DE1052026B - Hochbestaendige Lacke - Google Patents

Description

Es ist bekannt, hochverätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zur Abwandlung ihrer Eigenschaften mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Fettsäurereihe, mit Harzsäuren, wie Kolophonium, mit anderen organischen Säuren und deren veresterungsfähigen Derivaten, wie Naphthensäuren, Benzoesäuren, Sebacinsäure, Acrylsäure oder Phthalsäureanhydrid, sowie mit Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren (Alkydharzen) zu kombinieren.

Man hat Epoxyharze auch schon mit Melaminharzen kombiniert, wobei sowohl verätherte als auch nicht verätherte Melamin-Formaldehyd-Harze eingesetzt wurden. Über die Art der für die Verätherung zu verwendenden Alkohole werden keine Angaben gemacht.

Ferner ist es bekannt, Harnstoffharze mit Epoxyharzen zu kombinieren. Letztere sollen eine bessere Verträglichkeit mit Epoxyharzen aufweisen als Melaminharze.

Schließlich ist es bekannt, Epoxyharze mit Dicyanamid und einem Äther eines Aldehydkondensationsproduktes zu kombinieren und diese Kombinationen als Einbrennlacke zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man. hochbeständige Lacke erhält, wenn man Epoxyharze mit einem Molgewicht über 1000 mit Melaminharzen mischt, die mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind. Die Äther können in bekannter Weise durch Umsetzung der Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit den obengenannten Alkoholen in saurer Lösung hergestellt werden. Verwendet man nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 867 109 niedrige Temperaturen von nicht mehr als 50° C und beträchtliche, vorzugsweise etwa molekulare Mengen saurer Katalysatoren, so erhält man hochverätherte Fonnaldehydkondensationsprodukte, die sich durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit gegenüber den mit wenig Säure in der Hitze hergestellten Produkten auszeichnen. Bei Anwendung großer Säuremengen und niedriger Temperaturen wird unter Vermeidung einer Weiterkondensation eine weitgehende A^erätherung der vorhandenen Methylgruppen erzielt.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 889 471 können ähnlich hochverätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte auch bei Anwendung geringer Säuremengen in der Wärme hergestellt werden, wenn man Melamin mit Alkoholen unter Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd, d. h. einer größeren. Formaldehydmenge, als zur Bildung der Methylolverbindung des Melamins erforderlich ist, in der Wärme mit geringen Mengen Säure veräthert.

Die Formaldehydkondensationsprodukte sollen pro _:

Hochbeständige Lacke

Anmelder:

Rheinpreussen Aktiengesellschaft

für Bergbau und Chemie,

Homberg (Ndrh.)

Dipl.-Chem. Dr. Klaus-Dietrich Ledwoch,

Homberg (Ndrh.),
ist als Erfinder genannt worden

Aminogruppe mindestens eine Oxymethylgruppe enthalten, da sich diese als viel wärmebeständiger als diejenigen mit weniger Oxymethylgruppen erwiesen haben. Bei der Verätherung der Methylolgruppen werden als Säuren zweckmäßig starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, ferner unterphosphorige Säure, organische Säuren oder Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, angewandt.

Als Epoxyharze kommen die Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydriden, insbesondere von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, mit mehrbasischen Phenolen in alkalischem Medium in Betracht. Besonders bewährt haben sich mehrwertige, mehrkernige Phenole, deren Phenolkerne durch Kohlenstoffbrücken miteinander verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan. DiesePhenolkomponente ist besonders geeignet, da sie durch die Abwesenheit leicht oxydierbarer Wasserstoffatome in der Kohlenstoffbrücke zu Epoxyharzen von hervorragend guter Licht- und Hitzebeständigkeit führt, das ρ,ρ'-Dioxydiphenylmethan wegen der leichten Oxydierbarkeit der Wasserstoffatome in der Methylenbrücke weniger gut geeignet ist. Als weitere pheno^ lische Komponenten der Epoxyharze kommen Dioxybenzole, wie Resorcin und Hydrochinon, Dioxynaphthaline, Kondensationsprodukte von Phenolen mit anderen Aldehyden als Formaldehyd sowie Verbindungen, die keine Kohlenstoffbrücke zwischen den Phenolresten aufweisen, wie Dioxydiphenylsulfid oder Dioxydiphenylsulfon, in Frage. Die Epoxyharze sollen ein Molgewicht über 1000 besitzen.

Die Herstellung der hochbeständigen Lacke erfolgt in der Weise, daß die verätherten Melaminharze in einem Lösungsmittel gelöst und mit der Lösung eines Epoxyharzes von einem Molgewicht über 1000 in

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einem den jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Mengenverhältnis vermischt wird. Die so erhaltenen Lacke zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Wärmebeständigkeit aus. Die Lagerbeständigkeit der Lackmischungen ist praktisch unbegrenzt. Sie trocknen bereit nach 1 bis 2 Stunden an der Luft staubtrocken auf. Die erfmdungsgemäßen Lacke ergeben Lackfilme, die gegen Wasser, Laugen und Säuren unempfindlich sind. Bei der Kochprobe mit 10%iger Natronlauge tritt erst nach mehreren Stunden ein Erweichen des Films ein. Die neuen Lackmischungen können, außer mit basischen Pigmenten, in üblicher Weise pigmentiert werden.

... Auf Grund des bekannten Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die Verträglichkeit der Melaminäther mit Epoxyharzen von der Art des zur Verätherung des methoxylierten Melamins verwendeten Alkohols sowie von der'Molekulargröße des verwendeten Epoxyharzes abhängig sein würde. Wird die Verätherung mit normalem oder Isobutanol oder einem noch höheren Alkohol vorgenommen, so sind diese Melaminäther mit Epoxyharzen unverträglich. Selbst bei Anwendung nur geringer Mengen, etwa bis 15%, des Melaminäthers erhält man trübe Mischungen bzw. Filme von wolkigem oder trübem Aussehen. Kombinationen von Epoxyharzen mit einem Molgewicht unter 1000 und Melaminharzen, welche mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind, ergeben Lackfilme, die hart, kratzfest und wasserbeständig sind. Nach ostündigem Kochen mit 10°/»iger Natronlauge tritt ein Erweichen des Filmes ein, wohingegen die erfmdühgsgemäßen Kombinationen Filme ergeben, die nach ostündigem Kochen mit 10°/oiger Natronlauge unverändert sind. Lacke dieser Kombinationen zeigen auch bessere Eigenschaften als Lacke auf Basis von Epoxyharzen und Harnstofrharzen. Bei letzteren tritt nämlich bei der Kochprobe mit 10°/oiger Natronlauge nach 6 Stunden ein starkes Erweichen des Filmes und Ablösen von der Unterlage ein. Weiterhin zeichnen sich die Lacke der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch eine höhere Lichtbeständigkeit aus als die Lacke auf Grundlage von Epoxyharzen und Harnstoffharzen.

In den nachfolgenden Beispielen fanden Epoxyharze Anwendung, die in alkalischer Reaktion durch Umsetzung von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin erhalten wurden. Nach beendeter Umsetzung kann durch weiteres Erwärmen des Ansatzes das Molekulargewicht des Epoxyharzes durch fortschreitende Weiterkondensation eingestellt werden. Die Melaminäther des sekundären Butylalkohols und des Isopropylalkohols werden im nachfolgenden kurz als Melaminbutyläther bzw. Melaminpropyläther bezeichnet.

Beispiel 1

50 g einer Epoxyharzlösung, die Epoxyharz vom Molekulargewicht 2900, Äthylglykol, Cyclohexan und Xylol im Gewichtsverhältnis 4:3:1:2 enthält, werden mit 16 g Melaminbutyläther, 10 g Methyläthylketon, 10 g Toluol, 10 g Äthylglykol, 10 g Cyclohexanon und 0,01g Silikonöl (Bayer A) versetzt.

Die Lacklösung wurde auf Eisenbleche aufgetragen und 15 Minuten bei 200° C oder 25 bis 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Prüfung der Lackfilme ergab folgendes: Wasserlagerung: nach 3 Wochen leichets Erweichen des Films, sonst unverändert. 10%ige NaOH: nach 3 Wochen ist der Lackfilm noch unverändert. 5°/oige H₂SO₄: nach 3 Wochen ist der Lackfilm noch unverändert.

·· Kochtest mit 10%iger NaOH: nach 2 Stunden entstehen Bläschen.

Erichsentest: nach dem Einbrennen 5 bis 6 mm, nach 6 Wochen Lagerung: 3,5 mm.
Gitterschnitt und Biegeprobe: vor und nach der Alterung zufriedenstellend.

Beispiel 2

50 g einer Epoxyharzlösung, die Epoxyharz vom

ίο Molekulargewicht 2900, Äthylglykol, Cyclohexanon und Xylol im Gewichtsverhälnis 4:3:1:2 enthält, werden mit 10 g Melaminbutyläther, 8 g Methyläthylketon, 5 g n-Butanol, 15 g Äthylglykol, 6 g Cyclohexanon, 6 g Xylol und 0,01g Silikonöl (Bayer A) versetzt. Der Lackfilm wurde 25 Minuten bei 180° C eingebrannt. Bei der Einwirkung von Wasser, 10⁰/oiger Natronlauge und 5°/oiger Schwefelsäure blieb der Lackfilm nach 3 Wochen noch unverändert. Bei der Kochprobe mit 10%iger Natronlauge trat nach 2stündigem Kochen ein Erweichen des Filmes auf. Die Filme sind beständig gegen Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole. In Berührung mit Ketonen tritt ein Erweichen des Filmes ein. Gitterschnitt und Biegeprobe sind gut. Die Haftung des Films auf Leichtmetall ist zufriedenstellend. Nach 2stündigem Erhitzen auf 220° C tritt ein leichtes Vergilben, nach 2stündigem Erhitzen auf 260° C ein starkes Vergilben des Filmes ein. Beim Erhitzen auf 280° C beginnt der Film nach 2 Stunden zu versprö den. Der obenstehende Lackansatz zeigt keine ■ Trübung und läßt sich mit Titandioxyd pigmentieren und zu Emaillelacken verarbeiten.

Beispiel 3

40 g Epoxyharz und 32 g Melaminbutyläther wurden unter Zugabe von 8 g Methyläthylketon, 10 g Äthylglykol, 10 g Cyclohexanon und 0,01 g Silikonöl (Bayer A) gelöst.

Der Film zeigt einen unruhigen Verlauf. Haftung und Elastizität sind nicht befriedigend. Die Wasserlagerung ergab nach 3 Tagen Bläschenbildung. Bei der Lagerung in 10°/oiger Natronlauge trat gleichfalls nach 3 Tagen Bläschenbildung auf. Bei der Lagerung in 5°/oiger Schwefelsäure blieb der Film während 6 Tagen unverändert. Auf Glas ließen sich die Filme nach 48 Stunden Wasserlagerung abziehen, während auf Eisen- und Aluminiumblech die Haftung des Filmes gut blieb. Die vorstehenden Proben zeigen, daß die im Verhältnis von 1:1 angewandte Melaminäthermenge zu groß ist, um mit dem Epoxyharz noch einwandfreie Vernetzung zu ergeben.

Bei spiel 4

In den Beispielen 4 und 5 wurde ein Epoxyharz verwendet, welches durch Nachkondensation auf ein Molekulargewicht von etwa 3800 gebracht worden war. Es kann innerhalb der Grenzen 8:2 bis 9:1 mit Melaminbutyläther kombiniert werden.

45 g einer Epoxyharzlösung, die aus 13,5 g Epoxyharz, 15,75 g Äthylglykol und 15,75 g Cyclohexanon besteht, wurden mit 7 g Melaminbutyläther, 15 g Äthylglykol, 8 g n-Butanol, 10 g Xylol, 15 g Cyclohexanon und 0,01 g Silikonöl (Bayer A) versetzt.

Der Film wurde 30 Minuten bei 180° C eingebrannt, ist hart und kratzfest. Im Wassertest bleibt der Film über 3 Wochen unverändert. In 10⁰/oiger Natronlauge und 5°/oiger Schwefelsäure bleibt der Film ebenfalls unbeschädigt. Gitterschnitt und Biegeproben verlaufen gut. Erichsentest: Tiefung 5,1 bis 5,4 mm. Nach 6 Wochen Lagerung ging der Tiefenwert auf 2,5 bis

2,8 mm zurück. Der Lack ist gegen alle Lösungsmittel einschließlich Ketone beständig.

Temperaturbeständigkeit: Der Lack, bei 200° C 15 Minuten eingebrannt, ergibt noch härtere und beständigere Filme. Die Kochfestigkeit mit 10°/oiger Natronlauge ist auf 5 bis 6 Stunden erhöht. Die Filme erweichen beim Kochtest in weit geringerem Maße als bei anderen Epoxyharzen von niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Epoxyharzlösung wie im Beispiel 4 verwendet. 45 g Epoxyharzlösung werden mit 3,5 g Melaminbutyläther, 18,5 g Äthylglykol, 12 g Xylol, 7 g n-Butanol, 14 g Cyclohexanon und 0,01g Silikonöl (Bayer A) versetzt. Der Film wird 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Elastizität und Haftung des Filmes sind gut. Erichsentest: 5,4 bis 5,8 mm. Gitterschnitt und Biegeproben verlaufen gut. Bei der Lagerung in 10°/oiger Natronlauge bei Normaltemperatur bleibt der Film über 3 Wochen unverändert. Bei der Kochprobe mit 10°/»iger Natronlauge tritt nach 5 bis 6 Stunden ein Erweichen des Filmes ein. Die Haftung der Filme auf Leichtmetalluntergrund ist gut. Bei der Alterung tritt nach 6 Wochen eine leichte Versprödung ein. Die Gitterschnittproben verlaufen zufriedenstellend. Bei der Biegeprobe zeigen sich feine Haarrisse an der Biegekante.

Bei größeren Zusätzen von Melaminbutyläther über das Verhältnis 8:2 hinaus entstanden Trübungen im Film, so daß das Verhältnis 8:2 als Maximum anzusehen ist.

Beispiel 6

Es wurde ein Epoxyharz aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin verwendet, welches durch Nachbehandlung mit Ricinensäure verestert ist. Dieser Epoxyharzester wurde mit Melaminbutyläther im Verhältnis 3:1 gemischt.

50 g Epoxyharzesterlösung, bestehend aus 25 g Epoxyharzester, 12,5 g Xylol und 12,5 g n-Butanol, werden mit 18 g Melaminbutyläther, 6 g Xylol, 6 g Butylacetat, 10 g Äthylglykol, 10 g Cyclohexanon und 0,5 g Silikonöllösung 9:1 in Xylol versetzt.

Die Filme werden 45 bis 60 Minuten bei 150° C eingebrannt. Der Verlauf der Filme ist einwandfrei.

Elastizität und Haftung sind sehr gut. Erichsentest: 6,5 bis 7 mm. Gitterschnitt und Biegeprobe sind sehr gut. Die Beständigkeit gegen Wasser und 10°/oige Natronlauge ist nach 300 Stunden unverändert gut. Bei lOstündiger Alterung bei 100° C tritt keine Versprödung des Filmes ein. Tiefungs- und Biegewert ergeben praktisch die gleichen Resultate wie vor der Alterung.

Die Haftung der Filme auf Metall und Glas ist hervorragend. Bei einer Mischung des Epoxyharzesters mit Melaminbutyläther im Verhältnis 1:1 tritt eine leichte Trübung des Filmes ein, jedoch ist dessen Beständigkeit noch sehr gut. Ebenfalls zeigen Haftfähigkeit und Elastizitätsprüfungen gut brauchbare Werte.

Erichsentest: 5,6 bis 5,9mm. Die Gitterschnittprobe verläuft gut.

Beispiel 7

Der Lack wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zubereitet, jedoch wurden an Stelle von 10 g Melaminbutyläther 10 g Melaminpropyläther verwendet. Die Untersuchung der aus dieser Lackzubereitung hergestellten Filme führte zu völlig gleichen Ergebnissen wie im Beispiel 1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Hochbeständige Lacke auf der Grundlage von Epoxyharzen und verätherten Melaminharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Lösungen von Epoxyharzen mit einem Molgewicht über 1000, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lackrohstoffe, und Lösungen von Melaminharzen, welche mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind, enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Kunstofif-Rundschau, 1956, S. 46;

   Farbe und Lack, 1955, S. 474;

   Färbe, Seifen, Anstrichmittel, 1955, S. 96 bis 98, 689;

   Kunststoffe, 1955, S. 336, 337;

   Angewandte Chemie, 1955, S. 589;

   Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1957, Bd. 8, S. 434;

   USA.-Patentschrift Nr. 2 458 796.

   © 809 768/506 2.59