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Verfahren zur Oxydation des in feinteiligen Titankonzentraten vorhandenen
3wertigen Titans in 4wertiges Titanreiche Konzentrate, die ein Rohmaterial der Titanindustrie
darstellen, werden im allgemeinen durch thermische Reduktion eines titanhaltigen
Ausgangsmaterials mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, z. B. Koks, gewonnen.
Die Reduktion wird in einem elektrisch geheizt-en Schmelzofen durchgeführt und dabei
eine titanreiche Schlacke, getrennt vom Eisen, das abgestochen wird, gewonnen. Die
Reduktion kann auch ohne Schmelzen oder Sintern des Materials in einem Drehofen
durchgeführt werden.
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Zur Erzielung an Titan besonders reicher Konzentrate ist es von Bedeutung,
daß praktisch das gesamt.-. Eisen zum Metall reduziert wird. Unter den stark reduzierenden
Bedingungen, die zu diesem Zweck angewandt werden müssen, wird ein beträchtlicher
Teil des im Ausgangsmaterial enthaltenen Titans zur 3wertigen Stufe reduziert. In
den im großtechnischen Maßstab in elektrischen Schmelzöfen erzeugten Konzentraten
liegen bis zu 25 bis 30°/o des Gesamttitans in 3wertigem Zustand vor. In den durch
thermische Reduktion in fester Form in Drehöfen erzeugten titanhaltigen Konzentraten
werden bis zu 50 bis 80'% des Gesamttitans in 3wertigem Zustand anbetroffen.
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Derartige Konzentrate verursachen auf Grund ihres Gehalts an 3wertigem
Titan jedoch bei der Herstellung von Titanpigmenten Schwierigkeiten und führen zu
Verlusten_ , denn einmal geben sie bei ihrem Aufschluß mit Schwefelsäure zu einer
Reduktion der Schwefelsäure und dadurch zu einer Gasentwicklung Veranlassung, zum
anderen fallen bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen die in ihnen vorhandenen
3wertigen Titanionen nicht aus. Es ist daher von großer Bedeutung, daß die Titankonzentrate
mit einem hohen. Gehalt an 3wertigem Titan vor dem Aufschluß mrit Schwefelsäure
oxydiert werden.
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Es ist bekannt, daß in elektrischen Schmelzöfen erzeugte und .auf
eine Teilchengröße von weniger als 0,043 mm pulverisierte Konzentrate durch direktes
Erhitzen auf etwa 400 bis 600° C in einer oxydierenden Atmosphäre vollständig oxydiert
werden ykönnen. Durch thermische Reduktion in festem Zustand in einem Drehofen erzeugte
Titankonzentrate haben jedoch im allgemeinen außer einem höheren Gehalt an 3wertigem
Titan eine beträchtlich geringere Teilchengröße, nämlich etwa 1 bis 5 Mikron. Sie
sind daher bei Temperaturen von etwa 150° C und darüber in hohem Grade pyrophor.
Sie können daher nicht in der für Schlacken, die in elektrischen Schmelzöfen erzeugt
wurden, erwähnten Weise oxydiert werden, da sie sich in diesem Falle entzünden und
verglühen würden, mit dem Ergebnis, daß ein beträchtlicher Teil der Titanverbindungen
in Rutil, der mit Schwefelsäure nicht aufschließbar ist, übergeführt würden.
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In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung T 12948
IV a / 12 i ist ein Verfahren zur Oxvdation von Titankonzentraten beschrieben, bei
welchem die Oxydation bei einer Temperatur unterhalb 100° C in Gegen-,vart von Wasser
und Oxydationskatalysatoren, vorzugsweise in Verbindung mit einer Granulierung,
durchgeführt wird. Eine solche Oxydation ist jedoch nicht vollständig, da die Gitterstruktur
der Fe-Mg-Dititanate der Konzentrate erhalten bleibt und dieses Gitter nur eine
gewisse Sauerstoffmerige aufnehmen kann. Versuche haben gezeigt, daß nach diesem
Verfahren oxydierte Konzentrate noch etwa 20 bis 25% des -Titans in 3wertiger Form
enthalten. Eine weitere Oxydation von irgendwelcher Bedeutung findet nicht statt,
bis die Temperatur etwa 250 bis 300° C erreicht hat. Die Geschwindigkeit der Oxydation
ist in hohem Maße von der Temperatur abhängig. Die meisten der durch thermische
Reduktion in festem Zustand in einem Drehofen hergestellten Konzentrate haben sich
jedoch selbst nach einer teilweisen Niedertemperaturoxydation als pyrophor bei den
Temperaturen, die rasch zu einer vollständigen Oxydation führen, erwiesen. Der.
Ausdruck »rasch«
bedeutet in diesem Falle, daß- die erforderliche
Zeit etwa 30 Minuten nicht überschreitet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen
Oxydation des -in Titankonzentraten, die durch thermische Reduktion in festem Zustand
in Drehöfen hergestellt sind, vorhandenen 3wertigen Titans. Wenn die Oxydation erfindungsgemäß
durch: geführt wird, sind die Oxydationsprodukte mit Schwefelsäure aufschließbar.
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Erfindungsgemäß wird -das titanhaltige Material granuliert und zunächst
einer teilweisen Oxydation durch sauerstoffhaltige Gase in Gegenwart von Wasser
und einem als Katalysator wirkenden Elektrolyten bei Temperaturen unterhalb
100' C unterworfen und anschließend mit einem oxydierenden sauerstoffhaltigen
Gas bei im Bereich von 250 bis 400' C allmählich steigenden Temperaturen behandelt.
Die Terizperatur und die Luftmenge werden so gesteuert, daß eine Autoxydation mit
anschließendem Verglühen des Materials vermieden wird.
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Es wurde gefunden, daß die Neigung des Materials, sich spontan zu
entziinden, mit steigendem Oxydationsgrad sinkt. Durch Beginn der Oxydation bei
einer Temperatur, bei welcher spontanes Entzünden vermieden wird, und anschließendes
Steigern der Temperatur nach Maßgabe des Fortschreitens der Oxydation ist es daher
möglich, die gesamte Oxydation in einer verhältnismäßig kurzen Zeit durchzuführen.
Andererseits kann die Oxydation auch bei konstanter Temperatur durchgeführt werden,
die jedoch zur Vermeidung des verglühens niedrig sein muß, wodurch die -erforderliche
Oxydationszeit beträchtlich verlängert wird.
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Es erwies sich als besonders zweckmäßig, die zu behandelnden Konzentrate
- zunächst einer Niedertemperaturoxydation bei einer Temperatur unterhalb
100' C gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1041021 zu
unterwerfen. Bei Behandlung von durch thermische Reduktion in festem Zustand in
einem Drehofen erzeugten-feinkörnigen Konzentraten ist dies im allgemeinen erforderlich,
da diese Verbindungen in reduziertem Zuständ, wie erwähnt, bereits bei einer Temperatur
von 150' C pyrophor sind.
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Die erfindungsgemäße - Endoxydation beginnt bei 250 bis
300' C und wird -zwischen 350 und 400' C beendet. Ein auf diese Weise oxydiertes
Material besteht aus einem Gemisch von Anatas und einer Verbindung mit Fe-Mg-Dititanat-Struktur.
Diese beiden Verbindungen sind mit Schwefelsäure leicht aufschließbar. Anatas geht
erst- bei etwa 800' C in Rutil über, so daß die Oxydation, falls erwünscht,
auch bei Temperaturen oberhalb 4009 C beendet werden kann. Die Erhöhung der Temperatur
bringt jedoch keine besonderen Vorteile.
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Das Ansteigen der Temperatur kann kontinuierlich öder stufenweise
erfolgen _ und ist auf die Eigenschaften des zu behandelnden Materials, beispielsweise
auf dessen Reduktionsgrad,- Teilchengröße und vorhergehende Oxydationsbehändlüng
einzustellen.
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Wie bereits erwähnt, sind die Konzentrate um so pyrophorer, je kleiner
ihre Teilchengröße ist. Zur Steuerung der Oxydation ist es daher von Vorteil, sehr
fein verteilte Konzenträte vor der Oxydation zu granulieren. In Granalienform können
Konzentrate "mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron vollständig bei Temperaturen
bis zu 280 bis 3000 C, d. h. weit oberhalb der Temperatur von 1501
C, bei der sie sich sonst entzünden-würden, oxydiert werden.
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Die Granalien sollen indessen nicht zu groß sein, da andernfalls keine
vollständige Oxydation eintritt. Es wurde gefuliden, daß besonders gute Ergebnisse
mit Granalien, die einen Durchmesser von 3 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 mm besitzen,
erzielt werden.
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Die Voroxydation bei einer 100' C nicht überschreitenden Temperatur
kann vorteilhafterweise mit einem Granulieren des titanhaltigen Materials kombiniert
werden.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in einer genauen Steuerung der bei der Oxydation frei werdenden Wärme, um einen
unerwünschten Anstieg der Temperatur und ein mögliches Verglühen des Materials zu
vermeiden. Die Wärmeentwicklung kann durch Aufrechterhalten einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur, die jedoch eine geringe Oxydationsgeschwindigkeit ergibt,
ausreichend begrenzt werden. Ferner ist es möglich, die Wärmeentwicklung durch Beschränken
der zugeführten Menge des oxydierenden Gases zu beschränken.
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Es wurde jedoch gefunden, daß eine zufriedenstellende Steuerung der
Temperatur des Materials durch Abführen der frei werdenden Oxydationswärme mit Hilfe
des heißen oxydierenden Gases selbst erzielt werden kann. Das Erhitzen des Materials
wird dann nur mit Hilfe des heißen oxydierenden Gases durch" geführt, welches durch
die Schicht des titanhaltigen Materials in solcher Menge durchgeführt wird, daß
die gesamte Oxydationswärme praktisch sofort abgeführt wird. Unter diesen Bedingungen
unterscheidet sich die Temperatur des titanh,altigen Materials nicht wesentlich
von der Temperatur des eingeführten Gases. Die Menge des heizenden Gases wird in
jedem Falle durch einen Versuch ermittelt und gleichzeitig die Temperatur festgelegt,
bei der sich die Oxydation am wirtschaftlichsten durchführen läßt. Beispiel 1 Ein
Konzentrat mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 Mikron und einem
Titanoxydgehalt entsprechend 801% Ti02, wobei 55% des Gesamttitans in der 3wertigen
Stufe vorliegen, wurde unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure (1 Teil konzentrierte
Schwefelsäure zu 20 Teilen Wasser) zu Granalien mit einem Durchmesser von 8 bis
10 mm verarbeitet. Das Granulat wurde mit Luft behandelt. Die Temperatur stieg nach
6 Minuten auf
83' C, bei der das Material während 10 Minuten gehalten wurde.
Nach 10 Minuten war der Gehalt an 3wertigem Titan in den Granalien auf 28% des Gesamttitans
gesunken. Die Granalien wurden dann in 8 cm dicker Schicht auf einen Rost in einem
Wärmehärtungsofen aufgebracht. Ein Gemisch von Verbrennungsgasen und Luft wurde
vom Boden des Ofens her durch die Granulatschicht durchgesaugt. Die Temperatur des
eingeführten Gases wurde auf
290' C gehalten. Folgender Oxydationsverlauf
wurde ermittelt:
| Oxydationszeit Verhältnis von Ti. ++ |
| zu Gesamt-Ti |
| 1 Stunde ........... 14,90/0 |
| 2 Stunden .......... 9,51/0 |
| 4 Stunden .......... 4,60/0 |
| 6 Stunden .......... 2,80/0 |
| 10 Stunden .......... 0,01/0 |
In dem Material fand kein Temperaturanstieg statt. Zu Vergleichszwecken wurde das
gleiche Ausgangsmaterial in einen Ofen bei einer Temperatur von
330' C gebracht,
bei der das Material zu verglühen begann.
Beispiel 2 Der Versuch
wurde in gleicher «eise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Temperatur bei folgenden Werten gehalten wurde: 5 Minuten bei 270° C, 10
Minuten bei 300° C, 10 Minuten bei 330° C, 20 Minuten bei 360° C. Das Gas wurde
durch den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 25 cm j e Sekunde (berechnet für normale
Temperatur und normalen Druck) gesaugt. Nach der Oxydation war die Menge an 3wertigem
Titan auf 2'% des Gesamttitans herabgesetzt.
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Das oxydierte Konzentrat wurde mit Schwefelsäure in einer Thermosflasche
nach Standardlaboratoriumsverfahren aufgeschlossen; 94,4°/o des TiO2 waren säurelöslich.
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In einem -Vergleichsversuch wurde die Temperatur von 300 auf 340°
C anstatt auf 330° C gesteigert. Das Material begann bei dieser Temperatur zu verglühen,
da bei der Oxydation zu viel Wärme frei wurde. Aufschlußversuche, wie oben beschrieben,
zeigten, daß nur 52% des TiO2 säurelöslich waren.
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In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Temperatur nach einer
Verweilzeit von 5 Minuten bei 300° C auf 330° C gesteigert. Auch in diesem Falle
begann das Material zu verglühen. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Temperatur
erhöht wurde, war daher zu groß. Aufschlußteste ergaben 45% säurelösliches Ti 0@.
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Beispiel 3 Ein Versuch wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel
2 beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde die Menge des angewandten oxydierenden
Gases auf das Doppelte erhöht, wobei die Gasgeschwindigkeit 50 cm je Sekunde betrug
und die Temperatur wie folgt einz'estellt wurde: 5 Minuten bei 270° C, 3 Minuten
bei 310° C, 4 Minuten bei 355° C, 6 Minuten bei 400° C. Der Unterschied zwischen
der Temperatur des Behandlungsmaterials und der Temperatur des eingeführten Gases
überstieg nicht 10° C. Nach vollständiger Oxydation war die Gesamtmenge an 3wertigem
Titan in den 4wertigen Zustand übergeführt.
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Der Aufschluß des oxydierten Materials in einer Thermosflasche, wie
im Beispiel 2 beschrieben, ergab 97,0% säurelösliches Ti 0,.
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Der Versuch zeigt, daß die Temperatur höher sein kann und rascher
gesteigert werden kann, wenn eine größere Menge Heizgas verwendet wird, so daß die
bei der Oxydation in Freiheit gesetzte Wärme rascher entfernt werden kann.