DE1060655B

DE1060655B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1060655B
Application number: DEM35726A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Van Schoor; Dr Ernst Jacobi; Dr Siegmund Lust; Dr Horst Flemming
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1957-10-26
Publication date: 1959-07-02

Description

/ι f<i,

■η (j .

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /mtm. PATENTAMT

ce ?J> Z^fui-

kl. 451 9/12

INTERNAT. KL. A 01 H AUSLEGESCHRIFT 1060 655

M 35726 IVa/451

ANMELDETAG: 26. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

2. JULI 1959

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoffe sich vom 1,2-Dicyan-l,2-dimcrcapto-äthen ableiten. Über die biologische Wirkung dieser Stoffgruppe ist bisher nichts bekannt, und nur zwei Vertreter mit sehr einfacher Struktur sind überhaupt beschrieben (vgl. Chemische Technik, Bd. 8, S. 597, 598 [1956]).

Es wurde gefunden, daß Derivate des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto-äthens ausgezeichnete biozide Wirkungen besitzen. Besonders auffällig ist, daß die einzelnen Verbindungcn sehr verschiedenartig wirken. So wurden Vertreter dieser Verbindungsklasse festgestellt, die akarizide, fungizide, insektizide, nematozide oder mehrere der genannten Wirkungen besitzen. Es hat sich gezeigt, daß bei Erhaltung der offenbar für die biologische Wirkung verantwortlichen Struktur

NC —C-S-

:l
NC-C-S-

die an den freien Schwcfelvalenzcn sitzenden Gruppen weitestgchend variiert werden können, ohne daß hierdurch die biozide Wirkung der jeweiligen Verbindung verlorengeht.

Vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Schäd- »5 lingsbekämpfungsmittcl, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

E. Merck Aktiengesellschaft, Darmstadt, Frankfurter Str.

NC-C-S-R₁

NC —C —S —R, Dr. Albert van Schoor, Traisa über Darmstadt,

Dr. Ernst Jacobi, Dr. Siegmund Lust

und Dr. Horst Flemming, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

worin R₁ und R₂ organische Reste bedeuten, die gegebenenfalls untereinander verbunden sein können.

In der folgenden Tabelle sind einige der geprüften Verbindungen mit ihren Resten R₁ und R₂ aufgeführt. In der rechten Spalte ist die zugehörige biologische Wirksamkeit angegeben.

Nr. der Ver tun thi ng	R,	R₁	= s	Physikalische Daten F. I Kp.	168 bis 172⁰C bei 0,4 Torr	Wirkung
I	-COO-C₂H₆	-COO-C₂H₅		—	—	akarizid fungizid
II	-CH₃	-CH₃	101⁰C	—	insektizid akarizid nematozid
III	/ \		—	—	akarizid
IV			—	—	akarizid fungizid
V	— CO- S — C₄H„(n)	— CO —S—C₄H₉(n)	125° C		fungizid neraatozid
VI	>c = o	117°C	akarizid fungizid

>C

	3	K,	0	κ,	Cl	4	—	Wirkung
Nr. der Ver bindung		-CH₂-COO-C₂H₅		-CH₂-COO-C₂H₅	\|CH_ä	Physikalische Daten I·'. Kp.		nematozid
VII		i 0		57° C	—
	\	O	Cl			fungizid
VIII		A v		150" C
		O	\/\		■---
	)					fungizid
IX				22O⁰C

l,2-Dicyan-l,2-di-(carbäthoxymercapto)-äthen (I) zeigt eine gute fungizide und gleichzeitig eine akarizide Wirkung, so daß die Verbindung durch ihre Kombinationswirkung besonders gut zur Schädlingsbekämpfung geeignet ist. Die Teste wurden durchgeführt z. B. mit dem Pilz Rhizoctonia solani und der Milbe Tyrophagus dimidiatus.

1,2-Dicyan-l ^-di-imethylmercaptoj-äthcn (II) besitzt neben hervorragenden akariziden und nematoziden Eigenschaften auch noch eine gute insektizide Wirkung. Die Wirkung gegen Nematoden wurde z. B. an Panagrellus zymosiphilus und gegen Milben an Tyropbagus dimidiatus getestet. Dabei zeigt es sich, daß diese Verbindung in ihrer Wirkung dem zurzeit in der Praxis besten speziellen Akarizid (Dichlorbenzilsäureäthylester) und wirksamsten Nematozid (N -metbyldithiocarbam insaures Natrium) durchaus entspricht. Diese Substanz vereinigt in sich somit hervorragende nematozide und akarizide Eigenschaften.

4,5-Dicyan-l ,3-dithiol-2-on (V) besitzt gegenüber Rhizoctonia solani etwa eine doppelt so starke fungizide Wirkung wie Tetramcthylthiuramdisulfid. Gleichzeitig besitzt diese Substanz eine nematozide Wirksamkeit, die der von N-methylditbiocarbaminsaurern Natrium gleichkommt. Hier besteht somit eine Kombination von ausgezeichneten fungiziden und nematoziden Eigenschaften.

Noch bessere nematozide und fungizide Eigenschaften besitzt 4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-thion (VI). Das handelsübliche Fungizid Tetramethylthiuramdibulfid wird in seiner Wirkung von dieser Substanz 20mal übertroffen, und die nematoziden Eigenschaften der Verbindung sind etwa 4mal so groß wie die von N-methyklithiocarbamiusaurem Natrium. Dieser Wirkstoff ist daher horrvorragend zur Bekämpfung von Nematoden und Pilzen geeignet.

Sehr gute fungizide Wirkung besitzt auch 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon (TX). Die fungizide Wirkung ist hier besonders ausgeprägt. Sie ist im Durchschnitt doppelt so groß wie die der im praktischen Pflanzenschutz bewährten organischen Fungizide. Diese Verbindung wurde getestet an den Pilzen Rhizoctonia solani, Venturis, inaequalis, Konidiosporen, Alternaria spec, und Botrytis cinerea, und zwar im Vergleich mit N-Trichlormethylthiotetraliydrophthalimid, Zinkdimcthyldithiocarbamat und Tetramethylthiuramdisulfid. Phytotoxisch^ Versuche ergaben, daß die Substanz eine besonders gute PftanzenverträgJichkeit aufweist.

Schädlingsbekämpfungsmittel, deren chemische Konstitution mit den Dithiaanthrachinonderivaten nach der Erfindung eine gewisse Ähnlichkeit zeigt, sind in der britischen Patentschrift 747 909, der deutschen Patentschrift 876018 und der USA.-Patentschrift 2 547 723 beschrieben. Vergleichsversuche ergaben, daß diese Verbindungen eine wesentlich geringere fungizide und fungistatische Wirksamkeit besitzen als die mit vorliegender Erfindung offenbarten Dithiaanthrachinonderivate.
Die Erfindung kann für sich in Anspruch nehmen, eine neue Gruppe von Schädlingsbekämpfungsmitteln erschlossen zu haben, deren einzelne Vertreter die verschiedensten bioziden Wirksamkeiten zum Teil selektiv, zumTeil kombiniert aufweisen.
Jiie Verbindungen nach der Erfindung können z. B.

nergestellt werden durch Umsetzung des Alkalisalzes von 1,2-Dicyan-l ,2-dimercapto-äthcn mit den entsprechenden organischen Halogenverbindungen. So kann man z. B. 1,2-Dicyan-l,2-di-(butylmcrcapto)-äthcn herstellen durch Umsatz des Dinatriumsalzes von 1,2-Dicyan-l,2-dimercapto-äthen mit 2 Mol Butyljodid oder -bromid. Die Umsetzungen führt man zweckmäßigerweisc in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, Äthanol, Xylol oder Aceton, durch. Die Reaktionen gelingen auch, wenn man nicht in Lösung, sondern in Suspension arbeitet.

Die Verbindungen lassen sich zu allen für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Anwendungsform en verarbeiten. Nach bekannten Methoden kann man Spritz- und Stäubcmittel herstellen oder kann die Verbindungen Anstrichfarben oder Lacken zusetzen oder Textilfasern mit geeigneten Lösungen der Substanzen tränken. Auch die Verarbeitung zu Lösungen oder Emulsionen, die nach dem Anisolverfahren versprüht werden können, gelingt unter Anwendung der hierfür üblichen Lösungsmittel. Alle Anwendung«/ormen enthalten im allgemeinen höchstens 95 Gewichtsprozent Wirkstoff. Selbstverständlich kann man auch Gemische der Verbindungen nach der Erfindung zu den im Pflanzenschutz üblichen An Wendungsformen verarbeiten.

Für die Herstellung der Wirkstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiele

1. Zu einer Suspension von 3,7 g des Dinatriumsalzes

von 1,2-Dicyan-l ,2-dimercapto-äthen in 50 ecm Benzol werden in etwa 15 Minuten 1,5 ecm Thiophosgen unter

5 6

Eiskühlung und Rühren zugetropft, darauf durch lostün- lutem Alkohol 2 Stunden gekocht. Die alkoholische

diges Weiterrühren bei gewöhnlicher Temperatur die Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der

Reaktion zu Ende geführt. Nach Entfernung der wasser- Rückstand in ätherischer Lösung wiederholt mit Wasser

löslichen Anteile wird das Benzol abdestilliert und der ausgewaschen und nach dem Trocknen mit Na₂SO₄

Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. 5 destilliert. Es resultieren 15 g 1.2-Dicyan-l,2-di-(äthyl-

Das reine 4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-thion kristallisiert in mercapto)-äthen als helles Öl vom Siedepunkt 133 bis

goldgelben Nadeln aus und schmilzt bei 123°C. 135°C unter 0,3 Torr.

2; 3,7 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto- 8. Ein Gemisch aus 25,9 g Dinatriuinsak des 1,2-Di-

1,2-dicyan-äthens werden mit 4,6 g 2,3-Dichlor-naphtho- mercapto-1,2-dicyan-äthens, 22,1 g /3-Chloräthyl-mcthyl-

chinon in alkoholischer Lösung zusammengegcheii. Das io sulfid und 50 ecm absoluter Alkohol wird 45 Minuten am

Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf etwa 4O⁰C. Rückflußkühler gekocht. Das Lösungsmittel wird abge-

Durch nachfolgendes VjStündigcs Kochen wird die Rcak- dampft und durch Äther ersetzt. Wasserlösliche Teile

tion beendigt. Abkühlen auf etwa 1O⁰C und Absaugen werden ausgeschüttelt. Dann wird die Na₂SO₄-getrock-

liefert ein NaCl-haltiges Rohprodukt. Die Reinigung nete Lösung eingeengt und der Rückstand im Vakuum

erfolgt durch Auslaugen mit Wasser und Umkristallisieren 15 destilliert. Nach einem geringen Vorlauf gehen bei 185 bis

aus Äthylal oder Aceton. Das so hergestellte 2,3-Dicyan- 190⁰C unter etwa 0,01 Torr 13 g eines hellgelben, aus

1,4-dithiaanthrachinon kristallisiert in graubraunen Na- l,2-Dicyan-l,2-di-(^-methylmercapto-äthylmercapto)-

deln mit violettem metallischem Schimmer und schmilzt äthen bestehenden Öles über,

bei 220⁰C. 9. Ein Gemisch aus 26,4 g Styroldibromid, 15 ecm

3. 14,8 g des Dinatriumsalzes von l,2-Dicyan-l,2-di- so Aceton und 25,9 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercaptomercapto-äthen werden in 50 ecm Acetonitril suspendiert 1,2-dicyan-äthens wird 1 ^Stunden lang am Rüekfluß- und bei O⁰C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von kühler gekocht. 18 g NaBr können durch Filtration ent-8 g Phosgen in 16 ecm Acetonitril verrührt. Es lindet fcrnt werden. Nach Eindampfen des Acetons hinterbleibt eine lebhafte Umsetzung unter Wärmeentwicklung statt, ein von Kristallen durchsetzter Sirup, aus dem durch so daß gekühlt werden muß. Zur Vervollständigung der 25 Behandlung mit Trichloräthylen und nachfolgendes UmReaktion wird über Nacht bei 25 bis 30⁰C geschüttelt. kristallisieren aus CCl₄ analysenreines 2,3-Dicyan-5,6-di-Das entstandene NaCl wird durch Filtration beseitigt. hydro-5-phenyl-p-dithiin vom F. 128 bis 133⁰C gewonnen Das Filtrat ergibt nach Abziehen des Lösungsmittels im wird.

Vakuum ein noch NaCl-haltiges Produkt, aus dem durch 10. Ein Gemisch aus 16,8 g Chlormethyl-p-tolylketon,

wiederholtes Umkristallisieren aus Essigester reines 30 150 ecm Aceton und 9,3 g Dinatriumsalz des 1,2-Di-

4,5-Dicyan-l,3-dithiol-2-on vom Schmelzpunkt 125⁰C mercapto-1,2-dicyan-äthens werden 30 Stunden lang bei

isoliert werden kann. Zimmertemperatur verrührt. Die festen Anteile werden

4. 7,45 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan- abgenutscht, mit Wasser gewaschen und nach dem äthens werden mit 13 ecm Butylbromid und 37 ecm Trocknen aus Benzol umkristallisiert. Das so erhaltene Alkohol 11 Stunden gekocht. Das ausgefallene Kochsalz 35 l,2-Dicyan-l,2-di-(p-toluylmercapto)-äthen schmilzt bei wird durch Filtration entfernt, der Alkohol unter ver- 165 bis 167°C.

mindertem Druck destilliert. Es hinterbleibt ein dunkler 11. Man suspendiert 13 g Dinatriumsalz des 1,2-Di-

Rückstand, der in Äther gelöst und wiederholt mit Wasser mercapto-1,2-dicyan-äthens in 150 ecm Äther und trägt /

ausgewaschen wird. Die mit Na₂SO,, getrocknete äthe- im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 10 g Phthal-

rische Lösung hinterlaßt nach Abdestillieren des Lösungs- 40 säuredichlorid in 10 ecm Äther ein. Hierbei wird die ,

mittels 6,7 g braunes öl, das bei nachfolgender Vakuum- Temperatur durch Eiskühlung auf etwa 5°C gehalten,

destillation größtenteils bei 147 bis 148°C unter etwa Dann läßt man die Temperatur auf etwa 20"C ansteigen

0,3 Torr übergeht. Die Fraktion besteht aus 1,2-Dicyan- und rührt 4 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Das

l,2-di-(n-butylmcrcapto)-äthen. als hellbraunes Kristallisat abgeschiedene Reaktionspro-

5. 6,1 g Chloracetonitril werden in 30 ecm Aceton ge- 45 dukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus löst und im Verlauf von 30 Minuten mit 7,4 g Dinatrium- Aceton unter Zusatz von etwas Kohle umkristallisiert, salz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens versetzt, wobei Das so hergestellte

die Temperatur bei 19 bis 21 ° C gehalten wird. Zur Gewinnung des Tetracyanproduktes wird vom Kochsalz durch g q q

Filtration abgetrennt, das Filtrat eingeengt und der 50 ,/ \.,-''""^

erhaltene Rückstand aus Chloroform, danach aus Alkohol ^N^ ~

umkristallisicrt, bis der Schmelzpunkt auf 120⁰C ange- xsr r

stiegen ist. Man erhält so das l,2-Dicyan-l,2-di-(cyan- ^N^ C _κ "\. ^

methylmercapto) -äthen in weißen prismatischen Kri- ^NS — CO

stallen. 55

6. In eine Suspension von 7,4 g Dinatriumsalz des schmilzt bei 211°C.

l^-Dimercapto-l^-dicyan-äthcns werden unter Eisküh- 12. 26 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyanlung 10 ecm Allylbromid eingerührt. Dabei steigt die äthens werden im Verlauf von 45 Minuten zu einem Temperatur bis auf 20°C. Durch lOminutiges Rühren bei Gemisch von 22 ecm Perchlormethylmercaptan mit 2,6 g Zimmertemperatur und viertelstündiges Kochen wird die 60 Kaliumsulfit und 220 ecm Aceton gegeben, wobei die Umsetzung zu Ende geführt. Man saugt das NaBr ab, Temperatur auf 0 bis 5°C zu halten ist. Anschließend dampft das Filtrat ein und nimmt den Rückstand inÄther wird noch l^l/₂ Stunden lang ohne Kühlung bei Zimmerauf, worauf Reste wasserlöslicher Substanz ausgeschüttelt temperatur weitergerührt. Das ausgeschiedene Kochsalz werden. Anschließend folgt Trocknen mit Na₈SOj, Ab- wird durch Filtration beseitigt und mit Aceton ausgedestillieren des Äthers und Vakuumdestillation des Äther- 65 waschen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der rückstandes. Das erhaltene l,2-Dicyan-l,2-di-(allylmer- Rückstand mit Pctroläther ausgekocht. Dabei werden capto)-äthen geht bei 131 bis 133⁰C unter 0,3 Torr als Kristalle vom Fp. 118 bis 12O⁰C erhalten, die durch Umhelles Öl über. kristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff reines cis-1,2-Di-

7. 26 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan- cyan-l,2-di-(trichlormethyl-dithio)-äthen vom F. 120 bis äthens werden mit 25 g Äthylbromid in 150 ecm abso- 70 122° C liefern.

7 8

13. 28 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ^-dicyan- gerührt und danach noch 2 Stunden gekocht. Die Ätheräthetis und 26,5 g Natnumtliiosuliat werden in 280 ecm lösung wird bei 0 bis 5°C mit Wasser gewaschen, mit Wasser gelöst und bei etwa —3"C mit einer Lösung Na₂SO₄ getrocknet und durch Destillation vom Lösungsvon 20 g Pcrchlormcthyhnercaptan in 60 ecm Petrol- mittel befreit. Zur Beschleunigung der Kristallbildung äther verrührt, wozu etwa 1 Stunde gebraucht wird. 5 löst man den braunen Verdampfungsrückstand in Benzol Nach I¹/₂stündigem Weiterrühren ist die Umsetzung und zerlegt die benzolische Lösung aiii chromatograpraktisch beendet. Das abgesaugte, gut mit Wasser phischem Wege über Kieselgel. Nach Abtremmng von gewaschene Produkt löst sich nach dem Trocknen zwei schwefelfreien Fraktionen erhält man Filtrate, die größtenteils in etwa SO⁰C warmem Chlorbenzol auf. nach erfolgter Einengung kristallisieren. Durch Umlösen Die ungelöst bleibenden Anteile enthalten die disubsti- io aus Benzol bekommt man bei 130° C schmelzende tuierte isomere Verbindung. Durch Umkristallisieren Kristallnadeln von l,2-Dicyan-l,2-di-(N,N-dimethylaus Chloroform erhält man das trans-l^-Dicyan-l^-di- carbamyl-mercaptoj-äthen.

(trichlormethyl-dithio)-äthen in schönen schuppenförmi- 19. Ein Gemisch aus 15 g 2-Oxy-S-nitro-benzylchlorid,

gen Kristallen vom F. 178 bis 18O⁰C. 200 ecm Äther und 10,4 g des Dinatriumsalzcs des

14. Eine Suspension von 34 g Chloracetanilid in 15 1 ^-Dimercapto^-dicyan-äthens wird 4 Stunden lang 75 ecm Aceton wird im Verlauf von etwa ¹J₁ Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Dxirch Eindampfen mit 26 g DJnatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan- des Äthers und Umkristallisieren des entstehenden äthers verrührt und dabei durch mäßige Kühlung die Rückstandes aus Dioxan erhält man l,2-Dicyan-l,2-di-Temperatur zwischen 25 und 30°C gehalten. Zur Be- (2-hydroxy-5-nitrobenzyl-mercapto)-äthen vom F. 135 schleunigung der Umsetzung wird dann noch 1 Stunde 20 bis 1.37° C.

lang gekocht. Hierauf destilliert man das Aceton ab und 20. 62 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan-

wäscht den Rückstand nach gründlichem Verreiben mit äthens in 400 ecm Aceton suspendiert, werden tropfen-

Wasser, danach mit Alkohol und schließlich rn.it Äther weise unter Rühren mit 31 g Dichlormethyl-methylsuliid

aus. Man erhält in guter Ausbeute l,2-Dicyan-l,2-di- versetzt. Die Mischung erwärmt sich schwach. Es wird

(N-pbenyl-carbamylmethyl-mercaptoJ-äthen. Die .Sub- 25 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird

stanz schmilzt nach Umkristallisieren aus Eisessig und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rück-

Aceton bei 215°C. stand mit Wasser ausgezogen und aus Benzol, dann aus

15. 7,4 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan- Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Die bei 93 bis äthens werden in 37 ecm absolutem Alkohol suspendiert. 95°C schmelzenden gelben Kristalle bestehen aus Dazu tropft man bei etwa 20⁰C unter Rühren und 30 2-Methyknercapto-4,5-dicyan-l,3-dithiol.

Kühlen 11,5g Chlorameiscnsäure-ß-chloräthylester und ßV? 50 g Dinatriumsalz des 1,2-Dimercapto-l ,2-dicyan-

rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. ithens werden, in 300 ecm reinem Aceton suspendiert,

Das erhaltene Gemisch wird filtriert, eingeengt und in auf — 40⁰C abgekühlt. Unter Rühren werden 30 g

ätherischer Lösung mit Wasser ausgewaschen. Nach Acetylchlorid in 60 ecm Aceton zugetropft (15 Minuten)

Abdampfen des Lösungsmittels und mehrtägigem Stehen 35 und ^Stunde bei — 40⁰C gehalten. Das Aceton wird

kristallisiert das l^-Dicyan-l^-di-dö-chlor-carbäthoxy- im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser

mercapto)-äthen aus. Durch Umkristallisieren aus Metha- versetzt, ausgeäthert. Der Äther wird über Na₂SO,,

nol erhält man die Substanz in reiner Form vom F. 87 getrocknet, über Kohle filtriert und abdestilliert. Der

bis 90° C. Rückstand gibt nach Umkristallisieren aus Isopropyl-

16. Es werden 8 ecm Chloraceton in 50 ecm Aceton 40 äther, dann aus Cyclohexan 10 g l,2-Dicyan-l,2-divorgelegt und bei 15 bis 20⁰C unter Kühlung 13 g des (acetylmercapto)-äthen vom F. 115⁰C, sintert ab IU⁰C. Dinatriutnsalzes des 1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens Versetzt man die Acetonlösung nach der Reaktion mit eingerührt. Man läßt noch ¹I₂ Stunde lang unter öfterem viel Wasser, saugt das ausgefällte Produkt ab und Umschütteln stehen. Dann versetzt man mit 200 ecm kristallisiert aus Isopropyläther um, erhält man Kristalle Wasser, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn 45 vom F. 81 bis 82° C. Die Analysen beider Substanzen aus Aceton um, bis der Schmelzpunkt 153 bis 155°C sind gleich, so daß wohl Cis-Trans-Isomerc vorliegen, erreicht ist. 22. 130 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto-

Die Elcmentaranalyse der schwach gelbstichigen 1,2-dicyan-äthens werden in 750 ecm Aceton unter

Nadeln entspricht der Verbindung l,2-Dicyan-l,2-di- Rühren mit 65 g Bischlormethylsulfid versetzt, dabei

(acetonyl-mercapto)-äthen. 50 wird die Temperatur auf 30 bis 35⁰C gehalten. An-

17. Unter Umrühren und schwacher Eiskühlung ver- schließend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur setzt man im Verlauf von etwa 10 Minuten eine Sus- gerührt. Dann wird das Aceton im Vakuum abdestilliert, pension von 13 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dimercapto- der Rückstand mit Wasser versetzt und 4mal aus-1,2-dicyan-äthcns in 50 ecm Aceton mit 19,3 g Chlor- geäthert. Der Äther wird mit Na₂SO₄ getrocknet und ameisensäure-oetylester. Nach 3stündigem Weiterrühren 55 abdestillicrt, zuletzt im Vakuum. Der Rückstand wird bei Zimmertemperatur saugt man das ausgeschiedene in Benzol gelöst und an neutralem Al₂O₃ chromato-Kochsalz ab, verdampft das Lösungsmittel, löst den graphiert. Durch Elution mit Benzol--Essigestcr 4:1 Rückstand in Äther und wäscht mit Wasser aus. Die _i erhält man gelbe Kristalle vom F. 112 bis 114⁰C, sintert mit Na₂SO₄ getrocknete Ätherlösung wird eingeengt. : ab 109°C. Die Analysenwerte stimmen auf die Verbin-Aus dem verbleibenden braunen Öl scheiden sich über 60!dung 2,3-Dicyan-l_J4,6-trithiacyclohepten-2.

Nacht Kristalle aus, die durch wiederholtes Umkristalli- 23. Spritzpulver. 80 Teile 2,3-Dicyan-l ,4-dithiaanthra-

sicren aus Methanol glänzende, fast farblose Nadeln vom chinon, 10 Teile Kaolin, 10 Teile Natriumsalz des Kon-

F. 50 bis 51⁰C geben. Die Ergebnisse der Elementar- densationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin,

analyse erweisen die neue Verbindung als 1,2-Dicyan- techn. (32°/₀ig), werden auf die nötige Feinheit ver-

l,2-di-(carboctoxy-mercapto)-äthen. 65 mahlen. Das so hergestellte Pulver kann in Form von

18. Man suspendiert 13 g des Dinatriumsalzes des verdünnten wäßrigen Suspensionen verspritzt oder ver-1,2-Dimercapto-l,2-dicyan-äthens in 100 ecm Äther und sprüht werden.

rührt allmählich eine Lösung von 10,8 g Dimethyl- 24. Emulsionskonzentrat. 40 Teile l,2-Dicyan-l,2-di-

carbaminsäurechlorid in 10 ecm Äther dazu. DieMischung (cyclopenten-2'-yl-l'-mercapto)-äthen, 12 Teile Polyoxy-

wird 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter- 70 äthylen-sorbitester einer Mischung von Fett- und Harz-

säuren kombiniert mit einem geeigneten Sulfonat, 3 Teile sulfonierter aliphatischcr Polyester und 45 Teile Xylol werden miteinander vermischt. Die entstandene Lösung wird in Wasser emulgiert und kann verspritzt oder versprüht werden.

25. Flüssiges Aerosol. 24 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(carbäthoxymercaptoj-äthen, 76Teile Methylenchlorid, 50 Teile Difluordichlorrnethan, 25 Teile Monofluortrichlormethan ■und 25 Teile techn. Propan-Butan-Gemisch werden in ■eine Flüssiggas-Aerosol-Sprühdose gefüllt und können daraus versprüht werden.

26. Anstrichmittel. 15 Teile 1,4-Endomethylen-11 ,^-dichlor-S.e-dithia-oJ-dicyan-l ,4,11,12-tetrahydroanthrachinon-(9,10), 10 Teile Kreide, 8 Teile Zinkoxyd, 8 Teile Eisenoxyd, 5 Teile Kupfernaphthenat, 8 Teile Leinölstandöl und 16 Teile Maleinatharz werden mit insgesamt 30 Teilen Lösungsmittel zu einem Anstrichmittel verarbeitet. Zweckmäßigerweise wird zunächst ein geringer Teil des Lösungsmittels (z. B. Lackbenzin) mit dem Substanzgemisch verrieben und anschließend der restliche Teil des Lösungsmittels (z. B. Lackbenzin mit einem Zusatz von n-Butanol) zugesetzt.

27. 40 Teile 4,5-Dicyan-l,3-dithiol, 20 Teile Attaclay (feingepulv. Attapulgit), 30 Teile Kaolin, gemahlen,

8 Teile Sulfitabiaugenpulver, 2 Teile Alkylnaphthalinsulfonat werden gemischt und zu einem feinen Pulver vermählen. Durch Anrühren mit Wasser erhält man gut schwebefähige Suspensionen, die zum Verspritzen oder Versprühen geeignet sind.

28. 50 Teile 2,3-Dicyan-l,4-ditliia-5.8-endomethylenanthrachinon, 40 Teile Kaolin, 10 Teile Netzmittel (z. B. Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin), werden innig miteinander vermählen. Das in Wasser gut suspendierbare Gemisch kann verspritzt oder versprüht werden.

29. 50 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(carbäthoxyäthyl-mercapto)-äthen, 30 Teile Xylol und 20 Teile Alkylphenole polyglykoläther werden miteinander vermischt. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man feinverteilte Emulsionen, die zum Verspritzen oder Versprühen geeignet sind.

30. 50 Teile 1,2-Dicyan-l,2-di-(carbobutoxy-methylmercapto)-äthen, 30 Teile Xylol, 10 Teile Tetrachloräthylen und 10 Teile Emulgator (Alkylphenolpolyglykoläther) werden miteinander vermischt. Diese Mischung liefert beim Eingießen in Wasser Emulsionen von feiner Dispersität.

31. 40 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(methylmercapto) -äthen, 30 Teile Kaolin, 13 Teile gefälltes Aluminiumsilicat,

9 Teile Natriumsalz der Alkylnaphthalinsulfosäure, 2 Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus ölsäure und Methyltaurin und 3 Teile Natriumsulfat werden zu einem gleichmäßigen Gemisch vermählen.

32. Spritzpulver. 15 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(benzylmercapto)-äthen, 30 Teile Attaclay (feinteiliger Attapulgit), 55 Teile Schiefermehl werden auf die erforderliche Feinheit vermählen. Man erhält nach Anrühren mit Wasser ein verspritz- und versprühbares Pulver.

33. 25 Teile 1,2-Dicyan-l,2-di-(p-chlorbenzyl-mercapto)-äthen, 50 Teile Xylol, 15 Teile Benzinfraktion (Siedebereich 145 bis 200⁰C mit 18°/₀ Aromaten), 5 Teile oxäthyliertes Sorbitanmonolaurat, 5 Teile Mischemulgator aus äthoxyliertem Tallölfettsäuresorbitester und Sulfonat werden miteinander vermischt.

34. Emulsionskonzentrat. 40 Teile 1,2-Dicyan-l ,2-di-(l',3'-dithia-2'-oxoheptyl)-äthen, 30 Teile Cyclohexanon, Teile Xylol, 5 Teile Alkylarylpolyglykoläther, 5 Teile Fettsäurepolyglykolester, miteinander gemischt, geben eine Lösung, die sich in Wasser emulgieren läßt.

Claims

Patentansprüche-.

1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeiner Formel

NC —C —S —R

worin die Reste R organische Reste bedeuten, die miteinander verbunden sein können.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

NC —C —S —R

Il

NC —C —S —R

worin die Reste R Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester- und/oder Dithiocarbonsäureestergruppen

«5 oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls miteinander verbunden und/oder durch funktionelle Gruppen substituiert sein können und die vorzugsweise ein chinoides System bilden oder kohlenstoffhaltige Reste mit ein oder mehreren Heteroatomen darstellen, die vorzugsweise heterocyclische Systeme bilden und die gegebenenfalls miteinander verbunden sein können.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

NC —C-S,

NC —C-S

worin R >C = O, >C = S, >CH Halogen,
>CH — S —Alkyl,

>chn:

R'

oder >C = NOR' und R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrcst bedeuten.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon der Strukturformel

NC-C

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 876 018;
britische Patentschrift Nr. 747 909;
USA.-Patentschrift Nr. 2 547 723.

9 909 559/417 6.59