbleibt
eine lebhafte Umsetzung unter Wärmeentwicklung statt, ein von Kristallen durchsetzter Sirup, aus dem durch
so daß gekühlt werden muß. Zur Vervollständigung der 25 Behandlung mit Trichloräthylen und nachfolgendes UmReaktion
wird über Nacht bei 25 bis 300C geschüttelt. kristallisieren aus CCl4 analysenreines 2,3-Dicyan-5,6-di-Das
entstandene NaCl wird durch Filtration beseitigt. hydro-5-phenyl-p-dithiin vom F. 128 bis 1330C gewonnen
Das Filtrat ergibt nach Abziehen des Lösungsmittels im wird.
Vakuum ein noch NaCl-haltiges Produkt, aus dem durch 10. Ein Gemisch aus 16,8 g Chlormethyl-p-tolylketon,
wiederholtes Umkristallisieren aus Essigester reines 30 150 ecm Aceton und 9,3 g Dinatriumsalz des 1,2-Di-
4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-on vom Schmelzpunkt 1250C mercapto-1,2-dicyan-äthens werden 30 Stunden lang bei
isoliert werden kann. Zimmertemperatur verrührt. Die festen Anteile werden
4. 7,45 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan- abgenutscht, mit Wasser gewaschen und nach dem
äthens werden mit 13 ecm Butylbromid und 37 ecm Trocknen aus Benzol umkristallisiert. Das so erhaltene
Alkohol 11 Stunden gekocht. Das ausgefallene Kochsalz 35 l,2-Dicyan-l,2-di-(p-toluylmercapto)-äthen schmilzt bei
wird durch Filtration entfernt, der Alkohol unter ver- 165 bis 167°C.
mindertem Druck destilliert. Es hinterbleibt ein dunkler 11. Man suspendiert 13 g Dinatriumsalz des 1,2-Di-
Rückstand, der in Äther gelöst und wiederholt mit Wasser mercapto-1,2-dicyan-äthens in 150 ecm Äther und trägt /
ausgewaschen wird. Die mit Na2SO,, getrocknete äthe- im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 10 g Phthal-
rische Lösung hinterlaßt nach Abdestillieren des Lösungs- 40 säuredichlorid in 10 ecm Äther ein. Hierbei wird die ,
mittels 6,7 g braunes öl, das bei nachfolgender Vakuum- Temperatur durch Eiskühlung auf etwa 5°C gehalten,
destillation größtenteils bei 147 bis 148°C unter etwa Dann läßt man die Temperatur auf etwa 20"C ansteigen
0,3 Torr übergeht. Die Fraktion besteht aus 1,2-Dicyan- und rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Das
l,2-di-(n-butylmcrcapto)-äthen. als hellbraunes Kristallisat abgeschiedene Reaktionspro-
5. 6,1 g Chloracetonitril werden in 30 ecm Aceton ge- 45 dukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus
löst und im Verlauf von 30 Minuten mit 7,4 g Dinatrium- Aceton unter Zusatz von etwas Kohle umkristallisiert,
salz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens versetzt, wobei Das so hergestellte
die Temperatur bei 19 bis 21 ° C gehalten wird. Zur Gewinnung des Tetracyanproduktes wird vom Kochsalz durch g q q
Filtration abgetrennt, das Filtrat eingeengt und der 50 ,/ \.,-''""^
erhaltene Rückstand aus Chloroform, danach aus Alkohol N^ ~
umkristallisicrt, bis der Schmelzpunkt auf 1200C ange- xsr r
stiegen ist. Man erhält so das l,2-Dicyan-l,2-di-(cyan- N^ C κ "\. ^
methylmercapto) -äthen in weißen prismatischen Kri- NS — CO
stallen. 55
6. In eine Suspension von 7,4 g Dinatriumsalz des schmilzt bei 211°C.
l^-Dimercapto-l^-dicyan-äthcns werden unter Eisküh- 12. 26 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyanlung
10 ecm Allylbromid eingerührt. Dabei steigt die äthens werden im Verlauf von 45 Minuten zu einem
Temperatur bis auf 20°C. Durch lOminutiges Rühren bei Gemisch von 22 ecm Perchlormethylmercaptan mit 2,6 g
Zimmertemperatur und viertelstündiges Kochen wird die 60 Kaliumsulfit und 220 ecm Aceton gegeben, wobei die
Umsetzung zu Ende geführt. Man saugt das NaBr ab, Temperatur auf 0 bis 5°C zu halten ist. Anschließend
dampft das Filtrat ein und nimmt den Rückstand inÄther wird noch ll/2 Stunden lang ohne Kühlung bei Zimmerauf,
worauf Reste wasserlöslicher Substanz ausgeschüttelt temperatur weitergerührt. Das ausgeschiedene Kochsalz
werden. Anschließend folgt Trocknen mit Na8SOj, Ab- wird durch Filtration beseitigt und mit Aceton ausgedestillieren
des Äthers und Vakuumdestillation des Äther- 65 waschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der
rückstandes. Das erhaltene l,2-Dicyan-l,2-di-(allylmer- Rückstand mit Pctroläther ausgekocht. Dabei werden
capto)-äthen geht bei 131 bis 1330C unter 0,3 Torr als Kristalle vom Fp. 118 bis 12O0C erhalten, die durch Umhelles
Öl über. kristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff reines cis-1,2-Di-
7. 26 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan- cyan-l,2-di-(trichlormethyl-dithio)-äthen vom F. 120 bis
äthens werden mit 25 g Äthylbromid in 150 ecm abso- 70 122° C liefern.
7 8
13. 28 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ^-dicyan- gerührt und danach noch 2 Stunden gekocht. Die Ätheräthetis
und 26,5 g Natnumtliiosuliat werden in 280 ecm lösung wird bei 0 bis 5°C mit Wasser gewaschen, mit
Wasser gelöst und bei etwa —3"C mit einer Lösung Na2SO4 getrocknet und durch Destillation vom Lösungsvon
20 g Pcrchlormcthyhnercaptan in 60 ecm Petrol- mittel befreit. Zur Beschleunigung der Kristallbildung
äther verrührt, wozu etwa 1 Stunde gebraucht wird. 5 löst man den braunen Verdampfungsrückstand in Benzol
Nach I1/2stündigem Weiterrühren ist die Umsetzung und zerlegt die benzolische Lösung aiii chromatograpraktisch
beendet. Das abgesaugte, gut mit Wasser phischem Wege über Kieselgel. Nach Abtremmng von
gewaschene Produkt löst sich nach dem Trocknen zwei schwefelfreien Fraktionen erhält man Filtrate, die
größtenteils in etwa SO0C warmem Chlorbenzol auf. nach erfolgter Einengung kristallisieren. Durch Umlösen
Die ungelöst bleibenden Anteile enthalten die disubsti- io aus Benzol bekommt man bei 130° C schmelzende
tuierte isomere Verbindung. Durch Umkristallisieren Kristallnadeln von l,2-Dicyan-l,2-di-(N,N-dimethylaus
Chloroform erhält man das trans-l^-Dicyan-l^-di- carbamyl-mercaptoj-äthen.
(trichlormethyl-dithio)-äthen in schönen schuppenförmi- 19. Ein Gemisch aus 15 g 2-Oxy-S-nitro-benzylchlorid,
gen Kristallen vom F. 178 bis 18O0C. 200 ecm Äther und 10,4 g des Dinatriumsalzcs des
14. Eine Suspension von 34 g Chloracetanilid in 15 1 ^-Dimercapto^-dicyan-äthens wird 4 Stunden lang
75 ecm Aceton wird im Verlauf von etwa 1J1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dxirch Eindampfen
mit 26 g DJnatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan- des Äthers und Umkristallisieren des entstehenden
äthers verrührt und dabei durch mäßige Kühlung die Rückstandes aus Dioxan erhält man l,2-Dicyan-l,2-di-Temperatur
zwischen 25 und 30°C gehalten. Zur Be- (2-hydroxy-5-nitrobenzyl-mercapto)-äthen vom F. 135
schleunigung der Umsetzung wird dann noch 1 Stunde 20 bis 1.37° C.
lang gekocht. Hierauf destilliert man das Aceton ab und 20. 62 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan-
wäscht den Rückstand nach gründlichem Verreiben mit äthens in 400 ecm Aceton suspendiert, werden tropfen-
Wasser, danach mit Alkohol und schließlich rn.it Äther weise unter Rühren mit 31 g Dichlormethyl-methylsuliid
aus. Man erhält in guter Ausbeute l,2-Dicyan-l,2-di- versetzt. Die Mischung erwärmt sich schwach. Es wird
(N-pbenyl-carbamylmethyl-mercaptoJ-äthen. Die .Sub- 25 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird
stanz schmilzt nach Umkristallisieren aus Eisessig und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rück-
Aceton bei 215°C. stand mit Wasser ausgezogen und aus Benzol, dann aus
15. 7,4 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan- Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Die bei 93 bis
äthens werden in 37 ecm absolutem Alkohol suspendiert. 95°C schmelzenden gelben Kristalle bestehen aus
Dazu tropft man bei etwa 200C unter Rühren und 30 2-Methyknercapto-4,5-dicyan-l,3-dithiol.
Kühlen 11,5g Chlorameiscnsäure-ß-chloräthylester und ßV? 50 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan-
rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. ithens werden, in 300 ecm reinem Aceton suspendiert,
Das erhaltene Gemisch wird filtriert, eingeengt und in auf — 400C abgekühlt. Unter Rühren werden 30 g
ätherischer Lösung mit Wasser ausgewaschen. Nach Acetylchlorid in 60 ecm Aceton zugetropft (15 Minuten)
Abdampfen des Lösungsmittels und mehrtägigem Stehen 35 und ^Stunde bei — 400C gehalten. Das Aceton wird
kristallisiert das l^-Dicyan-l^-di-dö-chlor-carbäthoxy- im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser
mercapto)-äthen aus. Durch Umkristallisieren aus Metha- versetzt, ausgeäthert. Der Äther wird über Na2SO,,
nol erhält man die Substanz in reiner Form vom F. 87 getrocknet, über Kohle filtriert und abdestilliert. Der
bis 90° C. Rückstand gibt nach Umkristallisieren aus Isopropyl-
16. Es werden 8 ecm Chloraceton in 50 ecm Aceton 40 äther, dann aus Cyclohexan 10 g l,2-Dicyan-l,2-divorgelegt
und bei 15 bis 200C unter Kühlung 13 g des (acetylmercapto)-äthen vom F. 1150C, sintert ab IU0C.
Dinatriutnsalzes des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens Versetzt man die Acetonlösung nach der Reaktion mit
eingerührt. Man läßt noch 1I2 Stunde lang unter öfterem viel Wasser, saugt das ausgefällte Produkt ab und
Umschütteln stehen. Dann versetzt man mit 200 ecm kristallisiert aus Isopropyläther um, erhält man Kristalle
Wasser, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn 45 vom F. 81 bis 82° C. Die Analysen beider Substanzen
aus Aceton um, bis der Schmelzpunkt 153 bis 155°C sind gleich, so daß wohl Cis-Trans-Isomerc vorliegen,
erreicht ist. 22. 130 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto-
Die Elcmentaranalyse der schwach gelbstichigen 1,2-dicyan-äthens werden in 750 ecm Aceton unter
Nadeln entspricht der Verbindung l,2-Dicyan-l,2-di- Rühren mit 65 g Bischlormethylsulfid versetzt, dabei
(acetonyl-mercapto)-äthen. 50 wird die Temperatur auf 30 bis 350C gehalten. An-
17. Unter Umrühren und schwacher Eiskühlung ver- schließend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur
setzt man im Verlauf von etwa 10 Minuten eine Sus- gerührt. Dann wird das Aceton im Vakuum abdestilliert,
pension von 13 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto- der Rückstand mit Wasser versetzt und 4mal aus-1,2-dicyan-äthcns
in 50 ecm Aceton mit 19,3 g Chlor- geäthert. Der Äther wird mit Na2SO4 getrocknet und
ameisensäure-oetylester. Nach 3stündigem Weiterrühren 55 abdestillicrt, zuletzt im Vakuum. Der Rückstand wird
bei Zimmertemperatur saugt man das ausgeschiedene in Benzol gelöst und an neutralem Al2O3 chromato-Kochsalz
ab, verdampft das Lösungsmittel, löst den graphiert. Durch Elution mit Benzol--Essigestcr 4:1
Rückstand in Äther und wäscht mit Wasser aus. Die i erhält man gelbe Kristalle vom F. 112 bis 1140C, sintert
mit Na2SO4 getrocknete Ätherlösung wird eingeengt. : ab 109°C. Die Analysenwerte stimmen auf die Verbin-Aus
dem verbleibenden braunen Öl scheiden sich über 60!dung 2,3-Dicyan-lJ4,6-trithiacyclohepten-2.
Nacht Kristalle aus, die durch wiederholtes Umkristalli- 23. Spritzpulver. 80 Teile 2,3-Dicyan-l ,4-dithiaanthra-
sicren aus Methanol glänzende, fast farblose Nadeln vom chinon, 10 Teile Kaolin, 10 Teile Natriumsalz des Kon-
F. 50 bis 510C geben. Die Ergebnisse der Elementar- densationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin,
analyse erweisen die neue Verbindung als 1,2-Dicyan- techn. (32°/0ig), werden auf die nötige Feinheit ver-
l,2-di-(carboctoxy-mercapto)-äthen. 65 mahlen. Das so hergestellte Pulver kann in Form von
18. Man suspendiert 13 g des Dinatriumsalzes des verdünnten wäßrigen Suspensionen verspritzt oder ver-1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens
in 100 ecm Äther und sprüht werden.
rührt allmählich eine Lösung von 10,8 g Dimethyl- 24. Emulsionskonzentrat. 40 Teile l,2-Dicyan-l,2-di-
carbaminsäurechlorid in 10 ecm Äther dazu. DieMischung (cyclopenten-2'-yl-l'-mercapto)-äthen, 12 Teile Polyoxy-
wird 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter- 70 äthylen-sorbitester einer Mischung von Fett- und Harz-
säuren kombiniert mit einem geeigneten Sulfonat, 3 Teile sulfonierter aliphatischcr Polyester und 45 Teile
Xylol werden miteinander vermischt. Die entstandene Lösung wird in Wasser emulgiert und kann verspritzt
oder versprüht werden.
25. Flüssiges Aerosol. 24 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(carbäthoxymercaptoj-äthen,
76Teile Methylenchlorid, 50 Teile Difluordichlorrnethan, 25 Teile Monofluortrichlormethan
■und 25 Teile techn. Propan-Butan-Gemisch werden in
■eine Flüssiggas-Aerosol-Sprühdose gefüllt und können daraus versprüht werden.
26. Anstrichmittel. 15 Teile 1,4-Endomethylen-11
,^-dichlor-S.e-dithia-oJ-dicyan-l ,4,11,12-tetrahydroanthrachinon-(9,10),
10 Teile Kreide, 8 Teile Zinkoxyd, 8 Teile Eisenoxyd, 5 Teile Kupfernaphthenat, 8 Teile
Leinölstandöl und 16 Teile Maleinatharz werden mit insgesamt 30 Teilen Lösungsmittel zu einem Anstrichmittel
verarbeitet. Zweckmäßigerweise wird zunächst ein geringer Teil des Lösungsmittels (z. B. Lackbenzin)
mit dem Substanzgemisch verrieben und anschließend der restliche Teil des Lösungsmittels (z. B. Lackbenzin
mit einem Zusatz von n-Butanol) zugesetzt.
27. 40 Teile 4,5-Dicyan-l,3-dithiol, 20 Teile Attaclay
(feingepulv. Attapulgit), 30 Teile Kaolin, gemahlen,
8 Teile Sulfitabiaugenpulver, 2 Teile Alkylnaphthalinsulfonat werden gemischt und zu einem feinen Pulver
vermählen. Durch Anrühren mit Wasser erhält man gut schwebefähige Suspensionen, die zum Verspritzen oder
Versprühen geeignet sind.
28. 50 Teile 2,3-Dicyan-l,4-ditliia-5.8-endomethylenanthrachinon,
40 Teile Kaolin, 10 Teile Netzmittel (z. B. Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Ölsäure
und Methyltaurin), werden innig miteinander vermählen. Das in Wasser gut suspendierbare Gemisch
kann verspritzt oder versprüht werden.
29. 50 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(carbäthoxyäthyl-mercapto)-äthen,
30 Teile Xylol und 20 Teile Alkylphenole polyglykoläther werden miteinander vermischt. Durch
Verdünnen mit Wasser erhält man feinverteilte Emulsionen, die zum Verspritzen oder Versprühen geeignet
sind.
30. 50 Teile 1,2-Dicyan-l,2-di-(carbobutoxy-methylmercapto)-äthen,
30 Teile Xylol, 10 Teile Tetrachloräthylen und 10 Teile Emulgator (Alkylphenolpolyglykoläther)
werden miteinander vermischt. Diese Mischung liefert beim Eingießen in Wasser Emulsionen von feiner
Dispersität.
31. 40 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(methylmercapto) -äthen,
30 Teile Kaolin, 13 Teile gefälltes Aluminiumsilicat,
9 Teile Natriumsalz der Alkylnaphthalinsulfosäure, 2 Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus
ölsäure und Methyltaurin und 3 Teile Natriumsulfat werden zu einem gleichmäßigen Gemisch vermählen.
32. Spritzpulver. 15 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(benzylmercapto)-äthen,
30 Teile Attaclay (feinteiliger Attapulgit), 55 Teile Schiefermehl werden auf die erforderliche
Feinheit vermählen. Man erhält nach Anrühren mit Wasser ein verspritz- und versprühbares Pulver.
33. 25 Teile 1,2-Dicyan-l,2-di-(p-chlorbenzyl-mercapto)-äthen,
50 Teile Xylol, 15 Teile Benzinfraktion (Siedebereich 145 bis 2000C mit 18°/0 Aromaten), 5 Teile
oxäthyliertes Sorbitanmonolaurat, 5 Teile Mischemulgator
aus äthoxyliertem Tallölfettsäuresorbitester und Sulfonat werden miteinander vermischt.
34. Emulsionskonzentrat. 40 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(l',3'-dithia-2'-oxoheptyl)-äthen,
30 Teile Cyclohexanon, Teile Xylol, 5 Teile Alkylarylpolyglykoläther, 5 Teile Fettsäurepolyglykolester, miteinander gemischt, geben
eine Lösung, die sich in Wasser emulgieren läßt.
Claims (9)
1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeiner
Formel
NC —C —S —R
NC —C —S —R
worin die Reste R organische Reste bedeuten, die miteinander verbunden sein können.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen
der allgemeinen Formel
NC —C —S —R
Il
NC —C —S —R
worin die Reste R Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und/oder Dithiocarbonsäureestergruppen
«5 oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls
miteinander verbunden und/oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können und die
vorzugsweise ein chinoides System bilden oder kohlenstoffhaltige Reste mit ein oder mehreren
Heteroatomen darstellen, die vorzugsweise heterocyclische Systeme bilden und die gegebenenfalls
miteinander verbunden sein können.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen
der allgemeinen Formel
NC —C-S,
NC —C-S
worin R >C = O, >C = S, >CH Halogen,
>CH — S —Alkyl,
>CH — S —Alkyl,
>chn:
R'
R'
oder >C = NOR' und R' Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrcst bedeuten.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon
der Strukturformel
NC-C
NC-C
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 876 018;
britische Patentschrift Nr. 747 909;
USA.-Patentschrift Nr. 2 547 723.
Deutsche Patentschrift Nr. 876 018;
britische Patentschrift Nr. 747 909;
USA.-Patentschrift Nr. 2 547 723.
9 909 559/417 6.59
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM35726A DE1060655B (de) | 1957-10-26 | 1957-10-26 | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
CH351791D CH351791A (de) | 1957-10-26 | 1958-08-12 | Fungizides Mittel |
DK318558AA DK88444C (da) | 1957-10-26 | 1958-09-01 | Fungicid. |
FR773598A FR1240517A (fr) | 1957-10-26 | 1958-09-02 | Produit fongicide contenant la 2, 3-dicyano-1, 4-dithia-anthrahydroquinone |
GB31877/58A GB857383A (en) | 1957-10-26 | 1958-10-06 | New dithia-anthracene derivatives and fungicidal compositions containing them |
AT703558A AT206220B (de) | 1957-10-26 | 1958-10-07 | Neue fungizide Mittel |
US769067A US2976296A (en) | 1957-10-26 | 1958-10-23 | Derivatives of 1, 4-dithia-anthraquinone and-hydroquinone |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM35726A DE1060655B (de) | 1957-10-26 | 1957-10-26 | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
DEM44278A DE1133177B (de) | 1958-05-02 | 1958-05-02 | Fungizid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1060655B true DE1060655B (de) | 1959-07-02 |
Family
ID=25986784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM35726A Pending DE1060655B (de) | 1957-10-26 | 1957-10-26 | Schaedlingsbekaempfungsmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1060655B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140295A (en) * | 1960-02-17 | 1964-07-07 | Du Pont | Esters of 1, 2-dicyano-1, 2-dimer-captoethylene |
US3197472A (en) * | 1962-07-27 | 1965-07-27 | Du Pont | 1, 2-dicyano-1, 2-bis(n, n-disubstituted thiocarbamylthio)-ethylenes |
US5703114A (en) * | 1996-07-10 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Use of 4,5-dicyano-1-3-dithiole-2-one (or thione) as antimicrobial and marine antifouling agents |
WO1998001036A1 (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | The Dow Chemical Company | The use of 1,2,5-thiadiazolo-1,3-dithiole-2-one (or thione) as antimicrobial and marine antifouling agents |
WO2004004460A1 (de) * | 2002-07-08 | 2004-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen auf basis von dithianon |
WO2011128301A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Bayer Cropscience Ag | Dithiin-derivate als fungizide |
CN112500391A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-16 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种连续釜式反应生产二氰蒽醌的装置及方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2547723A (en) * | 1949-12-08 | 1951-04-03 | Us Rubber Co | Chemicals and fungicides |
DE876018C (de) * | 1943-09-30 | 1953-05-07 | Hydrierwerke A G Deutsche | Schaedlingsbekaempfung |
GB747909A (en) * | 1953-08-07 | 1956-04-18 | Boots Pure Drug Co Ltd | New compositions comprising sulphur containing compounds |
-
1957
- 1957-10-26 DE DEM35726A patent/DE1060655B/de active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE876018C (de) * | 1943-09-30 | 1953-05-07 | Hydrierwerke A G Deutsche | Schaedlingsbekaempfung |
US2547723A (en) * | 1949-12-08 | 1951-04-03 | Us Rubber Co | Chemicals and fungicides |
GB747909A (en) * | 1953-08-07 | 1956-04-18 | Boots Pure Drug Co Ltd | New compositions comprising sulphur containing compounds |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140295A (en) * | 1960-02-17 | 1964-07-07 | Du Pont | Esters of 1, 2-dicyano-1, 2-dimer-captoethylene |
US3197472A (en) * | 1962-07-27 | 1965-07-27 | Du Pont | 1, 2-dicyano-1, 2-bis(n, n-disubstituted thiocarbamylthio)-ethylenes |
US5703114A (en) * | 1996-07-10 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Use of 4,5-dicyano-1-3-dithiole-2-one (or thione) as antimicrobial and marine antifouling agents |
WO1998001034A1 (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | The Dow Chemical Company | The use of 4,5-dicyano-1,3-dithiole-2-one (or thione) as antimicrobial and marine antifouling agents |
WO1998001036A1 (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-15 | The Dow Chemical Company | The use of 1,2,5-thiadiazolo-1,3-dithiole-2-one (or thione) as antimicrobial and marine antifouling agents |
WO2004004460A1 (de) * | 2002-07-08 | 2004-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen auf basis von dithianon |
AP1923A (en) * | 2002-07-08 | 2008-12-03 | Basf Ag | Dithianon-based fungicidal mixtures |
WO2011128301A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Bayer Cropscience Ag | Dithiin-derivate als fungizide |
CN102947288A (zh) * | 2010-04-14 | 2013-02-27 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 作为杀菌剂的二噻英衍生物 |
EP2703397A1 (de) | 2010-04-14 | 2014-03-05 | Bayer Intellectual Property GmbH | Dithiin-derivate alz fungizide |
EP2706058A1 (de) | 2010-04-14 | 2014-03-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | Dithiin-Derivate als Fungizide |
US8729118B2 (en) | 2010-04-14 | 2014-05-20 | Bayer Cropscience Ag | Use of dithiine derivatives in crop protection and the protection of materials |
CN102947288B (zh) * | 2010-04-14 | 2014-09-17 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 作为杀菌剂的二噻英衍生物 |
US9295255B2 (en) | 2010-04-14 | 2016-03-29 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of dithiine derivatives in crop protection and the protection of materials |
US9295256B2 (en) | 2010-04-14 | 2016-03-29 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of dithiine derivatives in crop protection and the protection of materials |
CN112500391A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-16 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种连续釜式反应生产二氰蒽醌的装置及方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2206010A1 (de) | 1-aminosulfonyl-2-amino-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung | |
DE2059872A1 (de) | Thioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schaedlingsbekaempfung | |
DE1060655B (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE2619303A1 (de) | Neue schwefelhaltige bisformamidine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben sowie diese enthaltende land-, garten- und forstwirtschaftliche chemikalien | |
EP0101902A1 (de) | Oxochinazolin-carbaminsäureester | |
DE2206011A1 (de) | 1-acyl-3-aminosulfonyl-2-imino-benzimidazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung | |
DE2256275A1 (de) | Neue substituierte harnstoffverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1955894A1 (de) | Herbizides und insektizides Mittel | |
DE3638631A1 (de) | Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung | |
DE2002800C3 (de) | Benzo [b] thiophen-l,l-dioxidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2031907A1 (de) | Fungizide Benzthiadiazolderivate, Ver fahren zu deren Herstellung und Präparate, die die Benzthiadiazolderivate als akti ven Bestandteil enthalten | |
EP0007066A1 (de) | 4-Alkyl- und 4-Allyl-merkapto-, sulfinyl- und sulfonyl-methyl-2-amino-6-N,N'-dimethylcarbamoyloxy-pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel welche diese Pyrimidine enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten | |
DE2242785A1 (de) | 1-alkylsulfonyl-2-trifluormethylbenzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als ektoparasitenmittel | |
DE2012973C3 (de) | Benzohydroximsäureesterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende acarizide Mittel | |
DE2039666C3 (de) | S-Amino-i^^-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE2030464C3 (de) | bis-Formamidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze | |
DE1545813A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern | |
EP0101800A1 (de) | N-Sulfenylierte Hydantoine | |
DE2410184A1 (de) | Chinonoxim-acylhydrazon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide | |
EP0043487A1 (de) | Halogenmethylsulfonylphenyl-phthalamidsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre bakterizide Verwendung | |
DE2852924A1 (de) | Substituierte spiro-derivate von 3- (3,5-dihalogenphenyl)-oxazolidin-2,4-dionen (thion-onen), verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
AT273581B (de) | Insektizides und akarizides Mittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung | |
CH544037A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer 1.2.3-Trithianverbindungen | |
DE2361513A1 (de) | 4,5,6,7-tetrachlor-2-thio-phthalid, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen fungizide verwendung | |
DE3816062A1 (de) | Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung |