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Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cvanursäure aus Harnstoff
und/oder Biuret in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Ausgangsstoffe.
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Cyanursäure kann durch die empirische Formel (CHON)g dargestellt werden.
Sie findet als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Trichlorcyanursäure durch
direkte Chlorierung von Cyanursäure in alkalischem Medium Verwendung. Das so erhaltene
chlorierte Produkt ist die aktive Komponente von Trokkeableichmitteln.
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Cyanursäure wurde früher in der flüssigen Phase durch Hydrolyse von
Triazinen, wie Ammelid, Ammelin und Cyanursäurechlorid, hergestellt. Dieses Verfahren
ist jedoch nicht völlig befriedigend, da diese Triazine verhältnismäßig kostspielig
sind. Bei einem weiteren Verfahren wird Harnstoff in Gegenwart eines Metall- oder
Ammoniumsalzes geschmolzen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den großen Nachteil,
daß das so hergestellte Produkt hart wird oder sich in dem Reaktionsgefäß, in dem
das Schmelzen stattfindet, absetzt. Dieser Effekt bewirkt, daß das Produkt schwer
zu gewinnen und schwer wirksam zu verwerten ist. Aus .der deutschen Patentschrift
865 306 ist ferner die Umwandlung von Harnstoff zur Cyanur-. säure durch Erhitzen
des Harnstoffes in einer hochsiedenden inerten Flüssigkeit, wie Paraffinöl oder
Mineralöl, auf eine Temperatur oberhalb 200° C benannt. Bei diesem Verfahren wird
der Harnstoff in dem Mineral- oder Paraffinöl emuIgiert. Er befindet sich dann zunächst
in geschmolzenem flüssigem Zustand. Bei Reaktionsablauf entsteht jedoch eine teigige
Masse, die unlösliche Cyanursäure sowie auch andere unlösliche Bestandteile enthält.
Die Masse setzt sich schließlich in Form eines Kuchens ab, der an dem Reaktionsgefäß
anhaftet und schwierig zu entfernen ist. Demzufolge ist, wie festgestellt wurde"
die Ausbeute an Cyanursäure verhältnismäßig gering und auch der Reinheitsgrad auf
Grund der Bildung unlöslicher Bestandteile sehr mäßig.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
durch Erhitzen von Harnstoff und/oder Biuret in Gegenwart eines Lösungsmittels für
Harnstoff und/oder Biuret verbessern kann und die obengenannten Nachteile vermieden
werden, wenn man als Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel verwendet und
auf eine Temperatur von mindestens 175° C erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung beendet
ist, und die Cyanursäure als kristalline Fällung aus dem phenolischen Lösungsmittel
gewinnt. Gegebenenfalls kann man die ausgefallene Cyanursäure mit einem aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel waschen und die Säure von diesem Lösungsmittel abtrennen
oder die ausgefallene Cyanursäure einer Wasserdampfdestillation unterwerfen. Bei
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhafterweise Temperaturen
bis zum Siedepunkt des phenolischen Lösungsmittels angewandt. Es können jedoch auch
Temperaturen über dem Siedepunkt des Lösungsmittels angewandt werden, wenn unter
entsprechenden überatmosphärischen Drücken gearbeitet wird. Dies stellt jedoch keine
bevorzugte Ausführungsform dar, da die Anwendung von Drücken Spezialvorrichtungen
erfordert, die die Betriebskosten erhöhen. Das Erhitzen des Gemisches wird fortgesetzt,
bis keine Anunoniakdämpfe mehr beobachtet werden. Die Cyanursäure fällt aus der
Lösung in kristaIIiner Form aus und wird dann schnell in guter Ausbeute und hoher
Reinheit gewonnen.
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Es ist zwar eine große Zahl von hochsiedenden Lösungsmitteln bekannt,
doch ist es überraschend, festzustellen, daß die Verwendung eines phenolischen Lösungsmittels
bei der Herstellung und Gewinnung von Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret
in guter Ausbeute und hoher Reinheit von Vorteil ist.
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Beispiele phenolischer Lösungsmittel sind Phenol, monoalkvlsub@stituierte
Pheno.le, wie Kresol, polyalkylsubstituierte PhenoIe, wie XylenoI, sowie Mischungen
von diesen, beispielsweise eine Mischung von gleichen Teilen eines o- und p-KresoIgemisches
und eines Kresolisomerengemisches. Das bevorzugte phenolische
Lösungsmittel
ist eine beliebige technische Sorte des Kresolisomerengemisches. Dies ist besonders
vorteilhaft, da das Lösungsmittel leicht erhältlich ist. Es kann jedoch auch jedes
genannten phenolischen Lösungsmittel bei dem- erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden.
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Das Mengenverhältnis von Phenolverbindung zu Harnstoff oder Biuret
ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist jedoch von
Vorteil, ein Ge-,vichtsverhältnis von Harnstoff oder Biuret zu phenolischem Lösungsmittel
von 1 : 1 zu verwenden, doch können die Verhältnisse auch zwischen etwa 1/2 Gewichtsteil
Harnstoff oder Biuret je Gewichtsteil Lösungsmittel - und etwa 5 Gewichtsteilen
Harnstoff je Gewichtsteil Lösungsmittel betragen.
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Je nach der besonderen bei der Überprüfung des Harnstoffs in Cyanursäure
angewandten Temperatur ist eine Gesamtreaktionszeit von 1 bis 10 Stunden erforderlich-
Wenn beispielsweise Temperaturen - im oberen Teil des Bereichs angewandt werden
(d. h. etwa bei dem Siedepunkt des phenolischen Lösungsmittels), ist nur eine kurze
Reaktionszeit nötig. Ge-`vöhnlich sind 1 bis 4 Stunden ausreichend. Umgekehrt ist
die Reaktionszeit um so länger, je niedriger die Reaktionstemperatur ist.
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Die so erhaltene Cyanursäure kann selektiv mit einem aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel, ivie Benzol oder Toluol, zur Entfernung von jeglichem
zurückgebliebenem phenolischem Lösungsmittel gewaschen werden. Das phenolische Lösungsmittel
ist in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich, während Cyanursäure
in einem solchen Lösungsmittel unlöslich ist. Das phenölische Lösungsmittel kann
daher leicht von der Cyanursäure abgetrennt werden. Bei einem anderen Verfahren
kann die Cyanursäure durch Wasserdampfdestillation der rückständiges phenolisches.
-Lösungsmittel enthaltenden Cyanursäure und anschließendes Trocknen der so gereinigten
Cyanursäure gereinigt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Falls es nicht anders angegeben ist, sind die Teile Gewichtsteile.
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Beispi-e11 180 Teile Harnstoff werden zu 200 Teilen einer technischen
Sorte- des Kresolisomerengemisches, von der maximal 2 % unter 190° C sieden, gegeben.
Das Gemisch wird in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß
kräftig gerührt. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von etwa 205° C erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Ammoniakentwicklung mehr beobachtet
wird. Nach 31`2 Stunden -,wird. das Erhitzen abgebrochen. Die so erhaltene Cyanursäure
fällt aus, wird durch Filtrieren abgetrennt, dann mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise werden 118 Teile Cyanursäure, entsprechend einer Ausbeute von 95,1
% der Theorie, erhalten.
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Wird o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol oder Xylenol an Stelle . des Kresolisomerengemisches
in dem obigen Beispiel verwendet, so werden gleich hohe Ausbeuten an Cyanursäure
erhalten. -- Beispiel 2 Bei diesem Ansatz wird- ein Reaktionsgefäß gleich dem .von
Beispiel 1 verwendet Es- werden etwa 2000 Teile Harnstoff zu etwa 2000 Teilen Kresolisomerengemisch
von technischem Reinheitsgrad, von dem maximal 2 % unter 190° C sieden, gegeben.
Das Ge.-misch wird dann allmählich auf 207° C erhitzt und auf dieser Temperatur
4 Stunden gehalten, bis keine Ammoniakentwicklung mehr festgestellt wird. Der Inhalt
wird dann aus dem Reaktionsgefäß entleert und filtriert. Der so erhaltene Cyanursäurekuchen
wird zur Entfernung rückständigen Kresols durch Waschen des Kuchens mit Toluol behandelt.
Es werden so 1337
Teile Cyanursäure gewonnen, was einer Ausbeute von 93,3
% der Theorie entspricht. Beispiel 3 In ein mit einem Rückflußkühler wie im Beispiel
1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wird ein Gemisch von etwa 180 Teilen Biuret und
200 Teilen p-Kresol eingebracht. Das Gemisch wird gelinde auf Rückflußtemperatur
erhitzt und bei Rückflußtemperatur gehalten, bis kein Ammoniakgeruch mehr feststellbar
ist. Nach etwa 3 Stunden wird das Erhitzen abgebrochen, um die so erhaltene feste
Cyanursäure zu gewinnen. Letztere wird von dem phenolischen Lösungsmittel durch
Filtrieren abgetrennt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Cyanursäuremenge
stellt eine Ausbeute von etwa 92 % der Theorie dar. Beispiel 4 In ein mit einem
Rückflußkühler ausgestattetes Reäktionsgefäß werden 180 Teile Harnstoff und 180
Teile Phenol eingebracht. Die Mischung wird kräftig gerührt und- auf eine .Temperatur
von etwa 180° C erhitzt: Die Reaktion wird dann bei. dieser -Temperatur gehalten,
.bis keine Ammoniakentwicklung mehr beöbachtetwird. Nach 10 Stunden wird das Erhitzen
abgebrochen. Die ausgefallene Cyanursäure wird durch Filtrieren des Inhalts des
Reaktionsgefäßes gewonnen. Die Cyanursäure wird so in einer Ausbeute von. etwa 95
% der Theorie erhalten.
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Beispiels Unter Ausführung der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise
werden 180 Teile Harnstoff und 180 Teile Xylenol in ein mit einem Rückflußkühler
ausgestattetes Reaktionsgefäß -eingebracht. Der Inhalt des Gefäßes wird etwa 3 Stunden
unter Rühren auf 215° C erhitzt.. Wenn kein Ammoniak mehr festgestellt werden kann,
zeigt dies (fas Ende der Reaktion an. Der Inhalt wird dann. abgekühlt, filtriert
und der so erhaltene kristalline Kuchen mit Benzol gewaschen. Nach Trocknen werden
118,5 Teile Cyanursäure gewonnen_ _ Es werden zwar-nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung sehr gute Ausbeuten erzielt, doch ist es möglich, die Ausbeuten noch zu
steigern,- indem man zusätzliche Cyanursäure aus der phenolischenLösungsmittelmutterlauge
nach mehrmaligem Waschen mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wiedergewinnt.
So kann zusätzliche Cyanursäure dadurch gewonnen werden, .daß man einen Überschuß
an phenolischer Lösungsmittelmutterlauge in nachfolgenden Ansätzen -zur Umwandlung
von Harnstoff oder Biuret zu Cyanursäure wiederverwendet.