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Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Ketonen mit besonderen
Riechstoffeigens chaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
neuen ungesättigten Ketonen mit besonderen Riechstoffeigenschaften, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen tertiären Alkohol der
allgemeinen Formel
in welcher R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder
den Methylrest oder zusammen mit Rj den Pentamethylenrest bedeutet, mit Diketen
oder Acetessigester umsetzt und das gebildete Acetoacetat unter Umlagerung und Decarboxylierung
erhitzt. Als Ausgangs alkohole können z. B. verwendet werden: 3,7-Dimethyl-nonadien-(1
,6j -ol- (3), 3 ,7,9-Trimethyl-decadien- (1,6) -ol-(3) und 3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen-(1)
-ol- (3) Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Ausgangs alkohol in
der ersten Reaktionsstufe mit Diketen, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie
Petroläther, vorzugsweise unter Kühlen, umgesetzt. In der nächsten Reaktionsstufe
wird das gewonnene Acetoacetat mit Vorteil auf über 1400 C, vorzugsweise auf 150
bis 180,0 C, erhitzt. Dabei erfolgt eine Umlagerung und Decarboxylierung, und es
bilden sich neue Ketone mit Riechstoffcbarakter, welche die folgende Formel aufweisen:
In dieser Formel haben R1 und Rz. die gleiche Bedeutung wie oben.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Ketone
der obigen Formel II durch Erwärmen der Ausgangsalkohole der allgemeinen Formel
I mit Acetessigester, vorzugsweise ohne Lösung mittel und in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren,
wie z. B. Natriummethylat, gewonnen werden.
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Diese neuen Ketone weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnuancen
auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen nnd Parfüms verwendet werden.
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Gegenüber verwandten, vorbekannten Verbindungen, wie z. B. dem Geranylaceton,
zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe durch überraschend andersartige,
für Parfümeriezwecke besonders geeignete Geruchsqualitäten aus. Sie weisen angenehme
fruchtige Geruchsnoten auf, wie sie ähnlich sonst nur bei Estern anzutreffen sind.
Ester
sind aber in alkalischem Milieu unbeständig. Im Unterschied zu solchen Estern
sind die erfindungsgemäßen Ketone in basischem Milieu beständig, so daß sie z. B.
in der Parfümierung von Seifenwaren verwendet werden können, ohne daß der Duft solcher
Produkte mit der Zeit alteriert wird. Außerdem ist die Haftfestigkeit der neuen
erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe bedeutend größer als diejenige von fruchtartig
riechenden Estern.
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Beispiel 1 Man versetzt eine Lösung von 68,1 g 3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen-
(1) -ol- (3) im gleichen Volumen Petroläther in einem mit Rührer, Tropftrichter
und Thermometer versehenen l-l-Dreihalskolben mit 1 ccm Pyridin und 1 ccm Essigsäure.
32,4 g Diketen werden dann tropfenweise, unter Rühren, binnen einer Stunde zugegeben,
wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 25 bis 30,0 C gehalten
wird.
Es wird weitergerührt, bis die Selbsterwärmung aufgehört hat. Die Lösung wird dann
mehrmals gewaschen, zuerst mit Schwefelsäure, dann mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung
und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Die organische Schicht wird
über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält
96,4 g 3-Methyl-6-cyclohexyliden-hexen- (1) -yl-(3)-acetoacetat vom a20S = 1,4842.
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Das Acetoacetat wird in einem mit Rührer, Thermometer und einem Rücldlußkühler,
dessen oberes Ende mit einer Trockeneisfalle und einer Gasmeßuhr verbunden ist,
versehenen l-l-Dreihalskolben auf 1501 bis 1750 C erhitzt, wobei sich rasch Kohlendioxyd
entwickelt; nach 11/2 Stunden hat die Gasentwicklung aufgehört. Das Produkt wird
dann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei
das gebildete 6-Methyl-9-cyclohexyliden-nonen- (5) -on- (2) bei 108 bis ii00C/0,15
mm übergeht. ft25= 1,4888; Ausbeute: 57,5 g.
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Beispiel 2 113,4 g 3,7,9-Trimethyl-decadien- (1,6) -ol- (3), 115
ccm tiefsiedender Petroläther, 2 ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäure werden in einem
mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Trocken aufs atz versehenen 1-l-Dreihalskolben
vermischt, 53,6 g Diketen werden binnen 11/2 Stunden tropfenweise zu dieser Lösung
gegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 20 bis 300 C gehalten
wird. Man führt die Reaktion anschließend während 5 Stunden bei dieser Temperatur
weiter. Die Mischung wird dann nacheinander mit wässeriger Schwefelsäure gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser bis zur lackmusneutralen Reaktion
gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man 162,3
g 3,7,9-Trimethyl-decadien- (1,6) -yl- (3) -acetoacetat erhält. kl205 = 1,4616.
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Dieses Acetoacetat wird in einem mit Rührer, Thermometer und einem
Rückflußkühler, dessen oberes Ende mit einer Trockeneisfalle und einer Gasmeßuhr
verbunden ist, versehenen l-l-Dreihalskolben im Ölbad auf 150 bis 1750 C erhitzt,
wobei sich heftig Kohlendioxyd entwickelt. Man erhitzt weiter bis die Gasentwicklung
beendet ist (nach etwa 80 Minuten). Das Produkt wird dann durch fraktionierte Destillation
im Vakuum gereinigt; es werden auf diese Weise 100 g 6,10,12-Trimethyltridecadien-
(5,9) -on- (2) erhalten; Siedepunkt 97 bis 1000 C/0,3 bis 0,4 mm; fit25 = 1,4646.
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Beispiel 3 100 g 3,7-Dimethyl-nonadien-(1,6) -ol-(3), 1001 ccm Petroläther,
2 ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäure werden in einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter
und Trocken aufs atz versehenen l-l-Dreihalskolben zusammengemischt. 55,7 g Diketen
werden langsam während 2 Stunden, unter kräftigem Rühren, zu dieser Lösung gegeben,
wobei die Reaktions-
temperatur durch Außenkühlung auf 25 bis 300 C gehalten wird.
Man führt die Reaktion anschließend während 5 Stunden bei dieser Temperatur weiter.
Die Mischung wird dann nacheinander mit 100/obiger Schwefelsäure, gesättigter Nàtriumbicarbonatlösung
und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Man trocknet über
Calciumsulfat und dampft im Vakuum ein. Es verbleiben 150,6 g 3,7-Dimethyl-nonadien-
(1,6) -yl- (3) -acetoacetat. n25= 1,4622.
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Dieses Acetoacetat wird in einem mit Rührer, Thermometer und einem
Rüddlußkühler, dessen oberes Ende mit einer Trockeneisfalle und einer Gasmeßuhr
verbunden ist, versehenen l-l-Dreihalskolben auf 1501 bis 1600 C erhitzt. Dabei
entwickelt sich Kohlendioxyd, dessen Menge an der Gasmeßuhr abgelesen werden kann.
Nach etwa 11/2 Stunden ist die Kohlendioxydabspaltung beendet. Das rohe Produkt
wird sodann durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.
Man erhält 91,6 g 6,1 0-Dimethyl-dodecadien- (5,9) -on- (2) vom Siedepunkt 78 bis
800 C/0,2 mm; 2D5 = 1,4661.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von besondere Riechstoffeigenschaften
besitzenden neuen ungesättigten Ketonen der Formel
in welcher R1 einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder
den Methylrest oder zusammen mit R1 den Pentamethylenrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise einen tertiären Alkohol der allzemeinen Formel
in welcher Rl und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit Diketen oder Acetessigester
umsetzt und das gebildete Acetoacetat unter Umlagerung und Decarboxylierung erhitzt.