DE1053239B

DE1053239B - Treibstoff fuer Benzinmotoren

Info

Publication number: DE1053239B
Application number: DEO4750A
Authority: DE
Inventors: Bruno Henry Wojcik
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1955-03-04
Filing date: 1956-03-05
Publication date: 1959-03-19
Also published as: GB799923A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft in bezug auf ihre Lager-, Anlaß- und/oder Früfazündungseigenschaften verbesserte Kraftstoffe für Benzinmotoren sowie ein Verfahren zur Erzielung dieser wünschenswerten Eigenschaften.

Benzin, das für die Verwendung als Kraftstoff für Benzinmotoren geeignet ist, ist ein Gemisch, das zum großen Teil aus einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffen besteht und gewöhnlich ein oder mehrere NichtkoMenwasserstoffverbindungen enthält, die zur Verbesserung der Lager- und Betriebseigenschaften des Kraftstoffs zugegeben werden.

Bei wenigen modernen Benzinen (unter dem Ausdruck »Benzin« bzw. »Motorkraftstoff« ist im folgenden immer ein Kraftstoff für Benzinmotoren zu verstehen) handelt es sich um unmittelbares Destillationsbenzin, und das Gemisch enthält gewöhnlich einen wesentlichen Teil Kohlenwasserstoffe, die durch Kracken, Isomerisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Reformieren, Hydroformieren od. dgl. erhalten wurden. Nach vielen dieser Verfahren entstehen Kohlenwasserstoffe, die beim Vermischen mit einfach destilliertem Benzin die Klopffestigkeit verbessern. Diese Kohlenwasserstoffe eignen sich zwar gut als Antiklopfmittel, sie sind jedoch weniger beständig als die gesättigten Kohlenwasserstoffe des einfach destillierten Benzins. Die bearbeiteten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere der Oxydation und Polymerisation während der Lagerung ausgesetzt, wobei gummiartige Produkte entstehen, die sowohl für die Lagerbehälter und Pumpen als auch für die Zuführungsleitungen, Pumpen und den Vergaser im Kraftfahrzeug schädlich sind. Darüber hinaus können sie im Motor die Bildung von Stoffen bewirken, die bei normalen Betriebstemperaturen harzartige Ablagerungen auf Kolben, Ringen, Zylinderwänden und Lagern bilden, die das saubere Arbeiten des Kraftfahrzeugmotors beeinträchtigen. Für die Stabilisierung von Benzin und für die Verbesserung der Lager- und Betriebseigenschaften des Kraftstoffs durch Vermeidung der Bildung von harzartigen Produkten aus diesen unbeständigen Kohlenwasserstoffen stehen in dieser Hinsicht im Handel zahlreiche Inhibitoren zur Verfügung. Bei den meisten Inhibitoren handelt es sich um Verbindungen, die, verglichen mit den Benzinkohlenwasserstoffen, ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzen und bei denen die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie bei der Verdampfung des Kraftstoffs ale Rückstände zurückbleiben.

Motorbenzin wird gewöhnlich, insbesondere für die Verwendung im Winter, mit geeigneten Mengen einer Butanfraktion vermischt, um ihm eine für das Anlassen ausreichende Flüchtigkeit zu geben. Viele Kraftfahrzeugmotoren werden jedoch nicht in gutem

Treibstoff für Benzinmotoren

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März, 15. März 1955
und 21. Februar 1956

Bruno Henry Wojcik, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Betriebszustand gehalten. Schwierigkeiten beim Anlassen ist für derartige Motoren charakteristisch, obwohl durch Raffination ein geeigneter Kraftstoff für Motoren in durchschnittlichem oder auch gutem Betriebszustand erhältlich ist. Der Zusatz von Tricresylphosphat wird zur Verbesserung der Anlaßeigenschaften empfohlen.

Bleitetraäthyl wird gewöhnlich zur Verbesserung der Klopffestigkeit des Benzins zugegeben; ein Gemisch von Halogenverbindungen wird gleichzeitig zugesetzt, um die Verdampfung der Verbrennungsprodukte des Bleitetraäthyls zu bewirken. Darüber hinaus können dem Benzin für verschiedene Zwecke andere Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. ein leichtes Oberschmieröl und viele andere Zusätze für verschiedene Zwecke.

Die Verwendung von unsubstituiertem Hydrazin als Zusatz ist mit Schwierigkeiten verbunden, da Hydrazin in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist. Es kann daher dem Kraftstoff nicht zugesetzt werden, sondern muß an irgendeiner geeigneten Stelle in der Kraftstoffleitung oder dem Lufteinlaß durch eine geeignete Vorrichtung eingespritzt werden. Weiterhin verringert die Anwesenheit einer geringen Menge unsubstituierten Hydrazins beachtlich die Oktanzahl des Benzins, und zwar um 10 oder mehr Oktaneinheiten.

S09 770/254-

Erfindungsgemäß werden Zusätze verwendet, die aus substituierten Hydrazinen der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

in der mindestens ein Rest R eine Methylgruppe darstellt, während die übrigen Reste R entweder eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Hierdurch entstehen in ihren Lager-, Anlaß- und/oder Frühzündungseigenschaften gegenüber mit bekannten Zusätzen versehenen Kraftstoffen verbesserte Kraftstoffe für Benzinmotoren.

Zu den bekannten, als Antiklopfmittel bzw. als Oxydations- oder Polymerisationsinhibitor für verschiedene Kohlenwasserstofffraktionen einschließlich Schmierölen vom Diester-Typ verwendeten stickstoffhaltigen Zusätzen gehören neben Hydrazin selbst Tetraarylhydrazin, Phenylhydrazin, Acrylderivate von Monoalkylhydrazinen oder Monoarylhydrazinen und Phenazin.

Ein erfindungsgemäß besonders vorteilhaftes substituiertes Hydrazin, das im nachfolgenden eingehend besprochen wird, ist unsymmetrisches Dimethylhydrazki. Dies ist um so überraschender, als unsymmetrisch substituierte Hydrazine als Stabilisatoren nur für Dieseltreibstoffe als wirkungsvoll erachtet wurden, Im allgemeinen gehören jedoch die folgenden spezifischen Typen zu den geeigneten aliphatisch substitutierten Hydrazinen:
An monosubstituierten Hydrazinen, H₂NNHR

Methy lhy dr az in
An disubstituierten Hydrazinen, RHNNHR

N,N'-Dimethylhydrazin
An trisubstituierten Hydrazinen, RHNNRR

Trimethylhydrazin
An tetrasubstituierten Hydrazinen, RRNNRR

Tetramethylhydrazin

Gemische der substituierten Hydrazine können gleichfalls verwendet werden.

Die meisten der angegebenen Verbindungen sind Flüssigkeiten, in einigen Fällen Feststoffe mit einem wenig über der Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Benzin in ausreichendem Maße löslich.

Die erfindungsgemäßen Zusätze können einzeln oder miteinander kombiniert in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent unter Bildung geeigneter erfindungsgemäßer Zusammensetzung in Benzin gelöst werden. Etwas kleinere oder größere Mengen des Zusatzes oder Zusatzgemisches können ebenfalls verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine im Bereich zwischen 0,5 und 1 Gewichtsprozent liegende Menge, bezogen auf Benzin, verwendet.

Durch die Zugabe von unsymmetrischem Dimethylhydrazin oder anderen niedrigsiedenden substituierten Methylhydrazinen in Benzin werden die Anlaßeigenschaften des Benzins infolge der hohen Flüchtigkeit und leichten Verbrennbarkeit dieser Stoffe verbessert. So hat unsymmetrisches Dimethylhydrazin bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von etwa 65° C und ist einer der flüchtigeren Bestandteile der es enthaltenden Benzinmotorenkraftstoffe. Es verdampft leicht, so daß das Dampfgemisch im Zylinder einen viel höheren Gehalt an Dimethylhydrazin besitzt als die zurückbleibenden Tropfen der nicht verdampften Fraktionen. Da es leicht zündet, trägt das Dimethylihydrazin wesentlich zum raschen Anlassen bei.

Durch Zugabe von unsymmetrischem Dimethylhydrazin zu Benzin werden auch die Leerlaufeigenschäften aus dem gleichen Grund verbessert. Die Gegenwart des leicht verdampfbaren und leichter entzündbaren Dimethylhydrazins in dem Dampf sichert ein ruhiges und beständiges Arbeiten bei niedriger Drehzahl und neigt dazu, ein Abwürgen des Motors

ίο unter diesen Betriebsbedingungen zu vermeiden.

Diese Eigenschaften unsymmetrischer Dimethylhydrazine bedeuten, daß Benzin gespart und die Kilometerleistung verbessert wird.

Die Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Zusätze in Benzin verbessert seine Beständigkeit gegen die Einwirkung von Sauerstoff bei der Lagerung. Jeder der Zusätze reagiert leicht mit dem aus der Luft stammenden gelösten Sauerstoff und verhindert dessen Einwirkung auf die verhältnismäßig unbeständigen Kohlenwasserstoffe. Diese Wirksamkeit der Zusätze braucht nicht dazu zu führen, daß die Zugabe kleinerer Mengen der üblichen Antioxydationsmittel unnötig wird; sie führt jedoch dazu, deren Menge, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Lagerbeständigkeit erforderlich ist, herabzusetzen. Hierdurch wird der Anteil der nichtflüchtigen Bestandteile im Benzin verringert und die Sauberkeit der Leitungen, der Pumpe und des Vergasers verbessert.

Methylhydrazine sind ausreichend starke Basen, um sich mit vielen organischen und den meisten anorganischen Säuren zu vereinigen. Schwefelsäure, die von dem im Kraftstoff anwesenden organischen Schwefel oder anderen Quellen herrührt, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, die sich aus anderen Zusätzen bilden, vereinigen sich leicht mit diesen Zusätzen und werden zu verhältnismäßig wenig korrodierenden Salzen neutralisiert. Hierdurch wird die Korrosion von Lagertanks und Teilen des Kraftfahrzeuges wesentlich verringert, bei denen eine solche Korrosion auftreten kann. Die Alkalität dieser Zusätze bewirkt weiter eine Herabsetzung des Motorenverschleiißes durch die Entfernung oder Umwandlung von korrodierenden Säuren in relativ weniger stark korrodierende Verbindungen.

Die Löslichkeit von unsymmetrischem Dimethylhydrazin und der anderen methylsubstituierten Hydrazine in Benzin ist in Anbetracht der Tatsache überraschend hoch, daß wasserfreies Hydrazin in Benzin im wesentlichen unlöslich ist. Eine Lösung von etwa 0,01 Gewichtsprozent des letzteren in Benzin stellt eine gesättigte Lösung dar. Im Gegensatz dazu kann unsymmetrisches Dimethylhydrazin in Benzin in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent oder mehr gelöst werden. Für den erfindungsgemäßen Zweck reichen jedoch beträchtlich geringere Mengen aus, um eine wesentliche Verbesserung der Lager- und Betriebseigenschaften des Benzins zu bewirken. Es lassen sich günstige Ergebnisse feststellen, wenn nur 0,1 Gewichtsprozent als Zusatz verwendet wird.

Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, können gewünschtenfalls zugegeben werden.

Unsymmetrisches DimethyMiydrazin ist nicht nur in beträchtlichen Konzentrationen mit Benzin mischbar, es ist außerdem auch in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar. Aus diesem Grunde ermöglicht das Dimethylhydrazin die Adsorption merklicher Mengen Wasser im Benzin, ohne daß sich bei tiefen Temperaturen eine getrennte flüssige oder feste Phase abscheidet. Dies ist für den Betrieb von Kraftfahrzeugen

bei kaltem Wetter ein beträchtlicher Vorteil, da das unvermeidliche »Atmen« des Kraftfahrzeugtanks bei Temperaturveränderungen in Abhängigkeit von atmosphärischen Bedingungen immer gewisse Mengen Feuchtigkeit einführt. Wenn die Atmosphäre sehr feucht ist und die Temperaturveränderungen sehr groß sind, verstopfen Ausscheidungen von Eis häufig die Kraftstoffleitungen, und der Motor setzt aus.

Die Zusätze können dem Benzin auf jede geeignete Weise und in jeder Arbeitsstufe zugegeben werden. Da die methylsubstituierten Hydrazine verhältnismäßig flüchtig sind, werden sie vorzugsweise als einer der letzten Bestandteile zugesetzt. Sie können als reine Verbindungen zugesetzt oder mit Butan oder einem der schwereren Gemischbestandteile verdünnt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine Lösung von 0.5 Gewichtsprozent wasserfreiem (98 Gewichtsprozent) unsymmetrischem Dimethylhydrazin in Benzin wurde als Kraftstoff in einem kleinen 2-Zylinder-Motor verwendet. Im kaltem Zustand mußte dieser Motor bei Verwendung von kein Dimethylhydrazin enthaltendem Kraftstoff mindestens sechsmal angelassen werden, um ihn zum Laufen zu bringen. Bei Verwendung des verbesserten Kraftstoffs sprang der Motor nach einmaligem Anlassen an.

Beispiel 2

Eine lgewichtsprozentige Lösung von unsymmetrischem Dimethyl'hydrazin in Benzin wurde zum Betrieb des gleichen Motors verwendet, und es wurde eine wesentliche Verbesserung des Anlassens und ein ruhiger Lauf beobachtet.

Beispiel 3

Bei Verwendung einer 2gewichtsprozentigen Lösung von unsymmetrischem Dimethylhydrazin in Benzin sprang der gleiche Motor leicht an, arbeitet ruhig und lief mit einer beträchtlich höheren Drehzahl bei der gleichen Drosselklappenöffnung als bei Verwendung des gleichen Benzins, dem kein unsymmetrisches Dimethylhydrazin zugesetzt worden war.

Beispiel 4

Ein Ford-V-8-Motor, Baujahr 1954, wurde mit einem Kraftstoff betrieben, der etwa 1 Gewichtsprozent unsymmetrisches Dimethylhydrazin in Benzin enthielt. Während dieser Motor bei Verwendung des gleichen Benzins ahne Dimethylhydrazin nur schwer ansprang und selbst in heißem Zustand bei Leerlaufdrehzahlen stehenblieb, ließ er sich leicht anlassen und arbeitete ruhig bei Leerlaufdrehzablen, wenn er mit einem Dimethylhydrazin enthaltenden Kraftstoff betrieben wurde. Darüber hinaus war eine gewisse Verbesserung der Beschleunigung und der Klopffestigkeit feststellbar.

dungseigenschaften untersucht. Die Häufigkeit des auf vorzeitige Zündung zurückzuführenden Klingeins oder Klopfens betrug nur 47% des Wertes, der bei dem entsprechenden dimethylhydrazinfreien Benzin festgestellt wurde.

Beispiel 6

Eine Probe Normalbenzin, die 1 Gewichtsprozent Dimethylhydrazin enthielt, wurde nach dem Verfahren ASTM D 525-49 auf seine Beständigkeit in der Sauerstoffbombe untersucht. Der Abfallpunkt wurde in 960 Minuten erreicht. Dagegen wurde der Abfallpunkt des Normalbenzins, das kein Dimethylhydrazin enthielt, innerhalb von 535 Minuten erreicht. Der Widerstand des Kraftstoffs gegen Oxydation wurde also durch die Zugabe des Dimethylhydrazins beträchtlich erhöht.

Beispiel 7

Eine Probe Normalbenzin, das 1 Gewichtsprozent Trimethylhydrazin enthielt, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 untersucht. Der Abfallpunkt erhöhte sich von 615 Minuten für die reine Probe auf 960 Minuten für die das Trimethylhydrazin enthaltende Probe.

Beispiel 8

Eine Probe Normalbenzin, das 1 Gewichtsprozent Tetramethylhydrazin enthielt, wurde nach dem Verfahren des Beispiels 6 untersucht. Der Abfallpunkt wurde von 615 Minuten für die aus reinem Material bestehende Probe auf 960 Minuten für die Tetramethylhydrazin enthaltende Probe erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Treibstoff für Benzinmotoren mit einem Hydrazinderivat-Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines substituierten Hydrazins mit der allgemeinen Formel

—n:

^SR

enthält, in der mindestens einer der Reste R eine Methylgruppe bedeutet, während die übrigen Reste R entweder eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen.

2. Treibstoff für Benzinmotoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Hydrazin unsymmetrisches Dimethylhydrazin ist.

Beispiel 5

Eine Probe Normalbenzin, die 1 Gewichtsprozent Dimethylhydrazin enthielt, wurde auf ihre Vorzün

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 505 928, 704 618; USA.-Patentschriiten Nr. 2 521026, 2 304242; britische Patentschrift Nr. 425 938; Chem. Zentralblatt, 1951, I, S. 3587/3588.