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Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen Die durch Polymerisation
von Olefinen, insbesondere Äthylen, Propylen und Butylen, vorzugsweise in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen in
Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen der Metalle
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und
Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des
Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden,
erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine geben bei der Verarbeitung und Anwendung
Anlaß zu Schwierigkeiten, da sie regelmäßig durch Katalysatorrückstände verunreinigt
sind. Auch aufwendige Reinigungsverfahren können diese Schwierigkeiten nicht beseitigen.
Weiterhin ist es von Nachteil, daß die Niederdruck-Polyolefine pulverförmig anfallen
und in dieser feinverteilten Form bereits durch den Sauerstoff der Luft verändert
werden. Schließlich müssen die feinen Pulver vor dem Einsatz auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen
noch in einem besonderen Arbeitsgang verdichtet werden.
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Es wurde gefunden, daß man derart hergestellte Niederdruck-Polyolefine
vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man das bei der Polymerisation anfallende rohe
Niederdruck-Polyolefin im geschmolzenen Zustand mit einem die katalysatorrückstände
lösenden, die Niederdruck-Polyolefine jedoch nicht lösenden oder angreifenden, bei
der Behandlungstemperatur flüssigen Mittel behandelt und das erhaltene gereinigte
Niederdruck-Polyolefin noch im geschmolzenen Zustand von der Behandlungsflüssigkeit
abtrennt. Als die Katalysatorrückstände lösende, die Niederdruck-Polyolefine jedoch
nicht lösende oder angreifende, bei der Behandlungstemperatur flüssige Mittel eignen
sich einwertige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, ferner Ätheralkohole,
wie GlykolmonoalkylätAer und Diglykole, Polyglykole, sowie deren Halbäther mit Alkoholen
oder Phenolen, Äther, wie Diäthyläther und andere Dialkyl-, Alkylaryl- und Diaryläther,
Glykol-dimethyläther, Polyglykoldialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Pyran,
weiterhin Amine, wie Alkanolamine, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon und Pyron, weiter Ester, wie Eissigsäureäthylester,
Essigsäurebutylester, Acetessigester sowie saure und neutrale Ester von anderen
einwertigen und mehrwertigen Carbonsäuren, dann Lactone, wie Propiolacton und Butyrolacton,
auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure
und Maleinsäure, schließlich noch wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen
Säuren. Gegebenenfalls reicht es sogar aus, wenn man Wasser als Behandlungsflüssigkeit
wählt. Die Dichte des Behandlungsmittels muß bei den Arbeitsbedingungen von der
Dichte des aufzuarbeitenden Niederdruck-Polyolefins deutlich verschieden sein, um
die Trennung nach erfolgter Behandlung erreichen zu können. Es versteht sich von
selbst, daß die Behandlungsmittel bei den in Betracht kommenden Temperaturen stabil
sein müssen. Aus diesem Grunde ist bei der Verwendung von Ketonen usw. besondere
Vorsicht geboten.
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Die Behandlung des rohen Niederdruck-Polyolefins erfolgt im geschmolzenen
Zustand. Der Schmelzpunkt des Niederdruck-Polyäthylens ist abhängig vom Molekulargewicht
und nähert sich mit steigendem Molekulargewicht einem Grenzwert von etwa 135° C.
Bei anderen Niederdruck-Polyolefinen wird durch einen einfachen Vorversuch zweckmäßig
die Mindesttemperatur bestimmt, bei der das betreffende Niederdruck-Polyolefin in
geschmolzenem Zustand vorliegt. Die obere Grenze der Behandlungstemperatur ist durch
die Temperaturbeständigkeit des Niederdrucki Polyolefins bestimmt und liegt im allgemeinen
oberhalb 350° C. Vorteilhaft - arbeitet man bei Niederdruck-Polyäthylen und -propylen
bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C. In diesem Temperaturbereich ist das Niederdruck-Polyolefin
einerseits noch nicht gefährdet, liegt andererseits aber bereits mit Sicherheit
im geschmolzenen und nicht zu hochviskosen Zustand vor, der für eine glatte Phasentrennung
von Bedeutung ist. Im allgemeinen ist die Anwendung von Druck erforderlich, um ein
Verdampfen
des Behandlungsmittels bei den Behandlungstemperaturen
zu vermeiden. Man wird ohnehin meist Druck anwenden, um nach erfolgter Behandlung
und Phasentrennung das geschmolzene Niederdruck-Polyolefin aus dem Behandlungsgefäß
in einfacher Weise abziehen zu können.
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Unter rohen Niederdruck-Polvolefinen werden die bei der oben geschilderten
Niederdruck-Polymerisation anfallenden pulverförmigen, gegebenenfalls noch verdünnungsmittelfeuchten
Polymerisate von Äthylen, Propylen, Buty len usw. verstanden. Wenn die Polymerisation
in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder mit wenig Verdünnungsmittel durchgeführt
wurde, können die rohen Niederdruck-Polyolefine ohne Vorbehandlung aufgearbeitet
werden. Erfolgt die Polymerisation dagegen in Gegenwart größerer Mengen an Verdünnungsmittel,
so entfernt man letzteres zweckmäßig in bekannter Weise durch Dekantieren, Filtrieren,
Zentrifugieren oder Verdampfen. Das rohe Niederdruck-Polyolefin wird mit der 1-
bis 20fachen Menge des Behandlungsmittels innig durchmischt und dabei auf die erforderliche
Temperatur erhitzt. Die Durchmischung erfolgt zweckmäßig durch kräftiges Rühren,
das fortgesetzt wird, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die erforderliche
Menge des Behandlungsmittels richtet sich nach dessen Wirksamkeit, die zweckmäßig
durch einen einfachen Vorversuch bestimmt wird, sowie nach der Art der Behandlung.
Man kann die Behandlung in einer oder in mehreren Stufen, gegebenenfalls unter Nachschaltung
einer besonderen Trennvorrichtung, oder auch kontinuierlich im Gegenstrom vornehmen.
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Im allgemeinen wird man bestrebt sein, das Niederdruck-Poly olefin
nur möglichst kurze Zeit der hohen Behandlungstemperatur auszusetzen, um unerwünschte
Veränderungen, wie beispielsweise einen thermischen Abbau, zu vermeiden. Die Behandlungsdauer
wird bestimmt durch die Geschwindigkeit der Zersetzung des Katalysators, der Phasentrennung,
die wiederum eine Funktion der Viskositäten und der Differenz der spezifischen Gewichte
von Niederdruck-Polvolefin und Behandlungsmittel bei der Behandlungstemperatur ist.
Man trennt Behandlungsflüssigkeit und Niederdruck-Polyolefin noch im geschmolzenen
Zustand. Nach erfolgter Phasentrennung zieht man das Niederdruck-Polyolefin unten
ab, wenn das spezifische Gewicht der Behandlungsflüssigkeit geringer ist als das
des geschmolzenen Niederdruck-Polyolefins, oder oben, wenn das spezifische Gewicht
der Behandlungsflüssigkeit größer ist als das des geschmolzenen Niederdruck-Polvolefins.
Durch Anwendung von Druck oder durchs eine an sich bekannte Fördereinrichtung kann
man das Niederdruck-Polyolefin in Form eines zusammenhängenden Stranges oder Profils
auspressen, der bzw. das dann entweder unmittelbar geeigneten Verformungsmaschinen
zugeführt oder nach dem Abkühlen granuliert wird.
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Da die Behandlungsmittel teilweise, wenn auch in geringen Mengen,
von dem Niederdruck-Polyolefin aufgenommen werden, ist es zweckmäßig, das aus dem
Behandlungsgefäß abgezogene geschmolzene Niederdruck-Polyolefin vor der Weiterverarbeitung
von den geringen Mengen an Behandlungsmittel durch Trocknen zu befreien. Gegebenenfalls
wird das Polyolefin bei einer Temperatur von 200 bis 350° C getrocknet, wobei nicht
nur das Entfernen eines Restes von Behandlungsmittel erleichtert wird, sondern darüber
hinaus bei der Weiterverarbeitung mit Verformungsmaschinen, wie Strängpressen, Spinnpumpen
oder Spritzmaschinen, Formkörper mit besonders guten mechanischen Eigenschaften
entstehen.
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Während der Behandlung kann man in die Niederdruck-Polyolefine die
üblichen Zusätze, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und Füllstoffe,
-einbringen.
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Das aufgearbeitete Niederdruck-Polyolefin kann unmittelbar weiterverarbeitet
werden. Es zeigt einen geringeren Formenangriff und ist stabiler und insbesondere
unempfindlicher gegen Luftsauerstoff als die nach bekannten Aufarbeitungsverfahren
erhaltenen Produkte. Daraus hergestellte Erzeugnisse besitzen überlegene mechanische
Eigenschaften. Die Behandlung mit den genannten Behandlungsmitteln ist außerdem
wesentlich weniger aufwendig als das bislang übliche, äußerst zeitraubende Reinigen,
Trocknen und anschließende Verdichten der Niederdruck-Polyolefine.
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Beispiel Ein folgendermaßen hergestelltes Polyäthylen wurde erfindungsgemäß
aufgearbeitet:. In einen Rührbehälter, der mit trockenem Stickstoff gespült ist,
werden 101 Butan vorgelegt und auf etwa 30° C erwärmt, dann werden nacheinander
329 g Diäthylaluminiumchlorid als 20"/oige Lösung in Cyclohexan und 79,7 g Titantetrachlorid
zugesetzt, mit 181 Butan aufgefüllt und so viel Äthylen eingeleitet, daß die Temperatur
bis auf 60° C ansteigt. Dabei wird die Gasphase mittels Gebläse umgewälzt, das dampfförmige
Butan in einem Wärmeaustauscher kondensiert und in den Rührbehälter zurückgeführt.
Nach etwa 30 Minuten hat der Ansatz 4 bis 5 kg Äthylen aufgenommen. Die Suspension
wird einem Verdampfer zugeführt und das Butan abdestilliert.
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Das trockene Polymerisat wird mit etwa 20 1 Methanol verrührt und
in einen Druckbehälter übergeführt, der mit Dampf von etwa 20 atü beheizt wird.
Nachdem eine Innentemperatur von etwa 200° C erreicht ist, wird das Rührwerk abgestellt
und der Kesseldruck mit Stickstoff auf 45 atü erhöht. Das flüssige Polymerisat wird
durch ein Bodenventil über eine beheizte Düse als Strang ausgepreßt und nach Durchlaufen
einer Kühlstrecke granuliert. Erfolgt die Kühlung in einem Wasserbad, so enthält
das Granulat noch 5 bis 6'% Methanol, das durch kurze Nachtrocknung entfernt werden
kann. Verwendet man dagegen eine Luftstrecke als Kühlzone, so, erhält man das Produkt
praktisch frei von Lösungsmittel.