DE1042228B

DE1042228B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen

Info

Publication number: DE1042228B
Application number: DEB44831A
Authority: DE
Inventors: Dr Margot Becke Geb Goehring
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1957-06-01
Filing date: 1957-06-01
Publication date: 1958-10-30

Description

Es wurde gefunden, daß sich Tetraphosphoryldekachlorid P₄O₄Cl₁₀ mit Ammoniak und Aminen umsetzen läßt, wobei man bei Anwendung eines Aminüberschusses ein gegebenenfalls substituiertes Tetraphosphoryldekamid P₄ O₄(NR₂) ₁₀ erhält. Es ist auch möglich, durch Anwendung eines Überschusses von Tetraphosphoryldekachlorid Produkte zu erhalten, bei denen nur ein Teil der Chloratome durch Ammoniak oder Amine substituiert ist. Die Umsetzung verläuft im Sinne der Gleichung:

Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphor - Stickstoff-Verbindungen

₄O₄Cl

₁₀

+ 20 RNH₈-*
^P₄O₄(RNH)₁₀+ 10 RNH₃-Cl

Hierin bedeutet R einen Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoffatom.

Die so entstehenden Dekamide sind farblose Substanzen, die meist wasserlöslich sind. Sie lassen sich vielfach wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften von den gleichzeitig anfallenden Ammoniumchloriden nicht abtrennen. Sie enthalten neben Phosphor der Oxydationszahl + 5 auch Phosphor der Oxvdationszahl + 4.

Es wurde nun überraschenderweise auch gefunden, daß sich aus den Gemischen der Tetraphosphoryldek·· amide mit Ammoniumchloriden durch Erhitzen im Vakuum chlorfreie Polymerisate herstellen lassen, die wasserunlöslich sind. Je nach der Art des angewendeten Amins können die Polymerisate dann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sein. Die Polymerisate erweichen oder schmelzen beim Erhitzen an der Luft; sie sind gießbar. Es ist aber auch möglich, durch Verwendung geeigneter Amine zur Umsetzung mit Tetraphosphoryldekachlorid Produkte salbenartiger Konsistenz zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit anderen bekannten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten.

Gegenüber anderen polymeren Phosphor-Stickstoff-A^erbindungen, z. B. solchen, die aus Phosphornitrilchlorid und Aminen gewonnen werden, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Produkte durch ihre Löslichkeitseigenschaften. Dazu kommt, daß bei den Derivaten des Tetraphosphoryldekachlorides zusätzlich zu den F-N-P-Bindungen eine P-P-Bindung zur Verfügung steht, die zusätzlich mit etwaigen Mischpolymerisaten reagieren kann. Bei den bekannten Kunstharzen aus Phosphornitrilchlorid und Aminen steht nur die P-N-P-Bindung zur Verfügung, die beim erfindungsgemäßen Produkt natürlich auch besteht. Gegenüber den Produkten aus Phosphoroxychlorid und Phenolen ist der Flammschutzeffekt der Phosphor-Stickstoff-Verbindungen hervorzuheben.

Anmelder: Joh. A. Benckiser G. m. b. H.,

Chemische Fabrik, Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3

Dr. Margot Becke, geb. Goehring, Heidelberg, ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung soll an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 Polymerisationsprodukt von Tetraphosphoryldekamid

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr und KOH-Trockenrohr werden etwa 300 ml trockenes Ammoniak kondensiert. Unter weiterer Kühlung und unter Rühren wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 5 g P₄O₄Cl₁₀ in 100 ml Chloroform eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens läßt man das überschüssige Ammoniak verdampfen und zieht dann das Chloroform im Vakuum bei Zimmertemperatur ab. Den Rückstand, ein Gemisch von P₄ O₄ (N H₂) ₁₀ und Ammoniumchlorid, erhitzt man im Hochvakuum von 10~² bis 10~~³ Torr auf 150 bis 200° C. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes entspricht der Formel

[P₄O₄(N H₈)₈]_x. Analysen:

Berechnet P 39,25 %, N 35,15 %;

gefunden P 39,3 %>, N 35,2 ¹Vo.

Das Polymerisationsprodukt ist in den üblichen Lösungsmitteln und in Wasser unlöslich. Deshalb kann es durch Auswaschen mit Wasser von etwa noch beigemengtem Ammoniumchlorid befreit werden. Es ist thermisch außerordentlich stabil; Zersetzung erfolgt erst bei beginnender Rotglut. Mineralsäuren

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und Alkalien zersetzen das Produkt in der Wärme langsam; es ist noch bei 150° C in der Wirbelkammer gegen Sauerstoff beständig.

Beispiel 2 Polymerisationsprodukt von Tetraphosphoryldekanilid

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Trockenrohr gibt man zu 300 ml frisch destilliertem Anilin im Laufe von 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 5 g Tetraphosphoryldekachlorid in 100 ml Chloroform. Die Temperatur wird hierbei unter 25° C gehalten, da sonst gefärbte Produkte entstehen. Nach weiteren 45 Minuten wird das Chloroform im Vakuum bei Zimmertemperatur abdestilliert. Das so erhaltene Gemisch wird 3 Stunden auf 150 bis 200° C im Vakuum von 10~³ Torr erhitzt. Der Rückstand stellt nach dem Erkalten eine harte Masse der Zusammensetzung [P₄ O₄ (N H C₆ H₅) _a]x dar, die bei etwa 120° C unzersetzt schmilzt. Das Produkt ist in Alkohol, Dioxan, Nitrobenzol und Tetrahydrofuran löslich. Es ist beständig gegen Wasser; Alkalien und Säuren zersetzen das Polymerisationsprodukt in der Hitze.

Analysen:

Berechnet P 13,41%, N 12,12%;

gefunden P 13,4 %, N 12,1 %.

Beispiel 3

Polymerisationsprodukt von Tetraphosphoryldekabutylamid

Die Umsetzung wird vorgenommen wie im Beispiel 2, nur daß an Stelle der 300 ml Anilin jetzt 100 ml n-Butylamin vorgelegt werden. Nach Abziehen des Chloroforms erhitzt man das Reaktionsgemisch bei ΙΟ-³ Torr auf 150 bis 200° C 2 bis 3 Standen. Die Polymerisation ist beendet, wenn keine Gasentwicklung mehr auftritt. Die so erhaltene glasklare, gelbliche, hart und spröde Masse hat die Zusammensetzung [P₄O₄(NHC₄Hg)₈]Jj. Sie ist nicht löslich in Wasser, gut löslich in Methanol. Erweichungspunkt etwa 150° C.

Analysen:

Berechnet P 13,25 %, N 14,66%;

gefunden P 13,3 %. N 14,7 %.

Beispiel 4

Polymerisationsprodukt von Tetraphosphoryldekacetylamid

Die Umsetzung wird vorgenommen wie in den Beispielen 2 und 3, nur daß die vorgelegten 35 g Cetylamin in 150 ml Chloroform gelöst werden. Bei der Polymerisation bei 10~³ Torr und 200 bis 250° C erhält man eine gelbe wachsartige Substanz der Zusammensetzung [P₄O₄(NHC_1BH₃₃) _s]x. Sie ist löslich in Benzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform. Xitrobenzol und Tetrahydrofuran, unlöslich in Wasser und gegen Säuren und Alkalien ziemlich beständig. An der Luft schmilzt das erfindungsgemäße Produl.: unzersetzt sehr unscharf bei etwa 150° C. Molekulargewicht in Benzol: 23 000.

Analyst a:

Berechnet P 5,88%, N 5,31%;

gefunden P 5,9 %, N 5,3 %.

Beispiel 5

Polymerisationeprodukt von Tetraphosphoryldekadodecyl ami d

Die Umsetzung erfolgt wie in den Beispielen 2 bis 4 unter Vorlage von 30 g Dodecylamin in 150 ml Chloroform. Auf Kühlung kann hierbei verzichtet werden. Nach der Polymerisation bei 180 bis 230° C und 10~³ Torr erhält man eine gelbbraune Masse mit

ίο wachsartigem Aussefaen, die relativ spröde ist. Die Analyse ergibt eine Zusammensetzung, die der Formel [P₄ O₄ (N H C₁₂ H₂₅)J_x entspricht. Das Polyamid ist in Benzol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester und Tetrahydrofuran löslich. Es ist unlöslich in Wasser und wird von Alkalien und Säuren nur schwer angegriffen. An der Luft erhitzt, schmilzt es unzersetzt sehr unscharf bei etwa 150° C.
Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung

so in Benzol ergab 20000.

Analysen:

Berechnet P 7,46 «/o, N 6,75 %;

gefunden, P 7,5 %, N 6,8 %.

Beispiel 6

Polymerisationsprodukt von Tetraphosphoryldekamethylamid

Die Umsetzung wird vorgenommen wie im Beispiel 1. An Stelle von Ammoniak verwendet man 100 ml trockenes Methylamin. Nach erfolgter Umsetzung läßt man die erhaltene klare Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann zieht man im Vakuum das Chloroform bei 20° C ab. Den kristallinen Rückstand unterwirft man der Polymerisation bei 10~~³ Torr durch etwa 3stündiges Erhitzen auf 150 bis 200° C. Es hinterbleibt eine gräuliche, trockene, poröse Masse der Zusammensetzung

[P₄O₄(NHCH₃)_S]_X.
Analysen:

Berechnet P 28,97%, N 26,17%;

gefunden P 29,0 %, N 26,2 %.

Das polymere Amid ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, mit Wasser tritt eine reversible Quellung ein. Es ist schwer brennbar.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphor-Stickstoff-Verbindungen mit gegebenenfalls organischen Resten durch Umsetzen eines Phosphoroxychlorids mit Aminen bzw. Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraphosphoryldekachlorid mit Ammoniak oder organischen Aminen umsetzt und das ammonchlorid- bzw. aminhydrochloridhaltige Zwischenprodukt im Hochvakuum erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsprodukte mit Wasser ammonchloridfrei auswäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 214 769;
»British Plastics«, 1952, S. 374 bis 376.