DE1047177B - Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Hydrazin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Hydrazin aus Mischungen von Hydrazin und Ammoniumchlorid oder von Hydrazin-Hydrohalogensalzen. Insbesondere betrifft sie die Trennung des Hydrazins von Ammoniumchlorid in Gegenwart von flüssigem Ammoniak unter Nutzung der Löslichkeitsverhältnisse, die in dem betreffenden 3-Kompanenten-System vorliegen.

Es ist schon ein Verfahren bekannt, nach welchem Chloramin und flüssiges Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen zu Hydrazin und Ammoniumchlorid, die in einem großen Überschuß an flüssigem Ammoniak gelöst sind, umgesetzt werden. Aus dieser Lösung kann das Hydrazin nicht durch gewöhnliche fraktionierte Destillation isoliert werden, da nach Entfernung des Ammoniaküberschusses das Hydrazin mit Ammoniumchlorid in dem Molverhältnis von 1 :1 unter Bildung von Hydrazin-Mono-Hydrochlorid reagiert.

Bei einer lOOVoigen Ausbeute in der Chloramin-Ammoniak-Reaktion würde dieses Molverhältnis von 1 :1 zwischen Hydrazin und Ammoniumchlorid in dem Reaktionsprodukt das Ergebnis sein. Da bei geringeren Ausbeuten das Verhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid weniger als 1:1 beträgt, würde die Abdestillation irgendeines vorhandenen Produktes die vollständige Überführung des vorhandenen Hydrazins in Hydrazin-Mono-Hydrochlorid zur Folge haben.

Es ist augenscheinlich, daß es möglich sein würde, das überschüssige Hydrazin durch gewöhnliche Destillation zu entfernen, wenn es gelingen würde, statt das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid auf einen Wert, der größer als 1 :1 ist, zu erhöhen, Ammoniumchlorid aus dem System zu entfernen. Es ist bekannt, daß sich aus Lösungen von Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak beim Abkühlen Ammoniumchloridkristalle abscheiden. Es ist jedoch auch bekannt, daß bei genügend tiefen Temperaturen auch Hydrazin aus flüssigem Ammoniak auskristallisieren kann. Solche Kristallisationen würden die Gewinnung von Hydrazin aus der restlichen Flüssigkeitsphase bis zu dem Ausmaß seines Vorkommens ausschließen. Bei dem Eintreten ausgedehnter Hydrazinkristallisationen würde es in der Tat unmöglich sein, Mengen einer Lösung wiederzugewinnen, die gegenüber dem vorhandenen Ammoniumchlorid einen molaren Überschuß an Hydrazin aufweist.

Das Verfahren der Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Definition der Kristallisationsbedingungen dar, wobei eine Mutterlauge erhalten wird, in welcher das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid wesentlich größer Verfahren zur Gewinnung
von wasserfreiem Hydrazin

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1955

Dr. phil. Roger K. Taylor, Baltimore, Md. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

als 1 : 1 ist, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte Kristallisation von Hydrazin oder Hydrazin enthaltenden Verbindungen auftritt. Bei der Destillation dieser Mutterlauge bei entsprechender Temperatur bleibt im Rückstand Hydrazin-Mono-Hydrochlorid in einer dem ebenfalls zurückbleibenden Ammoniumchlorid äquivalenten Menge zurück, während das überschüssige Hydrazin in dem Destillat in wasserfreier Form erhalten wird.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Stufen: Abkühlen einer Mischung von Hydrazin, Ammoniak und Ammoniumchlorid auf eine vorbestimmte Temperatur, die für einzelne Mischungszusammensetzungen durch Korrelation des Gefrierpunktes der Mischung mit den Molprozenten der darin enthaltenen drei Bestandteile unter Bildung einer festen Phase, bestehend aus hydrazinfreien, Ammoniumchlorid enthaltenden Kristallen in einer Mutterlauge, ermittelt wird, in welcher das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid größer als 1 :1 ist, Abtrennen der Kristalle aus der Mutterlauge und getrennte Isolierung von wasserfreiem Hydrazin und Ammoniak aus der Mutterlauge.

Die Bedingungen, die zur Gewinnung von Hydrazin aus Mischungen von Hydrazin und Ammoniumchlorid, die in flüssigem Ammoniak gelöst sind, notwendig sind, gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor und sind in Verbindung mit der Zeichnung zu verstehen, die ein Phasendiagramm für das ternäre Ammoniak - Hydrazin - Ammoniumchlorid System darstellt.

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Das ternäre Phasendiagramm ist im Dreiecks- welchem die günstigsten Molverhältnisse von Hydra-Koordinaten-System dargestellt. Jede Ecke des Drei- zin zu Ammoniumchlorid für die nachfolgende Destilecks stellt 100 Molprozent für eine bestimmte Sub- lation von Hydrazin -aus der Mischung erhalten stanz dar. Punkte längs der Dreiecksseite stellen werden.

Zusammensetzungen von binären Mischungen dar, 5 Mit Ausnahme der ternären Zusammensetzungen, die zwischen jedem Komponentenpaar des ternären die ein Verhältnis von Hydrazin zu Ammonium-Systems gebildet werden, während Punkte innerhalb chlorid enthalten, das wesentlich größer als 1:1 ist, des Dreiecks Zusammensetzungen ternärer Mischun- können Zusammensetzungen, die in anderen Kristalligen darstellen. Der Prozentgehalt einer jeden Sub- sationsfeidern liegen, in dieses Feld dadurch gebracht stanz an jedem Punkt wird durch eine Parallele an- io werden, daß man dem System flüssiges Ammoniak zugezeigt, die der Ecke der reinen Substanz gegen- führt. Die eingestellte Zusammensetzung einer so· beüberliegt. handelten Mischung würde auf einer Linie liegen, die

Die Punktet und B auf dem Diagramm stellen den Punkt NH₃ mit dem Punkt der ursprünglichen die beiden eutektischen Punkte in dem binären Zusammensetzung verbindet und wird durch die Mol-System NH₃—NH₄Cl dar. Punkt C ist der peritek- 15 prozente Ammoniak in dem System bestimmt. Diese tische Punkt, Punkt D der eutektische Punkt in dem Einstellungsbehandlung ist erforderlich für Zusambinären System N₂H₄—NH₄Cl und Punkt £ der mensetzungen, die in dem NH₄C1-Kristallisationsfeld eutektische Punkt in dem binären System NH₃ liegen, da das Molverhältnis von Hydrazin zu Am-—N₂H₄. Diese Punkte sind Anfangspunkte für die moniumchlorid in der flüssigen Phase, die durch binären euteklischen Linien in dem ternären Phasen- 20 Kristallisation von nur Ammoniumchlorid aus solchen diagramm, da sie Punkte darstellen, bei welchen sich Zusammensetzungen erhalten wird, nicht wesentlich zwei feste Phasen mit der flüssigen Phase im Gleich- größer als 1:1 sein würde. Wenn das Molverhältnis gewicht befinden. Der Schnittpunkt der binären von N₂ H₄ : N H₄ Cl in der Anfangszusammensetzung eutektischen Linien B-F, C-F und F-G bildet den wesentlich größer als 1:1 ist, kann es wünschenswert ternären peritektischen Punkt F. Die Punkte G und H 25 sein, daß überschüssige Hydrazin abzudestillieren und sind ternäre eutektische Punkte und werden durch dann Ammoniak zuzufügen, um eine Zusammensetden Schnittpunkt von je drei binären eutektischen zung, die dem NH₄Cl-3 NH₃ Phasenbereich liegt, Linien gebildet. Die Phasenflächen, die durch die bi- zu erreichen. Dieses Verfahren ist in dem Fall bevornären eutektischen Linien begrenzt werden, zeigen zugt, wenn die Anfangszusammensetzung in dem N₂ H₄-die spezielle Festsubstanz an, die beim Abkühlen der 30 Kristallisationsfeld liegt. Wenn die anfängliche ZuMischung zuerst auskristallisiert. Daher wird für sammensetzung in dem NH₄Cl · N₂ H₄-Kristalli-jede bekannte Zusammensetzung einer Mischung von sationsfeld liegt, und wenn sie einen bedeutenden Ammoniak, Hydrazin und Ammoniumchlorid durch molaren Überschuß an Hydrazin gegenüber der Amden Punkt der Zusammensetzung auf dem Phasen- moniumchloridmenge enthält, ist es auch zweckmäßig, diagramm, die feste Substanz vorausgesagt, die beim 35 das überschüssige Hydrazin abzudestillieren. Wenn Abkühlen zuerst erhalten wird. Ein Punkt der das Molverhältnis von Hydrazin: Ammoniumchlorid Zusammensetzung gibt eine Aussage über die Zusam- nicht wesentlich größer als 1:1 ist, kann Ammoniak mensetzung der flüssigen Phase des ternären Systems, zugefügt werden, um die Zusammensetzung in den zeigt aber nicht direkt die Menge an, die auskristalli- Phasenbereich NH₄Cl · 3NH₃ zu bringen, siert ist. 4° Bei jeder ternären Zusammenstellung innerhalb des

Die Temperaturniveaulinien, die dem Phasen- NH₄Cl-3NH₃-FeIdes kristallisiert das NH₄Cl-NH₃ diagramm hinzugefügt sind, zeigen die Temperatur zuerst aus, und die Zusammensetzung der Restflüssigan, bei welcher die verschiedenen Bodenkörper zu keit bewegt sich in einer geraden Linie, die beide kristallisieren beginnen. Der Schnittpunkt zwischen Punkte verbindet und von dem Punkt NH₄Cl · 3 NH₃ einer Temperaturniveaulinie und einer binären eutek- 45 weg.

tischen Linie zeigt eine Temperatur an, bei welcher Eine Auswahl der eingestellten Zusammensetzun-

zwei Substanzen zusammen auskristallisieren. gen, die bei nachfolgender Kühlung eine Endzusam-

Die Punkte NH₄Cl-3 NH₃ und N₂H₄ stellen mensetzung der flüssigen Phase geben würde, die sich Punkte maximaler Temperatur für die entsprechen- den binären eutektischen Linien A-H und H-G nähert, den ersten Kristallisationsfelder dar. Die quasi binäre 50 ist vorzuziehen, da solche Endzusammensetzungen das Schnittlinie, die sie verbindet, kann als eine Grenz- größere Hydrazin-Ammoniumchlorid-Verhältnis auflinie betrachtet werden, die durch die beiden Kristal- weisen. Längs der binären eutektischen Linie A-H lisationsfeider und den Punkt S" geht. Obgleich der werden Kristalle von NH₄Cl-3NH₃ und NH₃ Sattelpunkt S die maximale Temperatur auf der bi- gleichzeitig gebildet, ohne daß hydrazinenthaltende nären eutektischen Linie H-G anzeigt, zeigt er gleich- 55 Kristalle auftreten, ehe der ternäre eutektische zeitig die minimale Temperatur auf der Grenz- Punkt H erreicht ist. Daher kann es zweckmäßig sein, linie an. um die Bildung von hydrazinenthaltenden Kristallen

Jeder Punkt auf der Linie, die die Punkte NH₃ zu vermeiden, eingestellte ternäre Zusammensetzun- und NH₄Cl-N₂H₄ verbindet (welche die binäre gen auszuwählen, die eine Zusammensetzung der flüseutektische Linie B-F bei dem Punkt X schneidet), 60 sigen Phase enthalten, die sich der Linie A-H in der stellt eine Zusammensetzung dar, in welcher das Mol- Nähe des Punktes H nähert, nachdem die Kristalliverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid 1 :1 sation unterbrochen ist.

beträgt. Jeder Punkt, der von dieser Linie entfernt Eine weitere Begrenzung ist durch die Rücksicht

und der Hydrazinecke genähert ist, stellt eine Zusam- auf die Temperatur gegeben. Die Kristallisation findet mensetzung dar, deren Verhältnis von Hydrazin zu 65 bei dem ternären eutektischen Punkt G bei einer Tem-Ammoniumchlorid größer als 1 :1 ist. peratur von —60° C (bei atmosphärischem Druck)

Nach der vorliegenden Erfindung ist das primäre und bei dem ternären eutektischen Punkt H bei Kristallisationsfeld für NH₄Cl-3 NH₃, dargestellt —83° C statt. Begrenzungen apparativer Art machen durch die Fläche ABFGH auf dem Phasendiagramm, Anfangszusammensetzungen notwendig, die bei nachvon großem Interesse, da es in dem Bereich liegt, in 70 folgender Kühlung sich der binären eutektischen

Linie H-G nahe des ternären eutektischen Punktes G nähern. Das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid sinkt von 4,5 :1 auf 2,7 : 1 von dem Punkt H nach Punkt G längs der binären eutektischen Linie H-G ab, wodurch es zweckmäßig wird, die Kristallisation in der Nähe des Punktes H von dem Standpunkt aus durchzuführen, einen größeren molaren Überschuß an Hydrazin über die Ammoniumchloridmenge in der Mutterlauge zu erhalten. Bei dem Punkt A beträgt die Kristallisationstemperatur — 81° C, und das Verhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid wird nicht wesentlich größer als 1:1 längs der binären eutektischen Linie A-H, bis Zusammensetzungen erreicht sind, welche sich beim Abkühlen dieser Linie in der Nähe des ternären eutektischen Punktes H nähern.

Mischungen von Hydrazin und Ammoniumchlorid, die in flüssigem Ammoniak als ein Produkt nach dem in der USA.-Patentschrift 2 710 248 beschriebenen Verfahren erhalten werden, enthalten variierende Verhältnisse von Hydrazin und Ammoniumchlorid, die von dem Prozentgehalt an Hydrazin aus der Reaktion zwischen Chloramin und flüssigem Ammoniak abhängen. Wenn die Ausbeute in dieser Reaktion 100% beträgt, würde das N₂H₄ : N H₄Cl-Verhältnis 1 :1 betragen, und bei einer 5O^fl/oigen Ausbeute beträgt dies Verhältnis 1:2. Das flüssige Ammoniak beträgt in diesem Produkt etwa 98 Molprozent der Gesamtmischung, um eine ternäre Zusammensetzung zu erhalten, die nach der Kristallisation von N H₄ Cl · 3 N H₃ einen bedeutenden molaren Überschuß an Hydrazin gegenüber der Ammoniumchloridmenge aufweist und die den notwendigen Temperaturbegrenzungen angepaßt werden kann, welche eingehalten werden müssen, um eine wirksame Arbeitsweise der Apparatur zu erzielen, ist es notwendig, eine große Menge des überschüssigen Ammoniaks zu verdampfen.

Wenn eine ternäre Mischung auf einen Punkt gekühlt wird, wo ihre Flüssigkeitszusammensetzung die binäre eutektische Linie erreicht, beginnt eine zweite feste Phase auszukristallisieren. Insbesondere dann, wenn eine ternäre Mischung mit einer Zusammensetzung, die in dem Phasenbereich von NH₄Cl-SNH₃ liegt, welche beim Abkühlen eine Mutterlauge bildet, die sich in ihrer Zusammensetzung der binären eutektischen Linie H-G nahe des ternären eutektischen Punktes H nähert, gekühlt wird, endet der primäre Kristallisationsweg auf der binären eutektischen Linie H-G. Bei weiterer Kühlung folgt die flüssige Zusammensetzung dieser binären eutektischen Linie, während gleichzeitig NH₄Cl-3NH₃ und N₂H₄ kristallisiert, bis der ternäre eutektische Punkt H erreicht ist. Der Sattelpunkt ^ stellt den Punkt der maximalen Temperatur längs der binären eutektischen Linie H-G dar. Wenn die binäre eutektische Linie erreicht ist, bewegt sich bei weiterer Kühlung die flüssige Zusammensetzung längs der binären eutektischen Linie gegen einen ternären eutektischen Punkt in einer Richtung, die weg vom Sattelpunkt führt. Bei dem ternären eutektischen Punkt H verursacht eine weitere Ableitung von Wärme aus der Mischung eine gleichzeitige Kristallisation von N H₄ Cl · 3 N H₃, N₂H₄ und NH₃ in solchen Verhältnissen, daß die Zusammensetzung der ternären Flüssigkeit sich während der Kristallisationsperiode nicht ändert. Die Temperatur der flüssigen Mischung ändert sich nicht, bis sich die gesamte flüssige Phase verfestigt hat.

Der vorhergehenden Diskusison ist zu entnehmen, daß die Kristallisation unterbrochen werden muß, bevor die Zusammensetzung der flüssigen Phase eine binäre eutektische Linie erreicht, die einen hydrazinenthaltenden Phasenbereich begrenzt, um die Kristallisation von Hydrazin zu verhindern. Es muß jedoch eine ausreichende Kristallisation stattfinden, damit eine Mutterlaugenzusammensetzung erhalten wird, die einen molaren Überschuß an Hydrazin über die Ammoniumchloridmenge enthält, um wasserfreies Hydrazin durch Destillation dieser Mutterlauge zu erhalten. Solche Zusammensetzungen der Mutterlauge sind durch den Bereich AXFGH in der Zeichnung dargestellt.

Die maximale Temperatur, bei welcher Kristallisation eintreten kann, um einen anfänglichen molaren Überschuß von Hydrazin über die Ammoniumchloridmenge zu geben, ist —17° C. Diese Temperatur wird für eine Mischung erhalten, deren Zusammensetzung bei dem Schnittpunkt der quasibinären Schnittlinie, die die Punkte NH₄Cl-3NH₃ und N₂H₄ verbindet mit der Linie, die die Punkte N H₃ und N H₄ Cl · N₂ H₄ verbindet.

Um eine wirksame kryoscopische Abscheidung des Ammoniumchlorids von dem im flüssigen Ammoniak gelösten Hydrazin zu erzielen, soll eine anfängliche ternäre Mischung gewählt werden, welche bei kontrollierter Kühlung auf eine minimale Temperatur nur die Kristallisation von NH₄Cl-3NH₃ zuläßt und ein maximales Hydrazin - Ammoniumchlorid - Verhältnis unter praktisch durchführbaren Temperaturbedingungen enthält.

Große NH₄C1-3NH₃-Kristalle kann man bei langsamem Abkühlen der ternären Mischung auf die gewünschte Kristallisationstemperatur erhalten. Große Kristalle sind kleinen Kristallen vorzuziehen, da größere Kristalle eine geringere Menge Mutterlauge zurückhalten und so die Abscheidung der Kristalle von der Mutterlauge erleichtern.

An Hand nachfolgender Beispiele soll das Verfahren der Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Das ternäre System NH₃—N₂H₄—NH₄Cl wurde durch Bestimmung des Gefrierpunktes von verschiedenen Ammoniak-, Hydrazin- und Ammoniumchloridzusammensetzungen untersucht.

Eine gewogene Ammoniumchloridmenge wurde in eine Gefrierpunktszelle eingeführt. Wasserfreies Ammoniak wurde langsam aus einem Zylinder in die Zelle destilliert und über dem Ammoniumchlorid kondensiert, wobei die Zelle mit einer trockenen Eis-Trichloräthylen-Mischung gekühlt wurde. Die zusammen mit dem Ammoniumchlorid kondensierte Ammoniakmenge wurde entweder durch die Gewichtsdifferenz der Gefrierpunktszelle oder durch den Gefrierpunkt der binären Mischung von Ammoniak und Ammoniumchlorid bestimmt. Nach Zusatz von Ammoniak wurde die Gefrierpunktszelle mit einem »Vaccinee-Flaschenstopfen verschlossen. Dann fügte man eine bekannte Menge Hydrazin stufenweise hinzu und bestimmte nach dem Zusatz den Gefrierpunkt der Mischung. Dieses Verfahren wurde für vierzig solcher ternären Zusammensetzungen wiederholt.

Für jedes System, das durch ein festes Mol verhältnis von Ammoniak zu Ammoniumchlorid charakterisiert war, wurde ein Temperatur-Zusammensetzungs-Phasendiagramm erhalten, indem man den Gefrierpunkt der Mischung gegen die Molprozent N₂H₄ in der ternären Zusammensetzung auftrug.

Unter Verwendung dieser Temperaturzusammensetzungsdiagramme wurde das ternäre Phasen-

diagramm für das System NH₃—N₂H₄—NH₄Cl, das in der Zeichnung dargestellt ist, hergestellt.

Der peritektische Punkt C und die eutektischen Punkte A, B, D und E sind für die verschiedenen binären Systeme von Ammoniak, Ammoniumchlorid und Hydrazin schon früher festgesetzt worden. Diese Punkte sind Ausgangspunkte für die binären eutektischen Linien in dem ternären Phasendiagramm. Die Richtung der binären eutektischen Linie wurde durch Auftragen der Punkte, die aus den Temperaturzusammensetzungsdiagrammen erhalten waren, bestimmt. Durch graphische Extrapolation der binären eutektischen Linien auf ihre nachfolgenden Schnittpunkte wurden die ternären peritektischen und eutektischen Punkte festgelegt. Die Festlegungen der Temperaturniveaulinien wurden auch auf Grund der Temperaturzusammensetzungsdiagramme vorgenommen.

Die Phasenbereiche wurden dann als primäre Kristallisationsfelder für jene Verbindungen bezeichnet, deren Zusammensetzungspunkte auf dem ternären Phasendiagramm in oder in die Nähe eines solchen Bereiches fallen.

Beispiel 2

Eine ternäre Lösung für die Kristallisation von N H₄ Cl · 3 N H₃ wurde aus festem Hydrazindihydrochlorid und flüssigem Ammoniak bereitet. Zu 70O¹ ecm flüssigem Ammoniak in einem gewogenen Dreihalsrundkolben, der seinerseits mit einem Trockeneis-Alkohol-Bad gekühlt war, fügte man portionsweise 225 g der festen Substanz. Nach Zugabe der gesamten Festsubstanz wurde der Kolben sofort verschlossen. Unter Erhaltung des Ammoniakdampfdruckes konnte die Mischung auf Raumtemperatur gebracht werden, so daß sich das feste H3^rdrazindihydrochlorid vollständig lösen würde. Bevor der Kolben aus dem Druckgefäß entfernt werden konnte, wurde der Ammoniakdruck abgelassen. Die endgültige Einstellung der Ammoniakkonzentration wurde dadurch bewirkt, daß man mehr Ammoniak in das System kondensierte und bei dem Siedepunkt der Lösung Ammoniak langsam verdampfte. Das Endgewicht des Ammoniaks wurde durch Wiegen der Flasche mit Inhalt bestimmt. Die erhaltene ternäre Mischung enthielt 80,2 Molprozent Ammoniak, 6,6 Molprozent Hydrazin und 13,2 Molprozent Ammoniumchlorid. Das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid betrug 1 :2.

Durch langsames Abkühlen dieser ternären Mischung auf eine Kristallisationstemperatur von

— 77° C wurden Kristalle von NH₄Cl-3NH₃ abgeschieden. Dieser Abkühlungsprozeß ist in der Zeichnung durch die Linie, die die Punkte N H₄ Cl · 3 N H₃ M vv.d X verbindet, dargestellt. Punkt M stellt die ursprüngliche Zusammensetzung der ternären Mischung vor der Kühlung und Punkt Λ* die Zusammensetzung der flüssigen Phase bei Unterbrechung der Kristallisation dar. Punkt Λ" liegt nahe der binären eutektischen Linie H-G, die bei einer Temperatur von

— 79° C erreicht werden würde.

Es wurde eine Mutterlauge, deren Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid 3 : 1 betrug, erhalten. Während der Destillation reagiert das Hydrazin mit dem Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 1 :1 unter Bildung von Hydrazin-Mono-Hydrochlorid. Danach konnten aus der Mutterlauge nach einer einzigen Kristallisation zwei Drittel des Hydrazins wiedergewonnen werden. Bei der Destillation bleibt als Rückstand Hydrazin-Mono-Hydrochlorid, während das Hydrazin in dem Destillat in wasserfreier Form erhalten wird. Die Destillationstechnik zur Entfernung von überschüssigem Hydrazin ist in der Fachwelt bekannt.. In der Praxis werden etwa 95·% der theoretischen Menge nach dieser Methode wiedergewonnen.

Beispiel 3

Nach einer Methode, die der, welche im Beispiel 2 veranschaulicht ist, ähnlich ist, wird eine ternäre Mischung, die 70',O¹ Molprozent Ammoniak, 10,0 Molprozent Hydrazin und 20,0 Molprozent Ammoniumchlorid enthält, hergestellt.

Durch langsames Abkühlen dieser ternären Mischung auf eine Kristallisationstemperatur von -65° C wurden Kristalle von NH₄Cl · 3NH₃ abgeschieden. Dieser Abkühlungsprozeß ist auf der Zeichnung durch die Linie, die die Punkte N H₄ Cl · 3 N H₃, O und P miteinander verbindet, dargestellt. Punkt O stellt die Ursprungszusammensetzung der ternären Mischung vor der Kühlung und Punkt P die Zusammensetzung der flüssigen Phase nach Unterbrechung der Kristallisation dar. Punkt P liegt nahe der binären eutektischen Linie H-G, die bei einer Temperatur von —66° C erreicht werden würde.

Es wurde eine Mutterlauge, deren Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid 2,6 :1 betrug, erhalten. Daher konnten 61,5% des in dieser Mutterlauge enthaltenen Hydrazins durch Destillation nach einer einzigen Kristallisation gewonnen werden.

Beispiel 4

Nach einem Verfahren, das demjenigen, das im Beispiel 2 veranschaulicht ist, ähnlich ist, wird eine ternäre Mischung, die 65,0 Molprozent Ammoniak, 11,7 Molprnzent Hydrazin und 23,3 Molprozent Ammoniumchlorid enthält, hergestellt.

Bei langsamem Abkühlen dieser ternären Mischung auf eine Kristallisationstemperatur von —50'° C werden N H₄ Cl · 3 N H₃-Kristalle abgeschieden. Dieser Abkühlungsprozeß ist in der Zeichnung durch die Linie, welche die Punkte N H₄ Cl · 3 N H₃, Q und R miteinander verbindet, dargestellt. Punkt Q stellt die ursprüngliche Zusammensetzung der ternären Mischung vor der Kühlung und Punkt R die Zusammensetzung der flüssigen Phase bei Unterbrechung" der Kristallisation dar. Punkt R reicht nicht an die ternäre eutektische Linie H-G heran, die bei einer Temperatur von'—65° C erreicht werden würde.

Es wurde eine Mutterlauge, deren Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid 2,1 : 1 betrug, erhalten. Daher konnten 54,5⁰Zo des in dieser Mutterlauge enthaltenen Hydrazins durch Destillation nach einer einzigen Kristallisation gewonnen werden.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß nach dem Verfahren der Erfindung Hydrazin in wirksamer Weise aus Mischungen von Hydrazin, Ammoniumchlorid und flüssigem Ammoniak mittels physikalischer Hilfsmittel gewonnen werden kann. Nach einer anfänglichen Destillation, um das überschüssige Hydrazin abzutrennen, kann die endgültige Gewinnung von Hydrazin dadurch erhöht werden, daß man nacheinander das Hydrazin-Mono-Hydrochlorid in flüssigem Ammoniak wieder auflöst, die Zusammensetzung einstellt, umkristallisiert und die erhaltene Mutterlauge wieder destilliert.

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von. wasserfreiem Hydrazin aus einer flüssigen Mischung, die im wesentlichen aus Hydrazin, Ammoniak und Am-

moniumchlorid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt wird, welche für die speziellen N₂H₄- NH₃- NH₄ Cl-Mischungen durch Korrelation des Gefrierpunktes der Mischung mit den Molprozenten der darin enthaltenen drei Bestandteile festgestellt worden ist, um eine feste Phase, bestehend aus hydrazinf reien N H₄ Cl-enthaltenden Kristallen, in einer Mutterlauge zu bilden, in welcher das Molverhältnis von Hydrazin zu Ammoniumchlorid größer als 1:1 ist, zunächst aus der Mutterlauge die Kristalle abgetrennt und dann aus ihr wasserfreies Hydrazin und Ammoniak getrennt isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration in der Mischung so eingestellt wird, daß eine ternäre

Mischung erhalten wird, die beim Abkühlen zu Beginn eine feste Phase bildet, die aus Kristallen des Triammoniakats des Ammoniumchlorids besteht, ohne daß eine zweite feste Phase mit N₂H₄-enthaltenden Kristallen gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mutterlauge nach der Abtrennung der zu Beginn gebildeten Kristalle wasserfreies Hydrazin, Ammoniak und Hydrazin-Mono-Hydrochlorid, das sich bei der Umsetzung von Hydrazin und Ammoniumchlorid gebildet hat, getrennt isoliert werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung langsam auf eine Temperatur zwischen etwa — 17 und —83° C gekühlt wird, um große Kristalle des Triammoniakats des Ammoniumchlorids zu bilden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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