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Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure Schwefelsäure, die beispielsweise
zum Raffinieren von Schtnierölen, Alkylieren, von Kohlenwasserstoffen, Dehydratisieren
feuchter Materialien usw. verwendet wurde, muß -, um sie wieder verwendbar zu machen,
konzentriert und einer Reinigung unterzogen werden, um polare und/oder unpolare
Verbindungen., mit denen sie während ihrer Verwendung verunreinigt wurde, zu entfernen.
Beispielsweise muß für die Alkylierung von Kühlenwasserstoffen mit Schwefelsäure
als Katalvsat(D#r die Säure hoch konzentriert und ausreichenä frei von bestimmten
Verunreinigungen sein. Bisher wurden im allgemeinen zwei verschiedene Reinigungsmethoden
angewendet. Die erste Methode besteht dprin, daß man die verbrauchte Säure mit Wasser
verdünnt -, bis sich eine in Öl oder Wasser unlösliche Schicht bildet, und
die beiden Phasen dann durch Dekantieren. usw. trennt. Der 'Nachteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß die Säure anschließend mit S 0, oder rauchender Schwefelsäure
konzentriert werden muß. Die zweite, ziernlicb umständliche Methode besteht darin.,
daß man die verbrauchte Säure zur Entfernung von kohlenstoffhaltigem Material erhitzt,
wodurch gasförmiges S 0., und S 0, gebildet wird.. Das S 0,
wird in S 0, umgewandelt, das nach Abtrenntin.- und Reinigung wieder mit
Wasser unter Bildung von Schwefelsäure vermischt wird.
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Es ist auch schon bekannt, Schwefelsäure dadurch von Verunreinigungen
zu befreien, daß man sie durch Abkühlen auskristallisieren läßt und die gebildeten
Säurekristalle von der verbleibenden Flüssigkeit abtrennt und zurn Schmelzen bringt.
Dieses '\erfahren hat iedoch den 'Nachteil, laß ein Teil der Verunreinigungen an
den Säurekristallen haftenbleibt.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Schwefelsäure,
die polare und/oder nicht polare Verunreinigungen enthält, wird nun ebenfalls die
Schwefelsäure auskristallisiert, und die gebildeten Säurekristalle werden von der
verbleibenden Flüssigkeit abgetrennt und geschmolzen. Erfindungsgemäß erfolgt nun
aber die Kristallisation der Schwefelsäure in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit
von geringer Viskosität, die chemisch inert und, mit der Säure nicht mischbar ist
und bei der Kristallisation nicht erstarrt. Vorzugsweise wird eine flüchtige organische
Flüssigkeit verwendet, und die Kristallisationstemperatur wird durch Verdampfen
wenigstens eines Teiles dieser organischen Flüssigkeit reguliert.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können verunreinigte
Säuren mit jedem Verhältnis von Schwefelsäure zu Wasser und anderen Verunreinigungen
gereinigt werden. Es ist jedoch insbeson7 dere für die Reinigung starker Säurelösungen,
d. h. von Lösungen, die wenigstens etwa 80%, und vort' zugsweise mehr als
90% Säure, ausgedrückt als II'S 04, enthalten, geeignet. Die Säure kann eine einzige
oder mehrere verschiedene Verunreinigungen enthalten, und das Mengenverhältnis dieser
Verunreinigungen kann in weiten Grenzen variieren.
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Die verunreinigte Schwefelsäurelösung kann direkt auf die Kristallisationstemperaturen
gekühlt werden. In einem solchen Fall hängt die Qualität der gebildeten Kristalle
von Menge und Art der Verunreinigungen ab, die in der ursprünglichen Säurelösung
anwesend sind. Die Art der Verunreinigungen bee!influßt die Konzentration an Säure
in den Säurekristallen, die Temperatur, bei der sich die Kristalle bilden, sowie
die Menge an Schwefelsäure, die in der flüssigen Phase bleibt. Auch die Menge der
anwesenden Verunreinigungen beeinflußt die Reinheit der Kristalle Lind die Gefriertemperaturen.
Ge-wöhnlich bilden sich bei sinkender Temperatur so lange Sch-wefelsäurekristalle
bestimmter Reinheit, bis ein eirtektischer Punkt erreicht ist, von -wo, ab, sich
außerdem Kristalle anderer Zusammensetzung bilden, während einige der Vertrnreinigungen
weiterhin in der flüssigen Phase bleiben. Diese Flüssigkeit kann in dem Trägermedium
löslich oder tmlöslich oder mit diesem mischhax oder nicht mischbar sein. Wenn die
Kristallisationstemperatur kontinuierlich sinkt und Kristalle konstanter Reinheit
-eb#ildet werden, so Z3
nimmt die Konzentration an Säure in der Mutterlauge
kontinuierlich ab. Bei manchen Verunreinigungen können auch mehrere eutektische
Punkte auftreten. Dann ist es zweckmäßig, das Verfahren in den
Grenzen
durchzuführen, die durch die Eutektika vor-g gegeben sind, oder die ursprüngliche,
t> verunreinigte Säurelösung so vorzubehalideln, daß die Kristallisatien. auf (wasserfreie)
Schwefelsäure beschränkt bleibt und die Verunreinigungen in dem Temperaturhereich,
in dem die gewünschte Reinheit der Säure erzielt wird, flüssig bleiben. Die minimale,
in der #NIutterlauge zu erzielende Säurekonzentration hängt von dem eutektischen
Punkt der verbrauchten Säurelösung ab.
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Von den gewöhnlich in Schwefelsäure auftretenden Verunreinigungen
hat Wasser den größtem Einfluß auf die Schwefelsäurekonzentration der Mutterlauge,
da Schwefelsäure eine sehr starke Affinität zu Wasser hat. Durch Regulieren des
Wassergehalts der verbrauchten Säure durch Zusatz eines S 0.-haltigen Materials.
wie beispielsweise Schwefeltrioxyd und/oder rauchender Schwefelsäure, können daher
die Verluste #,n Schwefelsäure in der Mutterlauge gesteuert werden. Aber auch andere
Vertinreinigungen als Wasser 11--etinflussen die Kristallisationstemperatur der
Säure.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung der verunreinigten Säure zugesetzten
organischen Flüssigkeiten verhältnismäßig geringer Viskosität, die inert und mit
der Säure nicht mischbar sind, halten die Verunreinigungen von den Säurekristallen
fern oder beeinträchtigen die Affinität der Verunreinigungen zu den Kristallen.
Vorzugsweise hat die rirganische Flüssigkeit niedriger Viskosität eine nur geringe
oder gar keine Affinität zu Schwefelsäure, wie beispielsweise eine unerwünscht große
Löslichkeit, da sonst die Säure wieder von der organischen Flüssigkeit niedriger
Viskosität abgetrennt werden muß. Die Verwendung dieser organischen Flüssigkeit
oder dieses Lösungsmittels bei der Kristallisation macht die Anwendung so niedriger
Temperaturen bei der Kristallisation möglich, wie sie bisher wegen der Schwierigkeit
der Abtrennung der Kristalle von der Flüssigkeit nicht oder praktisch nicht angewandt
v-erden konnten. Gewöhnlich wird die organische Flüssigkeit in einer Menge von etwa
1 bis etwa 100 Volumteilen pro Volumteil Säure verwendet. Vcrzugsweise
wird die flüssige Säure in einer kontiilnierlichen Phase organischer Flüssigkeit
dispergiert, so daß während der Kristallisation eine große Menge an dieser organischen
Flüssigkeit, vorztigs\#"eise etwa 10 bis etwa 50Volumteile pro Volumteil
Säure, anwesend ist.
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Die Kristallisation verunreinigter Säure, wird bei einer Temperatur
in dem Bereich von. etwa 10, bis etwa -73' C durchgeführt. Die Erfindung
ist insbesondere anwendbar auf die Reinigung von Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen
unter etwa, - 18' C,
-wie beispielsweise in dem Bereich von etwa -40 bis
-18' C. Die Wahl der Kristallisationsteinperatur hängt von der Art und Menge
der anwesenden Verunreinigungen ab. Bei niedrigeren Temperaturen werden höhere Ausbeuten
erzielt, jedoch kann die größere Viskositä.t der Mutterlauge bei diesen Temperaturen
die Reinheit der Kristalle beeinträchtigen. Durch die Anwesenheit der organischen
Flüssigkeit wird diese nachteilige Wirkung weitgehend beseitigt.
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Die Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge erfclgt vorzugsweise
in einer Zentrifuge, da, an den Kristalloberflächen haftende Verunreinigungen bei
einem sülchen Abtrennungsverfahren besser von den Kristallüberflächen entfernt werden
als durch andere mechanische Methoden. Die der verunreinigten Säure gemäß der vorliegenden
E rfindung zugesetzte organische Flüssigkeit, die als Trägermediurn dient,
wä.scht die Verunreinigungen von den Kristalloberflächen fort. Die Abtrennung der
Kristalle von dem Trägerrnedium kann aber auch durch andere Maßnahmen, wie beispielsweise
durch Dekantieren, Filtrieren usw., erfolgen, wonach dann die Kristalle mit frischer
organischer Flüssigkeit gewaschen werden können.
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Nachdem die Kristalle von. der nicht kristallisierten Flüssigkeit
abgetrennt sind, können sie einmal oder öfter mit einem flüssigen Lösungsmittel,
das gegenüber Schwefelsäure chemisch inert und vorzugsweise mit den an den Kristalloberflächen
haftenden Verunreinigungen mischbar, mit der Schwefelsäure jedoch nicht mischbar
ist, gewaschen werden. Während des Waschens wird vorzugsweise kräftig gerührt. Im
allgemeinen werden für das Waschen 1 bis 100Volumteile Waschflüssigkeit und
vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Volumteile pro, Voluinen fester Säurelzristalle
verwendet.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht
in der Selbstkühlung, durch die Wärmeausta,uscher und Kühler mit Mitteln zum Verhindern
des Ansetzens von Kristallisat überflüssio, werden und eine geeignete Dispersion
und Kristallgröße erzielt wird. Die Selbstkühlung erfolgt gewöhnlich durch Verwendung
einer Flüssigkeit in der Kristallisationszone, die bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen verdampft. Die Verwendung einer solchen Flüssigkeit ermöglicht die
Temperatursteuerung durch Regulieren des Druckes in der Kristallisationszone. Bei
der praktischen Durchführung kann der Druck je nach dein Dampfdruck der Flüssigkeit
gleich Atmosphärendruck oder kleiner oder größer sein und beträgt gewöhnlich etwa
0,35
bis 3,5 Atm. Im allgemeinen ist eine verdampfbare Flüssigkeit,
die chemisch inert und mit H., S 04 nicht mischbar ist, geeignet.
Die Flüssigkeiten können zu verschiedenen Klassen von Verbindungen gehören. Geeigneit
sind unter anderem leichte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen, ha,logenierte, auch perhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Äther usw. Spezielle Beispiele für verdampfbare Flüssigkeiten sind
die leichten Paraffine, wie beispielsweise Methan, Äthan, Propan, n-Butan, Isobutan,
Isopentan, n-Pentan usw. oder Gemische davon. Die verdarnpfbare FlÜssigkeit kann
auch als Flüssigkeit geringer Viskosität dienen, wie sie oben als Trägermedium beschrieben
wurde, oder als Waschflüssigkeit. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß ein Gemisch
aus Propan und, Isobtitan sich ausgezeichnet sowohl zum Bewirken der Selbstkühlung
als auch als Trägermedium -v#,ähreiid der Kristallisation der Säure und als Flüssigkeit
für die turbulente Kontaktierung mit den Kristallen oder das Waschen der Kristalle
eicinet.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert
werden.
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Figl. 1 zeigt die Beziehung zwischen den Gefrierpunkttemperaturen
und den Säurelonzentrationen a) für ein System Wasser tind Säure und
b) für eine typische verunreinigte Schwefelsäure von einem Alkylierungsverfahren;
Fig. 2 zeigt eine spezielle Duichführungsform eines Verfahrens zur Reinigung verunreinigter
Schwefelsäure.
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Bei der Alkylierung wird die Schwefelsäure mit Monoalky1sulfat, Dialky1stilfat
und einem polymereil Material mit relativ hohem Molekulargewicht verunreinigt. Außerdem
steigt zufolge der Oxydation des Esters zu S02, Wasser und Polymerem der
Wassergehalt
der Säurelösung. Bei der technischen Alkylierung wird die Aktivität der Schwefelsäure
als zu gering angesehen, wenn diese Verunreinigungen , ZD auf 1.0
bis 121/o gestiegen sind. und die Säure wird dann aus der Rea,1,tionszol-ie abgezogen.
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In Fig. 1 veranschaulicht die Kurve 4 die Änderung des Gefrierpunktes
einer typischen verbrauchten Säure von einem Alkylierunasverfahren, verglichen mit
einem System Wasser-Schmefelsäure. Kurve5 veranschaulicht die Gefrierpunktseigenschaften
eines Gemisches von Wasser und Säure.. In beiden Fällen bilden sich, wenn die Gefriertemperatur
erreicht ist, Kristalle von reiner oder 1001/oiger Schwefelsäure. Wenn sich Kristalle
bilden, so sinkt die Säurekonzentration in der Mutterlauge, und um weitere Kristalle
zu bilden, muß die Temperatur kontinuierlich gesenkt werden. Das untere Ende der
Kurve 5 stellt den eutektischen Punkt des Svstems dar. Im Falle von Schwefelsäure
und Wasser liegt der eutektische Punkt bei etwa, -36' C. Die Anwesenheit
von '-\fono-und Diestern und Polymeren erniedrigt sowohl den eutektischen Punkt
als auch die Konzentration an Säure, die in der Mutterlatige verbleibt. Das letztere
Merkmal stellt einen ausgesprochenen Vorteil dar, da dadurch die Verluste an Schwefelsäure
in der Mutterlauge, vermindert werden.
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Gemäß Fig. 2 wird durch Leitung
10 verbrauchte Säure von einem
Alkylierungsverfahren mit einern titrierba,ren Säuregehdlt von 94,1 Gewichtsprozent,
berechnet als Schwefelsäure, und der folgenden Zusammensetzung
| Komponente Gewichtsprozent |
| H-1 S 04 ........................ 89 |
| Monoester (C4 H9) H S 04 ....... 8,1 |
| Wasser ........................ 2,9 |
zu-eführt. Von dieser Säure wird ein Teil durch Leitung 12 und der Rest durch Leitung
14 geleitet. Die durch Leitung 12 strömende verbrauchte Säure wird durch das Kontrollventil
16 gesteuert und durch Leitung
18 mit regenerierter oder gereinigter
Schwefelsäure vereinigt, die einen titrierbaren Säuregehalt von etwa
99 Gewichtsprozent,
berechnet als Schwefelsätire, hat. Diese regenerierte Säure ist für die Temperatur,
bei der die Alkylierung erfolgt, zu konzentriert, da sich Säurekristalle bilden
würden. Um dies zu vermeiden, wird so viel verbrauchte Säure zusaminen mit der gereinigten
Säure zurückgeleitet, daß die end- Itige Konzentration etwa
95 bis
96 Gewichtsbü
Z>
prozent H-1S04 beträgt.
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Die durih Leitung 14 strömende verbrauchte Säure wird über Leitung20
mit frischer, Schwefeltrioxyd enthaltender Säure vermischt, um einen Teil oder im
wesentlichen das gesamte freie Wasser chemisch zu binden. Wenn die durch Absorption
von S 0, frei werdende Wärme unzulässig groß wird, kann das in Fig. 2 schematisch
angegebene Fließschema so abgeändert werden, daß die mit verbrauchter Säure vereinigte,
S 0, enthaltende frische Säure durch eine Kühlvorrichtung, wie beispielsweise
einen Wasserkühler oder einen (nicht gezeigten) Wärrneatistauscher strömt.
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Von Leitung 14 strömt die Säure zu der -Niederdruckdüse einer Strahlpumpe
22. Durch die Zuführtingsleitung24 werden flüssiges Propari und Isobutan zu der
Hochdruckdüse der Strahlpuiripe 22 geleitet. Das Propan-Isobutaii-Gemisch dient
als Träger für die flüssige und die erstarrte Säure, als Kühlniedium zum Einstellen
der Kristallisationstemperatur durch Verdampfung sowie als Treimmedium, um viskcse
Verunreinigungen von den Säurekristallen zu spülen. Die verstärkte verbrauchte:
Säure wird in das flüssige Gemisch eingeleitet und in Form möglichst kleiner Tropfen
darin dispergiert. Das Volumverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu verstärkter verbrauchter
Säure kaim zwischen etwa 2 und etwa 25: 1 variieren. Die Schmel7wärine wird
durch Verdampfen eines Teiles des Trägermediums abgeführt. Von der Strahlpumpe22
strömt die Dispersion durch Leitung 28 zu einer Mischvorrichtung 25 im Inneren
der Kristallisationsvorrichtting 26, wo sie mit Impfkristallen vermischt
wird, und das Gemisch tritt dann in die KristaIlisationsvorrichtung 26 ein,
in der eine Temperatur in der Giößenordnung von etwa, -32' C
herrscht. Bei
Verwendung von Paraffinen kann die Temperatur zwischen etwa -40 und -18' C,
vorzugsweise zwischen -34 und -29' C, variieren. Die verbrauchte Säure hat
nach der Verstärkung eine Temperatur von etwa - 1 bis 10' C, und durch
die Verdampfung eines Teiles des flüssigen Propan-Isobutan-Gernisches, dessen Temperatur
bei seinem Siedepunkt liegt, wird die obenerwähnte endgültige Temperatur erhalten.
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Innerhalb der Krista.Ilisiervorrichttmg -wird die Ernulsion von Säure
und Propan-Isobutan-Getnisch der Niederdruckdüse der zweiten Strahlpumpe25 zugeleitet.
Flüssiges, Säurekristalle enthaltendes Propan strömt zu der Hochdruckdüse, von
25 und vernlischt sich mit dieser Emulsion von Leitung 28. Die Kristallisationstemperattir
wird durch Einstellen des Druckes in der Kristallisiervo-irichtun- auf etwa
0,35 atü erreicht. Bei diesem Druck verdampft ein Teil des flüssigen Propan-Isobutans
und. strömt oben aus dem Kristallis,ator durch die Leitungen 30 und
31
und dann zu dein Kompressor 33, durch den der Druck reguliert wird.
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Die Temperatur in der Kristallisiervorichtung kann auch durch indirekten
Wärmeaustausch mittels Kühlschlangen in der Kristallisiervorrichtung oder direkt,
beispielsweise durch Durchleiten gekühlter flüssiger Materialien durch die Kristallisiervorrichtung,
eingestellt werden. Auch feinverteilte feste Materialien können dazu dienen, den
Inhalt der Kristallisationsvorricht:ung zu kühlen und gleichzeitig die Lösung zu
impfen.
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Durch die Leitung 38 wird eine Aufschlämmung von Schwefelsäurekristallen
von der Kristallisationsvorrichtung abgezogen und durch Pumpe 42 und Leitungen 44
und 46 zu einer Zentrifuge mit Schleuderkorb befördert. Ein Teil wird durch Leitung32
zu der Hochdruckdüse der Strahlpumpe 25 zurückgeleitet. Die Gesrihwindigkeit
der Rückführung wird durch das Kontrollventil 48 in Leitung 32 gesteuert.
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In der Zentrifuge werden die Säurekristalle auf einer rotierenden
Lochtrommel. zurückgehalten. Die Flüssigkeit, die Schwefelsäure, Wasser, Mono- und
Diester, Propan und Polymeres enthält, wird durch die Zentrifugalkraft durch den
Kuchen oder die Trommel gepreßt und aus dem Außengehäuse der Vorrichtung abgezogen.
Das feste Material wird gleichmäßig auf der Trommel verteilt. Wenn der Kuchen eine
bestimmte Dicke erreicht hat, wird das Einlaßventil für die Aufschläminung geschlossen,
und Waschflüssigkeit von ausreichend niedriger Temperatur, um ein Schinelzen von
Kristallen zu verhindern, wird auf den Kuchen geleitet. Im vorliegenden Beispiel
wird ein Propan-Isobutan-Gemisch der gleichen Zusammensetzung wie in der Kristillisations-
-orrichtung
verwendet. Die Waschflüssigkeit strömt eine bestimmte Zeit, anschließend wird die
Flüssig-#Zeit vollständig abgeschleudert. Der Kristallkuchen vird aus der Drehtrommel
geschält und ausgetragen. :)abei bleibt eine dünne Kristallschicht in der Trompel,
und diese kann noch vveitergewaschen werden, .>evor zur Wiederholung des Zyklus
das Beschickungsjentil geöffnet wird.
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Die Flüssigkeit wird durch Leitung52 von der 7-entrifuge abgezogen
und in den unteren Abschnitt -iner Trennvorrichtung54 geleitet, -,vo sich das flüs-,ige
Propan-Isobutan von der übrigen Flüssigkeit ibtrennt. Die untere Flüssigkeitsschicht
besteht aus 3chwereren Kohlenwasserstoffen, Sch-%vefelsäure, Wasser und Mono- und
Diester. Diese untere Schicht wird durch Leitung 56 von der Trennvorrichtung
abget' zi zogen. Im vorliegenden Beispiel kann die Säure aus dem Bodenprodukt in
Leitung 56 nicht gewonnen werden. Wenn jedoch durch die Aufkonzentrierung
der Säure mit S 0, usw. nicht das gesamte Wasser umgesetzt wird oder wenn
keine derartige Aufkonzenz# trierung erfolgt, kann das Bodenprodukt in der Leitung
56 aufkonzentriert und damit weitere gereinigte Säure durch Rekristallisation
gewonnen werden. In der Trennvorrichtung anwesende Propan-Isobutan-Dämpfe werden
durch die Leitungen 58 und 59 abgezogen.
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Das flüssige Propan-Isobutan-Gemisch in der Trennvorrichtung 54 wird
durch Leitung 60 abgezogen. Ein Teil dieses Gemisches wird zum Waschen des
Kristallkuchens durch Pumpe 66 und die Leitungen 62 und 64 zu der
Zentrifuge zurückgeleitet, und der Rest wird durch Leitung 68, die ein Regulierventil
69 enthält, zu einem Verdampfer 70 oder einer anderen Fraktionieraulage
geleitet, -wo Verunreinigungen, wie Ester und Polymere, abgetrennt werden. Von dem
Verdampfer 70 treten Dämpfe durch eine Dampfleitung 72 aus und strömen
durch Leitung 59 zu dem Propankompressor 33. Die flüssigen Ester -und
das Polymere treten durch Leitung 73 aus dem 'Y'erdampfer aus.
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Die gewaschenen Kristalle werden durch die Kratz-,rorrichtung
76, die zu einer Leitung 78 führt, aus der Zentrifuge zu einem Schmelzgefäß
80 geleitet, in dem eine Heizscblange 82 angeordnet ist, um die Säurekristalle
durch indirekten Wiirmeaustauch zu schmelzen. Dies wird so durchgeführt, daß man
durch den Kompressor 33 komprimierte Propandämpfe durch eine Leitung 84 leitet,
die zu der Schlange führt, und die Propandämpfe kondensiert, indem man indirekt
V--#7ärrne an die Säurekristalle abgibt. Das Propan tritt als Flüssigkeit durch
Leitung 86 aus der Schlange 82 aus und strömt durch Leitung 24, die
zu der oben beschriebenen Strahlpumpe 22 führt. Propandämpfe, die in der Säureschmelzvorrichtung
80 nicht kondenziert sind, werden in dem wassergekühlten Kondensor
88 kondensiert. Die Flüssigkeitsströmung, die zu der Strahlpumpe 22 zurückführt,
wird durch das Ventil 90 gesteuert. Die Strömung von Propan durch die Schmelzvorrichtung
80 -und den wassergekühlten Kondensor 88 verteilt sich automatisch
selbst.
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Die in dem Schmelzgefäß 80 anwesende flüssige Säure wird mittels
einer Bodenleitung 92 abgezogen und mittels der Pumpe 94 zu dem nicht dargestellten
Alk-ylierungssystem befördert. Neben der Säure in dem Schmelzgefäß anwesendes verdampftes
Propan-Isobutan wird durch Leitung 96 entnommen, diewiederum zu der Propandampfleitung
59 führt. Etwa flüssig gebliebenes Propan--Isobutan wird ebenfalls zu dem
Alkylierungsreaktor zurückgeleitet. Propan-Isobutan, das erforderlich ist, um dieses
verlorengegangene oder zur Alkylierungsanlage zurückgeleitete Propan-Isobutan zu
ersetzen und die gewünschte Menge an Propan und Isohutan beizubehalten, wird durch
Leitung97 der Leitung24 zugeleitet.
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In der Tabelle auf
S. 5 sind experimentelle Werte von Beispielen
zusammengestellt. Die Filtration erfolgte durch Erzeugung eines Vakuums, um den
Durchtritt von nicht kristallisierter Flüssigkeit durch das Filter zu verbessern.
Bei jedem Beispiel, einschließlich der Beispiele
1 bis 4, wurde der Kristallkuchen
auf dem Filter mit etwa
30 bis 40 Volumen Waschmittel pro Volumen fester
Säure gewaschen, bis in der abfließenden Waschflüssigkeit kaum noch oder überhaupt
keine Ester oder Polyrnere festgestellt wurden.
| A =verbrauchte Säure aus einer technischen
Alky- |
| lierungsanlage mit folgender Analyse: |
| H2 S 04 .................. 89,1 Gewichtsprozent |
| (C4 H9) H S 04 ........... 8,1 Gewichtsprozent |
| H20 . - ................. 2,9 Gewichtsprozent |
| B =das Filtrat vom Versuch Nr. 5 war mit 20#"/o |
| S 03 + 80 1/o H, S 04 aufkoinzentriert, um das
ge- |
| samte Wasser zu binden. |
| C ursprüngliche Beschickungssäure A, aufkonzen- |
| triert durch 20"/o S 0,3, 80 1/o H2 S 041 um
das ge- |
| samte Wasser zu binden. |
| Anfängliche Kristallisationstemperatur 10' C. |
| Die Ausbeuten wurden an Hand der Ausbeute |
| eines Ansatzes bestimmt. |
| Wenn Propan erwähnt ist, so ist darunter ein |
| Gemisch von Propan und Isobtitan zu verstehen. |
Der titrierbare Säuregehalt der Kristalle war in jedem Fall größer als der der ursprünglichen
verbrauchten Säure. Die Beispiele
1 bis
5 veranschaulichen die Wirkung
der Verwendung eines Propan-Isobutan-(:kmiszhes als Kristallisationsmedium und Waschflüssigkeit.
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Die Ausbeute an Kristallen steigt merklich, wenn die Kristallisationstemperatur
herabgestzt wird, während die Reinheit der Kristalle etwas abnimmt, wie sich aus
dem titrierbaren Säuregehalt ergibt. Die Verwendung von Propan-Isobutan als Trägermedium
ermöglichte die Anwendung niedriger Kristallisationstemperaturen, bei denen hohe
Ausbeuten an Kristallen mö 'glich sind, ohne daß die Reinheit der Kristalle stark
abnimmt. Außerdem ist bei einem Vergleic11i mit Beispiel 5 festzustellen,
daß eine viel geringere Ausbeute- an Kristallen erhalten wird, wenn kein Trenn-
oder Trägermedium verwendet wird, und die größere Reinheit der Kristalle von Beispiel
5 kann der Anwendung der Zentrifugalabtrennung zur Gewinnting der Säurekristalle
zugeschrieben werden.
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Für die Beispiele 1 bis 4 einschließlich wurde eine gealterte
Schwefelsäure verwendet. Diese gelagerten Säuren sind schwieriger zu reinigen, da
die Verunreinigungen leichter von den Kristallen zurückgehalten werden.
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Für Beispiel
5 wurde weder ein Kristallisationsmedium noch
eine Waschflüssigkeit verwendet. Die mit diesem Beispiel erzielte Verbesserung der
Säurereinigung ist allein auf die Anwendung der Zentri. fugaltrennung zurückzuführen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kommen sowohl eine Zentrifugaltrennung
als auch ein Trägermedium zur Anwendung. Die Anwendung der Zentrifugaltrennung ist
also, nur zusammen mit der Anwendung des Trägermediums Gegenstand der Erfindung.
| Bei iel |
| 2 T 3 |
| 1 |
| Säureprobe ......................... A A A A |
| Trmrunethode ....................... Filtration Filtration
Filtration Filtration |
| Kristallisationstemperatur, 0 C ....... -iä -23 -29
-34 |
| Kristallisationsmedium .............. Propan Propan
Propan Propan |
| Wasehmittel ......................... Propan Propan
Propan Propan |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| der verbrauchten Säure, % ........ 94,1 94,1 94,1 94,1 |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| der Säurekristalle, 0/0 .............. 9519 95,5 95,1 95,0 |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| der Mutterlauge, 1/o ................ 93,2 91,5 90,2 89,6 |
| Ausbeuten |
| Ilo Flüssigkeit ..................... 50 33 22
13 |
| 1/o Kristalle ....................... 50 67 78 87 |
| Bei iel |
| 5 6 T 5+6 7 |
| Säureprobe ......................... A B C |
| Trennmethode ....................... Zentrifugal- Zentrifugal-
Zentrifugal- |
| trennung trennung trennung |
| Kristallisationstemperatur, c) C ....... -34
7 -34 |
| Kristallisationsmedium .............. kein kein kein |
| Waschmittel kein kein kein |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| der verbrauchten Säure, 1/o ........ 94,4
90 + S 03 =97 94 + S 03 97 |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| der SäurekristaIle, % .............. 9811 97,9 98,0 |
| Titrierbarer Säuregehalt |
| dtr Mutterlauge, % ................ 90,4 93,0 8718 |
| Ausbeuten |
| 1/o Flüssigkeit ..................... 30,0 13 '
4 3,0 5,0 |
| % Kristalle ....................... 70,0 86,4
1 97,0 95,0 |
Beispiel
6 betrifft die Verstärkung der Mutterlauge von Beispiel
5, um weitere gereinigte Säure zu gewinnen. Aus den Werten ist ersichtlich,
daß die Ausbeute an Säure stieg und daß die zusätzlich gereinigte Säure von hoher
Qualität war.
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Beispiel 7 schließt die Aufkonzentrierung von verbrauchter
Säure vor der ersten Kristallisation ein. Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen,
daß eine beträchtliche Ausbeute an Kristallisat erzielt -wird, wenn das freie Wasser
in der verbrauchten Säure durch Zugabe von S 0, gebunden wird. Außerdem sind
die erhaltenen Kristalle wesentlich reiner als die -ursprüngliche verbrauchte Säure.