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Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Formgebilden, die an ihrer
Oberfläche infolge Anwesenheit von Hydroxylgruppen mit Silanolen zu reagieren vermögen,
z. B. Formgebilde aus Glas Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen
von Formgebilden, die an ihrer Oberfläche infolge der Anwesenheit von Hydrylgruppen
mit Silanolen zu reagieren vermögen, z. B. Formgebilde aus Glas.
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Es ist bekannt, daß man Silikone gern als Überzugsverbindungen benutzt,
und zwar wegen der Wasserabstoßung, des Wärmewiderstandes und anderer wertvoller
Eigenschaften. Silikone selbst sind verhältnismäßig billig herzustellen; ihre wirtschaftliche
Verwendung scheitert aber im allgemeinen, weil sie nicht in Form beständiger, wäßriger
Lösungen verfügbar sind, deren Benutzung bei Arbeiten von großem Umfang und geringem
Preis unbedingt notwendig ist. Außerdem sollen die Silikone auch nur in sehr kleinen
Mengen auf die Oberfläche aufgebracht werden, da diese für die Erzeugung der gewünschten
Eigenschaften ausreichen und sonst unnötig Kosten verursacht würden. Auch aus diesem
Grunde sind verdünnte Lösungen zu bevorzugen.
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Zwar gibt es verdünnte Lösungen von Silikonen in organischen Lösungsmitteln.
Beispielsweise wird eine alkoholische Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimethylsilikonats
od. dgl. verwendet, die mit einer Säure umgesetzt wird. Ein solches organisches
Lösungsmittel ist nicht nur teuer, sondern hat auch andere Nachteile, z. B. ist
es feuergefährlich.
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Nicht nur aus den vorstehenden Gründen der Wirtschaftlichkeit und
Sicherheit empfiehlt sich die Verwendung einer wäßrigen Lösung, sondern auch, weil
ein Material, welches wasserabstoßend gemacht werden soll, sehr leicht durch eine
wäßrige Lösung naßgemacht werden und so auf einfache Weise das Silikon aufgebracht
werden kann. Diese Tatsache konnte bisher noch nicht ausgenutzt werden, weil sich
gerade die die Wasserabstoßung verleihenden Mittel nicht leicht in wäßrigen Lösungen
halten.
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Man hat auch schon andere Verfahren zum Aufbringen eines Silikonüberzuges
angegeben. So ist die Behandlung mit einem Dampf, beispielsweise Methyltrichlorsilan,
vorgeschlagen worden. Dazu ist aber eine teure Einrichtung und eine iVachbehandlung
mit einem anderen Dampf, beispielsweise Ammoniak, notwendig. Man hat auch versucht,
die Silikone in Form von wäßrigen Emulsionen anzuwenden. Der Nachteil dieses Verfahrens
liegt darin, daß ein oberflächenaktives Mittel zur Herstellung der Emulsion verwendet
werden muß, welches leicht eine ernstliche Verminderung der Wasserabstoßung zur
Folge hat.
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Bisher ist in der Technik ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen
alkalischen Lösung bekannt, in der ein Chlorsilan hydrolysiert wird, indem es in
Eiswasser getan wird und das resultierende Polysiloxan in einer wäßrigen Lösung
einer starken anorganischen Base aufgelöst wird. Diese stark alkalische Lösung kann
jedoch nicht neutralisiert werden, ohne daß ein Umfällen des Polysiloxans verursacht
wird. Deshalb werden die alkalischen Silikonat-Lösungen ohne Neutralisation oder
nur teilweise neutralisiert verwendet, oder sie werden in Alkohollösungen umgewandelt,
indem sie mit einer großen Menge eines Alkohols verdünnt werden, damit sie ohne
Niederschlag neutralisiert werden können.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren, das mit stark alkalischer Lösung
arbeitet, wird die Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes eines Silantriols
auf eine zu behandelnde Oberfläche gebracht und dort unter Säureeinfluß getrocknet.
Die alkalische Lösung läßt sich höchstens teilweise neutralisieren, andernfalls
sofort Siloxan ausfallen würde. In jedem Fall müssen beträchtliche Mengen irgendwelcher
Aus-und Abscheidungen abfiltriert werden, ehe man zu der gewünschten Überzugslösung
kommt. Das Trocknen kann nur bei relativ geringen Temperaturen stattfinden, so daß
eine längere Trocknungszeit erforderlich ist.
In jedem Fall müssen
die in alkalischer Lösung aufgebrachten Verbindungen nachbehandelt werden, ;ei es
daß ein mehrfaches Waschen mit Wasser er-'olgt oder daß eine Säurebehandlung, z.
B. in einer Lohlendioxydatmosphäre, nachgeschaltet wird. Diese :usätzlichen Arbeitsgänge
sind ungewöhnlich und :euer; außerdem verursacht das Waschen den Verlust °ines Teils
des Überzuges.
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Alle diese Nachteile werden erfindungsgemäß daiurch vermieden, daß
auf die Oberfläche eine Disper-@ion aufgebracht wird, die hergestellt wurde, indem
°_in hydrolysierbares Silan - bei welchem im Mittel ),05 bis 3 organische Gruppen
mit je 1 bis 12 Kohlen-3toffatomen durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an jedes
Siliciumatom angelagert sind - in eine wäßrige Lösung eines Puffer gegeben wurde,
dessen Menge so )emessen war, daß der pH-Wert der Dispersion zwi-;chen 3 und etwa
dem neutralen Punkt lag, und daß Sie Dispersion auf der behandelten Oberfläche getrocknet
wird.
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Die erfindungsgemäß verwendete Dispersion ist eine beständige, wäßrige
Dispersion eines Silanols, die man in einem solchen pH Bereich auf die behandelnde
Oberfläche auftragen kann, daß unter dem Trocknen keine Nachbehandlung notwendig
ist. Auch das Trocknen kann bei höheren Temperaturen als bisher vor sich gehen,
so daß kürzere Trocknungszeiten entstehen.
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Zwar ist bereits vorgeschlagen worden, ein in Wasser gelöstes Alkali-
oder Erdalkaliviny1silikonat mit einer Säure in Reaktion zu bringen und dann in
°inem ähnlichen px-Bereich, wie hier angegeben, zu arbeiten. Dabei muß das Silikonat
aber erst aus einem Silan gewonnen werden, so daß das Ausgangsmaterial bereits teurer
ist als bei der Erfindung.
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Die erfindungsgemäß an die Siliciumatome angelagerten organischen
Gruppen können gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
olefinartig ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Solch
eine Dispersion ist bisher noch nicht hergestellt worden.
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Der Ausdruck »Dispersion« bezieht sich auf ein System (d. h. ein disperses
System), das aus übermikroskopisch feinen Teilchen eines Stoffes (Dispersoid) besteht,
die in einem Dispersionsmittel suspendiert sind.
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Der Ausdruck »hydrolysierbares Silan«, bei welchem im Durchschnitt
0,05 bis 3 organische Gruppen durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an jedem Siliciumatom
angelagert sind, wobei die organischen Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen,
bezeichnet nicht nur (1) ein einzelnes hydrolysierbares organisch substituiertes
Silan mit der allgemeinen Formel RXSIY(4_x> (x = ganze Zahl von 1 bis 3, R = organische
Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y = hvdrolvsierbare Gruppe), sondern auch
(2) Mischungen von zwei und mehreren solcher Silane und :Mischungen von einem oder
mehreren solcher Silane mit einem oder mehreren tetrafunktionellen Silanen mit der
allgemeinen Formel S i Y4.
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Im allgemeinen liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der nicht hydrolysierbaren
Gruppen (d. h. der organischen Gruppen R) zu der Gesamtzahl der Siliciumatome in
einem hydrolysierbaren Silan, das bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden
kann (d. h. das »r : Si-Verhältnis«, bei dem r die Gesamtzahl der
nicht hydrolysierbaren, an die Siliciumatome angelagerten Gruppen und Si die Gesamtzahl
der Siliciumatome ist), wenigstens bei 0,05 und nicht höher als etwa 3. Vorzugsweise
liegt das r : Si-Verhältnis eine hydrolysierbaren, bei der Ausführung der Erfindung
verwendeten Silans bei etwa 1 bis etwa 2.
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Die organische Gruppe R, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, kann
eine einwertige organische Gruppe oder eine zweiwertige organische Gruppe sein,
welche zwei Silicumatome miteinander verbindet. Unter »hydrolysierbaren Gruppen«
werden hierbei Halo-, Aroxy- und Acyloxygruppen verstanden.
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Die bevorzugten hydrolysierbaren Silanverbindungen enthalten substituierte
Silane, die ein oder zwei organische Reste in C-Si-Bindungen enthalten und in denen
die organischen Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn die organischen
Gruppen aus Alkylgruppen bestehen, so sind es vorzugsweise primäre oder sekundäre
Alkylgruppen, und zwar insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatornen.
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Weil die hydrolysierbaren Radikale aus den Silanausgangsmaterialien
entfernt werden, wenn die hydrolysierbare Silanverbindung der Hydrolyse ausgesetzt
ist, spielt es keine Rolle, welche hydrolysierbare Gruppen in den Silanausgangsmaterialien
vorhanden sind; jede Gruppe, die während der Hydrolyse durch -OH ersetzt wird, ist
geeignet. Vorzugsweise können als hydrolysierbare Gruppen in jedem Gemisch von Silanen,
die bei dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, Chloratome vorliegen. Obwohl
die hydrolysierbaren Gruppen in jedem Gemisch von Silanen verschieden sein können,
sind sie doch vorzugsweise die gleichen, weil dann die Hydrolyse leichter zu kontrollieren
ist.
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Das im ersten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Silanol
besitzt eine durchschnittliche Einheitsstruktur entsprechend der Formel
worin m eine Zahl von 0,05 bis 3 ist, n eine Zahl von 1 bis 3,95, die Summe
von mv -f- zi bei 2 bis 4 liegt, v die Durchschnittswertigkeit der Gruppen Rist
und die Gruppen R organische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Es kann
sich um monomeres Silanol handeln, es können aber auch polymere Moleküle vorhanden
sein, d. h. das Silanol kann teilweise kondensiert sein. Wenigstens ein Teil der
Moleküle verbleibt aber in monomerer Form, da ja die Eigenschaft, eine beständige
wäßrige Silanoldispersion zu bilden, anzeigt, daß das Silanol ein sehr geringes
durchschnittliches Molekulargewicht besitzt. Der Buchstabe R bedeutet eine organische
Gruppe, die bei einem Silanol nicht die gleiche sein muß. Es können beispielsweise
an einem Siliciumatom mehrere verschiedene organische Gruppen angelagert sein.
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Insbesondere entstehen bei der Erfindung in der Silanoldispersion
Silanole mit der durchschnittlichen Einheitsstruktur gemäß der Formel
worin m eine Zahl von 0,05 bis 3 ist; die Summe von m und m bei 0,05 bis
3 liegt; n eine Zahl von 1 bis 3,95 ist; die Summe von mv -f- 4n'v'+ 4i bei 2 bis
4 liegt, v die Durchschnittswertigkeit der Gruppen R ist (d. h. eine Zahl von 1
bis 2) ; v' die Durchschnittswertigkeit
der Gruppen R' ist (d.
h. eine Zahl von 1 bis 2) ; die Gruppen R zu der Klasse gehören, die aus einwertigen
und zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Vorzugsweise beträgt die Durchschnittsanzahl der nicht hydrolysierbaren
Gruppen (d. h. der organischen Gruppen R und R'), die an jedes Siliciumatom in einem
Silanol angelagert sind, etwa 1 bis etwa 2. Dies gilt in der voranstehenden Formel
auch, wenn in gleich Null ist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende, beständige, wäßrige Silanoldispersion
hat den Vorteil, daß sie im wesentlichen ein Silanol in der Art des soeben beschriebenen
enthält und nicht ein hochkondensiertes, polymeres Siloxan. Die Herstellung der
erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion erfolgt in der Weise, daß ein hydrolysierbares
Silan (vorzugsweise ein Organochlorsilan) in Wasser gegeben wird, das einen Puffer
enthält (oder der Puffer kann gleichzeitig mit dem Silan dem Wasser zugesetzt werden).
Die Geschwindigkeit des Zusetzens des Silans kann so groß sein, wie es die Temperaturregelung
zuläßt. Es ist wünschenswert, einen großen Überschuß an Wasser über die theoretisch
zum Hydrolysieren der Organosilanverbindung erforderlichen Menge zu verwenden, um
ein Gelieren zu vermeiden. Eine derartig große Wassermenge braucht während der Hydrolyse
noch nicht anwesend zu sein, sondern kann danach hinzugefügt werden, um die Silanoldispersion
auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. Die für die Hydrolyse benutzte Wassermenge
sollte- jedoch so groß sein, daß das wäßrige Medium in der resultierenden wäßrigen
Silanoldispersion vor einer weiteren Verdünnung wenigstens etwa 80 bis etwa 90%
der Dispersion beträgt. Das für die Hydrolyse benutzte Wasser kann gewöhnliche Temperatur
haben, vorzugsweise soll es aber während der Hydrolyse auf etwa 5 bis 10° C gehalten
werden.
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Bei der Hydrolyse eines hydroly Bierbaren Silans nach dem vorliegenden
Verfahren, bei dem die hydrolysierbaren Gruppen beispielsweise aus Chlorgruppen
bestehen, muß ein Puffer verwendet werden, um ein Abfallen des p11-Wertes unter
3 zu verhindern. Dies tritt gewöhnlich während der Hydrolyse des Chlorsilans auf,
weil Salzsäure gebildet wird, wenn an Siliciumatome angelagerte Chloratome durch
Hydroxydgruppen ersetzt werden. Bei einem derartig geringen pH-Wert würde das durch
die Hydrolyse eines Chlorsilans gebildete Silanol schnell zu einem Silikonharz mit
hohem Molekulargewicht kondensieren, so daß ein gewöhnliches Hydrolyseverfahren
(ohne einen Puffer) nicht verwendet werden kann, um ein Silanol herzustellen, das
in einer wäßrigen Lösung dispergiert werden kann. Der für die Hydrolyse eines Chlorsilans
verwendete Puffer kann aus jeder Metallbase bestehen, die ein Chlorid bilden kann.
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Als Metallbase kann ein Substitutionsprodukt eines Stoffes mit einem
labilen Wasserstoffatom definiert werden, der eine Dissoziationskonstante (für den
Wasserstoff) von wenigstens etwa 1,1 - 10-2 besitzt, i bei dem das labile Wasserstoffatom
durch eine Wertigkeit eines Metalls ersetzt worden ist, das ein Chlorid bilden kann,
z. B. ein Alkalimetall (d. h. Natrium oder Kalium), ein Erdakalimetall (d. h. Calcium,
Barium oder Strontium) oder Blei, Zink oder Magnesium. Mit anderen Worten, damit
eine Verbindung solch eines Metalls basisch sein kann, muß es sich um eine Verbindung
eines solchen Metalls mit einem Stoff handeln, der eine Dissoziationskonstante (für
das labile Wasserstoffatom) besitzt, die gleich oder geringer als die der Phosphorsäure
ist. Die gebräuchlichsten Beispiele für solche Metallbasen sind die Oxyde, Hydroxyde,
Borate, Karbonate, Alkoholate (z. B. des Methyl- oder Äthylalkohols), Bikarbonate,
Citrate, Phosphate und Acetate solcher Metalle, insbesondere der Alkalimetalle.
Wenn der in der Ausführung der Erfindung benutzte Puffer ein Metallhy droxy d enthält,
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, so wird vorzugsweise der Puffer dem Wasser tropfenweise
gleichzeitig mit dem tropfenweisen Zusatz des Silans zugesetzt, wobei beispielsweise
zwei gesonderte Tropftrichter verwendet werden, anstatt das der Puffer von Anfang
an in dem für die Hydrolyse verwendeten Wasser anwesend ist. Es sollten zwei Indikatoren
benutzt werden, so daß die Geschwindigkeit des Zusetzens geregelt werden können,
um zu verhindern, daß der pH-Wert während der Hydrolyse unter 3 oder über 8 geht.
Der pH-Wert wird während der Hydrolyse gewöhnlich auf etwa 6,8 bis 7,5 gehalten.
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Gewöhnlich soll der Anteil des Puffers in der hydrolysierenden Lösung
ausreichend sein, um die Chloratome aufzunehmen, wenn sie während der Hydrolyse
aus einem Chlorosilan entfernt werden. So enthält - wenn der angewendete Puffer
beispielsweise Natriumacetat ist - die resultierende wäßrige Dispersion Natriumchlorid.
Außerdem enthält es zusätzlich etwas Essigsäure. Deshalb mag der p$ Wert der Silanoldispersion
nicht angenähert 6,8 bis 7,5 sein (d. h. angenähert neutral), sondern er kann wegen
der Anwesenheit der schwachen Säure geringer sein. Die Herstellung einer solchen
Silanoldispersion liegt aber noch in dem Gebiet der Erfindung, nach welcher der
pH-Wert in dem Bereich zwischen 3 und 8 liegen soll. Innerhalb dieses Bereiches
kann die Silanoldispersion angewandt werden, um Materialien, wie Glas, Wasserabstoßung
zu verleihen, während ein Silanol bei einem p11-Wert außerhalb dieses Bereiches
nicht auf dem zu behandelnden Material haften könnte.
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Vorzugsweise wird der p11-Wert der verdünnten Silanoldispersion zwischen
4 und 7 und insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 6 eingestellt, da solch eine Zusammensetzung
in diesen p$ Bereichen verhältnismäßig beständig ist, was aus dem Fehlen von Gel-Teilchen
in der verdünnten Dispersion, wenn sie vor dem Gebrauch stehengelassen wird, ersehen
werden kann. Die Beständigkeit einer gemäß der Erfindung hergestellten Silanoldispersion
kann von einer Stunde und einigen Tagen bis zu 2 Wochen andauern. Sie hängt von
dem besonderen Silanol, der Konzentration des Silanols, dem p11-Wert, der Temperatur
und anderen Faktoren ab.
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Das wäßrige Medium in der so hergestellten Silanoldispersion kann
geringe Menge von Salzen, Alkoholen, Säuren oder Basen enthalten, was von dem bei
der Herstellung der Silanoldispersion verwendeten Verfahren und deren pH-Wert abhängt.
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Die beständigen w äßrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Silanoldispersionen
sind äußerst nützlich, um verschiedenen Materialien eine wasserabstoßende Kraft
zu verleihen. Dies geschieht dadurch, daß die beständige wäßrige Silanoldispersion
bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 auf eine Oberfläche, die mit einem Silanol reagiert,
aufgebracht wird. Das wichtigste Beispiel einer solchen Oberfläche ist eine Oberfläche
mitHydroxylgruppen. Von solchenMaterialien, die gemäß der vorliegenden Methode behandelt
werden können, sind die bedeutendsten: siliciumhaltige Materialien und Kohlenhydrate,
also Silikate (insbesondere Magnesiumsilikat), Cellulose, poröse keranische
Materialien,
Glas, Lehm, nicht kohlenstoffhaliges Mauerwerk, Sand und Erze (zur Schwimmauf-)ereitung).
Andere Materialien, die wirksam durch las vorliegende Verfahren wasserabstoßend
gemacht werden können, sind Holzprodukte, Papier und mine--alische Füllstoffe (als
Zusatz zu Glasfüllstoffen und Silikaten) wie Lehm, Glimmer und Talk. Die mine--alischen
Füllstoffe, d. h. Füllstoffe zur Verwendung )eispielsweise in Mischungen für Formen,
die durch @ilanoldispersionen der Erfindung wasserabstoßend ;emacht werden können,
schließen Asbest ein.
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Die Menge des Silanols, das erforderlich ist, um eine ausgezeichnete
Wasserabstoßung zu verleihen, ist im allgemeinen sehr gering, so daß die Silanole
aus außerordentlich verdünnten Lösungen auf die Materialien aufgebracht werden können.
Gerade in geringen Konzentrationen sind die Silanole in wäßrigen Lösungen sehr beständig;
außerdem erleichtert die Verwendung von verdünnten Lösungen die wirtschaftliche
Anwendung der Silanole auf die zu bearbeitenden Materialien.
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Die Menge des Silanols, die notwendig ist, um einem Material einen
vorgeschriebenen Grad der Wasserabstoßung zu verleihen, hängt ab von dem im besonderen
verwendeten Silanol, von dem speziellen zu bearbeitenden Material und von dem PH-Wert,
mit dem das Silanol auf das Material aufgebracht wird. Im allgemeinen kann die Menge
des Silanols, die einem Material Wasserabstoßung verleiht, bei 0,01 Gewichtsprozent
des Materials oder noch beträchtlich niedriger liegen. Beispielsweise kann in einigen
Fällen eine Silanolmenge, die 0,001 Gewichtsprozent des Materials beträgt, Wasserabstoßung
verleihen. Andererseits kann bei einigen Materialien, die schwieriger wasserabstoßend
gemacht werden können, die Silanolmenge 0,5 bis 1 oder 2 Gewichtsprozent des zu
bearbeitenden Materials betragen oder höher sein, was von dem Grad der erwünschten
Wasserabstoßung abhängt.
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Das Silanolgewicht ist bei der Prozentangabe so berechnet, als ob
alle an die Siliciumatome in den Silanolmolekülen angelagerten OH-Gruppen vollständig
bei der Reaktion, durch die die Silanoldispersion erzielt wird, kondensiert werden.
Deshalb wird beispielsweise von einem Butylsilanol in einer Dispersion. das von
einem Butyltrichlorsilan abgeleitet ist, angenommen, daß es bei der Berechnung des
Prozentsatzes des Butylsilanols in der Dispersion die Formel R Si 0l", besitzt.
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Eine besonders bedeutsame Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist
die Behandlung von Glasflaschen und anderen Glasbehältern wie auch von Glasfasern
und Glasgeweben. Die Behandlung des Inne-en eines Glasbehälters für Blut nach dem
vorliegenden Verfahren verhindert ein Gerinnen an der Fläche zwischen Blut und Glas.
Die Behandlung gestattet es auch, den letzten Tropfen einer wäßrigen Lösung, wie
von Penicillin, aus einem Glasbehälter herauszuziehen, und die Behandlung der Außenseite
verhindert, daß eine wäßrige Flüssigkeit an der Außenseite des Behälters Herunterläuft.
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Die Behandlung eines jeden der oben beschriebenen Materialien mit
einer wäßrigen Silanoldispersion gemäß dem vorliegenden Verfahren besteht darin.,
daß einfach das zu bearbeitende Material in die wäßrige Silanoldispersion eingetaucht
wird oder d@aß die Dispersion mit einem gewöhnlichen -Malpinsel oder einem anderen
geeigneten Gerät auf das Material aufgebracht wird, bis sich der Anteil des an dem
Material haftenden Silanols in dem gewünschten Bereich befindet, und daß dann das
Material getrocknet wird, z. B. durch mäßiges Erhitzen oder durch Lufttrocknen.
Wenn die Silanoldispersion nach dem Aufbringen getrocknet wird, findet die Kondensation
des Silanols statt, und es bildet sich ein unlösliches, wasserabstoßendes Silikon.
Die Silanoldispersion kann auf jede Art von Papier, z. B. Kraft-, Sulfit- oder G-Hanf-Papier,
durch Eintauchen aufgebracht werden, um die Wasserabstoßung zu verleihen, sogar
wenn die Konzentration des Silanols in der Dispersion bei 0,1 bis 0,2 °/a liegt.
(Wenn nur ein geringer Grad von Wasserabstoßung erwünscht ist, kann die Konzentration
in der Dispersion geringer als 0,1 Prozent sein.) Die folgenden Beispiele mögen
die Ausführung der Erfindung erläutern. Beispiel 1 Eine wäßrige Silanoldispersion,
wie sie erfindungsgemäß Verwendung findet, wird wie folgt hergestellt Ein Puffer
(10,14g \Tatriumkarbonat) wird mit Wasser (500g) gemischt. Die Lösung wird dann
in einen 2000-ml-Kolben mit drei Hälsen und rundem Boden, der mit einem Rührer und
einem Tropftrichter versehen ist, gebracht. Ein Organosilan (6 g Methyltrichlorosilan)
wird in den Tropftrichter getan und tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum
von 2 Minuten in den Kolben gegeben. Wenn das Zusetzen beendet ist, wird die Mischung
in dem Kolben in Wasser (1000 g) gegossen.
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Das gleiche gilt auch für andere Ausgangsmaterialien, nur daß hierbei
die Mengenverhältnisse etwas abgewandelt werden müssen. Beispielsweise kann man
verwenden:
Beispiel 2 Ein Puffer
(9g Natriumbicarbonat) wird mit einem Gemisch von Wasser
und Eis (1500 cms) vermischt. Zu der resultierenden Lösung wird bei einer Temperatur
von 10' C in einem 3-1-Kolben mit drei Hälsen, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter
ausgerüstet ist, unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten tropfenweise
ein Organosilan (4 g Isobutyltrichlorsilan) zugefügt. Der pIi Wert der resultierenden
Silanoldispersion ist 6,8. Rohe Glasfasern (200 g) werden zu der Dispersion hinzugegeben.
Die Glasfasern werden sofort von der Dispersion gefiltert und zweimal mit dem Filtrat
gewaschen. Dann werden die Glasfasern gewogen, um die Aufnahme der wäßrigen Silanoldispersion
zu bestimmen, die 350 g beträgt. Die bearbeiteten Glasfasern werden bei 65° C getrocknet.
Die Fasern zeigen starke Wasserabstoßung, d. h., Wassertropfen auf den Fasern können
ohne ein wesentliches Maßwerden der Oberfläche der Fasern abgeschüttelt werden.
Beispiel
3 Ein Puffer (30g Natriumbicarbonat) wird mit Wasser (2000g) bei einer Temperatur
von
20'C
gemischt. Zu der resultierenden Lösung in der in Beispie12 beschriebenen
Vorrichtung wird unter Rühren über einem Zeitraum von acht Minuten tropfenweise
ein Organolisan (22g Isobutyltrichlorsilan) hinzugefügt. Der pH-Wert der resultierenden
Silanoldispersion beträgt 6,2. Dann werden Glasflaschen in die Silanoldispersion
getaucht: Die bearbeiteten Glasflaschen zeigen, nachdem sie bei 65° C getrocknet
worden sind, starke Wasserabstoßung.
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Beispiel 4 Ein Puffer (66g Natriumbicarbonat) wird mit Wasser (1200g)
gemischt. Zu der resultierenden Lösung in einer im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung
wird unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise ein Organosilan
(50 g 1-Butyltrichlorsilan) hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches in dem Kolben
wird während . des Zusetzens unter 10° C gehalten. Der pH-Wert der resultierenden
Butylsilanoldispersion beträgt 5,6. Proben von Baumwollpopelinegewebe (17,8 # 17,8
cm) werden 1 Minute lang in die Silanoldispersion getaucht. Die behandelten Proben
werden durch ein Paar Walzen geschickt, um die überschüssige Lösung zu entfernen.
Dann werden die Proben 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 149° C getrocknet.
Auf den behandelten Textilproben wird ein Sprühgrad von 50 bis 55 erzielt. Nachdem
die behandelten Proben bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen worden sind (um Natriumchlorid
zu entfernen), ist der Griff des Gewebes weich und voll. Nachdem das Gewebe wiederholt
in heißer, verdünnter Seifenlösung gewaschen und nachdem es wiederholt trocken gereinigt
worden ist, bleibt die Wasserabstoßung gut. Beispiel s Eine hydrolysierbare Silanverbindung
(ein Gemisch von 30,64 g 1-Butyltrichlorosilan und 6,8 g Siliciumtetrachlorid) wird
unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise in eine Lösung eines
Puffers (53,72 g Natriumbicarbonat) in Wasser (1000 g) gegeben. Der p$ Wert der
resultierenden Butylsilanoldispersion beträgt 6,0. Proben von Baumwollpopelinegewebe
(17,8 - 17,8 cm) werden 3 Minuten lang in die Silanoldispersion getaucht. Die überschüssige
Lösung wird dann entfernt, indem das Gewebe durch Walzen geschickt wird. Die Proben
werden 14 Minuten lang bei einer Temperatur von 149° C getrocknet. Auf den behandelten
Textilproben wird ein Sprühgrad von 95 erzielt. Nachdem die behandelten Proben bei
Raumtemperatur mit Wasser gewaschen worden sind (um Natriumchlorid zu entfernen),
ist der Griff des Gewebes weich und voll und der Sprühgrad nicht merklich verringert.
Beispiel 6 Kleine, rechteckige Proben von Balsa-Holz werden einige Minuten lang
in die im Beispiel s hergestellte Butylsilanoldispersion getaucht. Die behandelten
Holzstücken werden dann 45 Minuten lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 98°
C getrocknet. Einige Stücke des behandelten Holzes werden gemeinsam mit einigen
Stücken unbearbeiteten Holzes gewogen und dann 151/z Stunden lang unter Wasser getaucht
gehalten. Am Ende dieser Zeit werden die Holzstücken wieder gewogen. Aus dem Gewichtsanstieg
einer jeden Holzprobe wird das absorbierte Wasser in Prozenten seines Gewichtes
berechnet. Die behandelten Holzstücke absorbieren 80,5 % Wasser, während die unbehandelten
Stücke 99,5 04 Wasser absorbieren. (Das behandelte Holz absorbiert beträchtlich
weniger Wasser, wenn die Silanoldispersion sorgfältiger aufgebracht wird, so daß
alle Poren des Holzes bedeckt sind.) Einige andere Proben des behandelten Holzes
werden zusammen mit Proben von nicht behandeltem Holz im Wasser schwimmen gelassen.
Nach 24 Stunden ist jede Probe des behandelten Holzes vollständig sichtbar, während
die Proben des unbehandelten Holzes zu drei Vierteln untergetaucht sind, d. h. nur
ein Viertel der oberen Fläche ist nicht mit Wasser bedeckt. Nach 72 Stunden sind
die behandelten Stücken nur zur Hälfte untergetaucht, während die nicht behandelten
Stücken vollständig untergetaucht sind.
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Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn die genannten Proben mit einer
anderen nach der Erfindung hergestellten Silanoldispersion, auch in stärkerer Verdünnung,
behandelt werden. Auch bei den übrigen zur Behandlung geeigneten Stoffen zeigen
sich verblüffende Ergebnisse. So erhalten gewöhnliche rote Ziegel eine ausgezeichnete
Wasserabstoßung, wenn sie mit einer Silanoldispersion bestrichen und anschließend
getrocknet werden.
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Auch Papier kann mit der Silanoldispersion behandelt werden. Nach
der Trocknung zeigt es das gleiche Aussehen wie nicht behandeltes Papier. Aber die
Wasserabstoßung ist ganz hervorragend, was man an dem Ablaufen der Wassertröpfchen
ersieht. Gleichfalls steigt die Wasserundurchlässigkeit, die man als den Widerstand
gegenüber Wasserdruck nach den Normprüfverfahren messen kann.