DE1055315B

DE1055315B - Verfahren und Bad zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Silber-Legierung

Info

Publication number: DE1055315B
Application number: DES37559A
Authority: DE
Inventors: Edwin Cornell Rinker
Original assignee: SEL REX PRECIOUS METALS Inc
Current assignee: SEL REX PRECIOUS METALS Inc
Priority date: 1953-04-01
Filing date: 1954-02-10
Publication date: 1959-04-16
Also published as: FR1097665A; DE1089612B; DE1120238B; GB759181A; CH326573A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden einer Gold-Silber-Legierung, die glänzender und härter ist als bekannte Goldüberzüge, sowie die Zusammensetzung eines Bades zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist dem Fachmann bekannt, galvanische Goldüberzüge aus einem Bad herzustellen, das aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumgoldcyanid und freiem Kaliumcyanid zusammen mit anderen Reagenzien besteht und bei einer kathodischen Stromdichte von 1,3 bis 4,3 A'dm² betrieben wird, während das Bad auf eine Temperatur von 49 bis 71° C erwärmt wird. Es ist insbesondere auch bekannt, derartigen Cyanidbädern noch weitere Bestandteile, wie gewisse Phosphate, Carbonate, und Hydroxyde von Kalium und Natrium zuzusetzen, um die Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen und um als Poliermittel zu wirken.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, verschiedene Metallsalze einschließlich Silbersalze dem elektrolytischen Bad zuzufügen, um Abscheidungen von verschiedenfarbigem Gold zu erhalten. Außerdem war es schon bekannt, zu den üblichen Goldbädern komplexe Cyanide von Silber, Nickel und gleichzeitig Phosphate als Puffersubstanzen hinzuzufügen. Bei einem weiteren Verfahren wird auch Kupfer infolge des niedrigen Gehaltes an freiem Cyanid mit ausgefällt.

Bei geeigneten Verfahrensbedingungen wurden aus obigen Cyanidelektrolyten dünne, kristalline, nicht glänzende, mattgelbe oder anders gefärbte Schichten von verhältnismäßig weichem Gold abgeschieden, die eine Vickers-Härte von etwa 65 zeigen. Die bisher hergestellten Goldschichten machen durch ihre matte Oberfläche einfallendes Licht diffus und geben kein Spiegelbild von Gegenständen.

Es ist auch bekannt, die Oberfläche des nicht glänzenden Goldüberzuges, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, durch Schwabbeln oder Polieren mit Bürsten glänzender zu machen, als er beim Herausnehmen aus dem Bad war. Derartige Nachpolierungsverfahren haben sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen und haben außerdem den Nachteil, daß sie kostspielig und sonst auch unerwünscht sind.

Die bisher hergestellten galvanischen Goldüberzüge waren auf extrem dünne Abscheidungen in der Größenordnung von 0,0000025 bis 0,000025 cm Ixgrenzt und wurden auf Schmuckstücken, Rasiermessern u. dgl. abgeschieden, auf die danach ein Lack aufgebracht wurde, um ihnen Abreibfestigkeit zu verleihen. Derartige dünne Goldabscheidungen besaßen geringe Korrosionsbeständigkeit bei einer Dicke der Abscheidung von 0,0013 cm. Bei noch geringerer Dicke erhielten sie ein rauchiges, trübes Aussehen Verfahren und Bad zur galvanischen
Abscheidung einer Gold-Silber-Legierung

Anmelder:

Sel-Rex Precious Metals, Inc.,
Belleville, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1953

Edwin Cornell Rinker, Morristown, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

und entsprachen nicht dem Oberflächenzustand des Grundmetalls.

Es besteht eine steigende Nachfrage für die Verwendung von galvanischen Goldüberzügen für Flugzeuginstrumente, Radarvorrichtungen und solchen elektrischen Vorrichtungen, bei denen irgendeine Tendenz zur Bildung von Belägen oder metallischen Salzen durch Korrosion äußerst unerwünscht sein würde. Um auch den Erfordernissen der Abnutzung durch Berührung zu entsprechen, muß der Überzug in dickeren Schichten abgeschieden werden, als es bisher möglich war.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist, einen Goldüberzug zu schaffen, der glatt, hochglänzend und viel härter als die bekannten Überzüge ist, eine viel feinere Kornstruktur hat, und in homogenen Schichten von viel größerer Dicke hergestellt werden kann, als es durch die bisher üblichen Verfahren möglich war, und der trotz der größeren Dicke den Glanz behält.

Dies wird erreicht, indem erfindungsgemäß in dem Bad 6 bis 48 g/l Kaliumgoldcyanid, 45 bis 200 g/l Kaliumcyanid und Kaliumsilbercyanid in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die abgeschiedene Goldlegierung nicht mehr als 1 °/o Silber enthält und das Bad mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 0,32 bis 0,64 A/dm² und einer Temperatur unterhalb 21° C betrieben wird.

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Die Zugabe einer geringen Menge Kaliumsilbercyanid beeinflußt das Kristallwachstum der entstehenden Abscheidung derart, daß das Korn kleiner und kompakter wird und die Dichte zunimmt. Offensichtlich wird eine neue Gold-Silber-Legierung gebildet, die aus Gold und Silber im Verhältnis von annähernd 99% reinem metallischen Gold und 1% metallischem Silber zusammengesetzt ist.

Es sei hervorgehoben, daß die Grenzen der nachstehend angegebenen Kaliumsilbercyanidmengen, die verwendet werden können, wichtig sind, da bei Überschreitung des angegebenen Prozentgehalts an Kaliumsilbercyanid eine unerwünschte grüne Farbe auftritt.

Das Bad nach der Erfindung weist demnach folgende Zusammensetzung auf:

Freies Kaliumcyanid ....
Kaliumgoldcyanid

(67 V₂ Vo)

Kaliumsilbercyanid

Wasser

Minimal Normal Maximal

45 g

6g 0,08 g

90 g

12 g 0,16 g 1 1

200 g

48 g 0,4 g

In Prozenten ausgedrückt, beträgt die normale oder bevorzugte Zusammensetzung:

Kaliumcyanid (freies KCN), 96-bis 98%ig 88,097%

Kaliumgoldcyanid (AuCN -KCN) 11,747%

Kaliumsilbercyanid 0,155%

99,999%

Es sei insbesondere festgestellt, daß der Prozentsatz an freiem Kaliumcyanid, das verwendet wird, (fast 90%) größer ist als der in üblichen Goldcyanidbädern. Der Hinweis auf 67Va⁰A zeigt an, daß das Kaliumgoldcyanid 0,7 g Gold je g enthält. Es liegt jedoch im Bereich der vorliegenden Erfindung, Kaliumgoldcyanid mit einem höheren oder niedrigeren Gehalt an metallischem Gold zu verwenden.

Wenn man eine Temperatur von 15,5 bis 21⁰C in dem Bad aufrechterhält, so kann eine kathodische Stromdichte bis zu 0,64 A/dm² angewendet werden. Bei der normalen oder bevorzugten Zusammensetzung erzielt man zufriedenstellende Ergebnisse schon bei einer kathodischen Stromdichte von 0,32 A/dm². Es werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, wenn 0,64 A/dm² angewendet werden. Der Prozeß wird fortgesetzt, bis sich die gewünschte Dicke auf der Kathode abgeschieden hat, von der der Überzug, falls erwünscht, anschließend in üblicher Weise entfernt wird.

Die besten Ergebnisse werden mit den Verhältnissen erzielt, die in der Spalte »Normal« wiedergegeben sind, und der Überzug wird in dem Maße, wie die als »Minimum« und »Maximum« bezeichneten Grenzen angenähert werden, fortschreitend weniger vollkommen und entwickelt unerwünschte Eigenschaften.

Wenn ein noch härterer Überzug erwünscht ist, kann ein an sich bekanntes Härtemittel, wie Kaliumnickelcyanid dem Bad zugesetzt werden. Bei der bevorzugten Zusammensetzung des Bades sollten etwa 3,5 g bis maximal 15 g Kaliumnickelcyanid zugesetzt werden. In dem Überzug konnte kein Nickel nachgewiesen werden.

Das Kaliumnickelcyanid kann durch die Cyanide von Kupfer, Kobalt oder Zink ersetzt werden, die wegen ihrer härtenden Eigenschaften bekannt sind, Kaliumnickelcyanid wird jedoch bevorzugt. Das Bad nach der Erfindung kann außerdem als Glanzmittel das für diesen Zweck in Goldbädern bereits verwendete Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) enthalten, und zwar in der bevorzugten Zusammensetzung in einer Menge von 8 g, bei der maximalen Zusammensetzung

ίο von 30 g. In letzterem Fall kann die Abscheidung bei einem etwas höheren Temperaturbereich des Bades als ohne Thiosulfat vorgenommen werden, d. h. zwischen 7 und 27° C.

Durch Anwendung des angegebenen Verfahrens können glatte, homogene Überzüge bis zu 0,025 cm und sogar noch größerer Dicke mit einer Vickers-Härte von 115 hergestellt werden, d.h., der Überzug ist fast zweimal so hart wie die üblichen Goldüberzüge und bietet daher eine bessere Abnutzungsfläche als es bisher möglich war.

Die Tatsache, daß das Verfahren bei Zimmertemperatur, d. h. bei 15,5 bis 21° C, durchgeführt werden kann, ist insbesondere dann von Vorteil, wenn eine Abdeckfarbe und Bandgalvanisierung angewendet wird. Die niedrige Betriebstemperatur ist auch deshalb von Vorteil, weil durch diese Temperatur das Bad nicht verschlechtert wird, wie z. B. durch Zerstörung der Cyanide, die durch das konstante Erwärmen des Elektrolyten bei den bisher bekannten Verfahren vorkommen kann. Außerdem arbeitet das Verfahren mit einer Stromausbeute von 100%. Die Analyse der durch das Verfahren hergestellten Gold-Silber-Legierung ergibt 99% reines Gold und 1% reines Silber.

Claims

3^ Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Gold-Silber-Legierung von besonderer Härte mit glänzender Oberfläche aus einem Kaliumgoldcyanid, freies Kaliumcyanid und Kaliumsilbercyanid enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad 6 bis 48 g/l Kaliumgoldcyanid, 45 bis 200 g/l Kaliumcyanid und Kaliumsilbercyanid in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die abgeschiedene Goldlegierung nicht mehr als 1% Silber enthält und das Bad mit einer kathodischen Stromdichte von etwa 0,32 bis 0,64 A/dm² und einer Temperatur unterhalb 21° C betrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad als Glanzmittel Natriumthiosulfat zugesetzt und eine Temperatur unterhalb 27° C angewendet wird.

3. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,08 bis 0,4 g/l Kaliumsilbercyanid enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 g/l Kaliumgoldcyanid, 90 g/l Kaliumcyanid und 0,16 g/l Kaliumsilbercyanid enthält.

5. Bad nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtungsmittel Kaliumnickelcyanid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 801 312, 743 955;
Pf anhauser, »Galvanotechnik«, 1941, S. 852.

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