DE1040498B

DE1040498B - Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von cellulosehaltigem Material

Info

Publication number: DE1040498B
Application number: DEG21708A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Bindler; Dr Rudolf Keller; Dr Ernst Model
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-11-05
Filing date: 1957-03-15
Publication date: 1958-10-09
Also published as: NL108804C; FR71440E; GB804745A; GB790663A; CH332777A; NL201490A; DE1006386B; FR1140874A; BE555825A; BE542559A

Description

DEUTSCHES

In der deutschen Auslegeschrift 1 006 386 sind Mittel beschrieben, die sich zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von cellulosehaltigen! Material und zur Herstellung von flammsicherem Material eignen.

Diese Mittel weisen folgende vorteilhafte Eigenschaften auf:

1. Sie sind praktisch geruchlos;

2. sie sind bei Raumtemperatur in Substanz und in wäßriger Lösung haltbar, und

3. sie lassen sich auf dem zu behandelnden Material ohne merkbare Schädigung desselben fixieren, was sich insbesondere bei leichten Baumwollstoffen, wie z. B. Tüll, günstig auswirkt.

Die Fixierung auf dem cellulosehaltigen Material erfolgt aus wäßrigen Lösungen solcher Mittel, wobei ein permanenter, naß- und waschechter Flammschutz erhalten wird.

Die erwähnten Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem wenigstens zwei und vorzugsweise drei gegebenenfalls verätherte Methylolgruppen enthaltenden Melaminderivat,

b) einem wasserlöslichen Abkömmling der o-Phosphorsäure, in welchem mindestens eine Hydroxylfunktion dieser Säure durch den Rest des Ammoniaks oder vorzugsweise eines primären aliphatischen Amins und die weiteren Hydroxylfunktionen durch weitere aliphatische Aminreste, Alkoxy- oder Alkylgruppen ersetzt sind, wobei die organischen Reste höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der Amide der o-Phosphorsäure auch solche von Polyphosphorsäuren mit höchstens drei P-Atomen im Molekül verwenden kann, wenn in denselben wenigstens vier Hydroxylfunktionen dieser Polysäure durch Monoalkylaminogruppen und die übrigen durch solche aus der Reihe der Monoalkylamino-, Dialkylamino- und Alkoxygruppen ersetzt sind, wobei die organischen Reste höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten sollen. Die Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffreste setzt die Wasserlöslichkeit wie auch die Flammschutzwirkung stark herab. Desgleichen sind Polyphosphorsäurealkylamide mit zu hohem Gehalt an P-Atomen pro Molekül weniger günstig und bereiten zudem Schwierigkeiten bei der Anwendung, indem im Behandlungsbade Fällungen auftreten. So muß z. B. die Hexakismonomethylamino-tetraphosphorsäure bereits zweibadig appliziert werden, indem das Cellulosematerial zuerst mit dem Flammschutzmittel imprägniert und dann im frischen Bade mit dem Fixiermittel behandelt wird.

Wie bereits betont, müssen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphorsäuren mindestens vier

Verfahren

zur Herabsetzung der Entflammbarkeit
von cellulosehaltigen! Material

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. März 1956

Dr. Jakob Bindler, Riehen, Basel,

Dr. Ernst Model, Basel,

und Dr. Rudolf Keller, Riehen, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Hydroxylgruppen durch Monoalkylaminreste ersetzt

sein. An solche kommen vorzugsweise der Äthylamino-, Propylamino- und insbesondere der Methylaminorest in Betracht. Die gegebenenfalls weiter vorhandenen Hydroxylfunktionen sind im einfachsten Falle ebenso durch Monoalkylaminreste ersetzt, doch können an Stelle derselben auch Dialkylamino-, insbesondere die Dimethylaminogruppe und auch Alkoxygruppen, beispielsweise die Äthoxy- und j8-Chloräthoxygruppe treten. In Dialkylaminogruppen können die Alkylreste auch ringförmig verbunden sein, beispielsweise zum Morpholinring. In allen diesen Gruppen sollen die organischen Reste aus den vorher erwähnten Gründen höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Besonders günstige Verbindungen sind l,r,3,3'-Tetrakismonomethylamino - 2 - monoäthylamino - triphosphorsäure, l,l',3,3'-Tetrakismonomethylamino-2-dimethylamino - triphosphosräure, 1,1' - Bismonomethylamino-2 - monoäthylamino - 2' - mono - η - propylamino - pyrophosphorsäure und l.r-Bismonomethylamino^^'-bismonopropylamino-pyrophosphorsäure. Die Herstellung einiger dieser Verbindungen ist bereits in der Literatur beschrieben. Andere Derivate sind neu, können aber auf ähnliche Art oder nach andern, an sich bekannten Verfahren aus bereits bekannten Ausgangsprodukten hergestellt werden.

809. 657/431

Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel stimmen mit den in der deutschen Auslegeschrift 1 006 386 erwähnten Mitteln weitgehend über ein. Die Anwendungsart entspricht ebenfalls der dort beschriebenen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphorsäurederivate wird hier Schutz nicht begehrt. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

CH₃NH₁

CH₃NH

:p—o—p—o—p;

NHCH,

CH,

+ Trimethyloünelamin

91 Teile Phosphorsäureäthylester-di-(monomethylamid) vom Kp. _0j005 = 110 bis 111° C werden auf 90 bis 95° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 48,5 Teile Dimethylaminophosphorsäuredichlorid eingetropft. Nun wird 4 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von2 Äquivalenten Äthylchlorid l,l',3,3'-Tetrakismonomethylamino-2-dimethylamino-triphosphorsäure bildet. Sie stellt eine blaßgelbe harzartige Masse dar.

Zur Verwendung als Flammschutzmittel werden 160 Teile der oben beschriebenen Verbindung und 160 Teile Trimethylolmelamin in 1000 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung wird mercerisierte Baumwoll-Mousseline imprägniert, auf 100% Gehalt abgequetscht und getrocknet. Der imprägnierte Stoff wird dann während 20 Minuten auf 120° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe ist gegen Entflammung geschützt. Der mit dem AATCC-Flammability-Tester (beschrieben in Commercial Standard 191-53: »Flammability of Clothing Textiles« U.S. Government Printing Office 1953) geprüfte Flammschutz ist auch nach einer Seifenwäsche noch vorhanden.

Verwendet man an Stelle von 160 Teilen l,l',3,3'-Tetrakismonomethylamino-2-dimethylamino-triphosphorsäure 160 Teile l,^3,3'-Tetrakismonomethylamino-2-diäthylamino-triphosphorsäure, so erhält man ein Mittel, das dem Gewebe einen ähnlichen Schutz gegen Entflammung verleiht.

Beispiel 2

CH₃NH

NHCH₃

schutzmittel wird Baumwoll-Mousseline imprägniert, auf 100 % Gehalt abgequetscht und 10 Minuten bei 140° C gebacken. Das so imprägnierte Gewebe ist auch nach einer Seifenwäsche noch flammsicher. Die Prüfung S erfolgt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Tester.

Auf ähnliche Art und Weise läßt sich ein Flammschutzmittel aus !,l'-S.S'-Tetrakismonomethylammo-2 - mono - η - propylamino - triphosphorsäure und Trimethylolmelamin herstellen.

Beispiel 3

CH₃NH_n f j T NHCH₃

^XP —O —P —O —P

CH,NH 0C₂H_R

NHCH₃

-f- Trimethylolmelamin

so Man löst 160 Teile l,l',3,3'-Tetrakismonomethylaminotriphosphorsäure-2-äthyIester (hergestellt aus 1 Mol Phosphorsäureäthylesterdichlorid und 2 Mol Phosphorsäureäthylester-di-(monomethylamid)) und 160 Teile Trimethylolmelamin in 1000 Teilen Wasser.

Mercerisierte Baumwoll-Mousseline wird mit der oben beschriebenen Lösung imprägniert, auf 100% Gehalt abgequetscht und getrocknet. Dann wird während 20 Minuten auf 120° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe ist gegen Entflammung geschützt. Die Testung wird auf dem AATCC-Flammability-Tester vorgenommen.

Beispiel 4

CH,NH

35 :p—o—p—o—P

CHoNH O C, Η* Cl

NHCH,

40 + Dimethylolmelamin

Man löst 160 Teile l.r.S.S'-Tetrakismonomethylaminotriphosphorsäure-2,/3-chloräthylester (hergestellt aus lMol Phosphorsäure-zS-chloräthylester-dichlorid vom Kp. ₁₃ = 108 bis 115° C und 2MoI Phosphorsäureäthylester-di-(monomethylamid) vom Kp. _0>005 =110 bis 111° C) und 160 Teile Dimethylolmelamin in 1000 Teilen Wasset. Die erhaltene Lösung wird zum Zwecke der Flammschutzausrüstung wie folgt verwendet:

Ein Baumwoll-Cretonne wird mit dieser Lösung behandelt, abgequetscht und, wie im Beispiel 1 geschildert, weiterbehandelt. Das so imprägnierte Gewebe ist flammsicher.

Beispiel 5

NHC₂H₅

55 CH₃NH Trimethylolmelamin ^-

NHC,H_S

p —0 —p;

Zu 91 Teilen Phosphorsäureäthylester-di-(monomethylamid) vom Kp. _0>005 = 110 bis 11Γ C werden bei 90 bis 95° C tropfenweise 48,5 Teile Monoäthylaminophosphorsäuredichlorid vom Kp. ₁₄ = 131 bis 133° C zufließen gelassen. Die Mischung wird anschließend 4 Stunden auf 125 bis 130° C erhitzt, wobei 2 Äquivalente Äthylchlorid entweichen. Die entstehende zähflüssige Masse erstarrt beim Erkalten und wird in rohem Zustande im Flammschutzmittel verwendet.

Zu diesem Zweck wird die l,r,3,3'-Tetrakismonomethylamino - 2 - monoäthylamino - triphosphorsäure im gleichen Verhältnis, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Trimethylolmelamin in Wasser gelöst. Mit diesem Flamm

CHoNH

6o NHC₃H₇

-f- Trimethylolmelamin

Zu 47 Teilen Phosphorsäureäthylester-di-(monomethylamid) vom Kp. _0i005 = 110 bis 111° C werden bei Raumtemperatur unter Rühren 56 Teile Monoäthylaminomono-n-propylamino-phosphorsäuiechlorid vom F. 69 bis 70° C hinzugefügt. Die Mischung wird langsam auf 125 bis 130° C aufgeheizt und diese Temperatur 3 Stunden beibehalten, wobei sich unter Entweichen von Äthylchlorid 1,1 '-Bismonomethylamino-2-monoäthylamino-2'-mono-n-propylamino-pyrophosphorsäure bildet. Die zähflüssige, blaßgelbe Masse wird wie folgt verwendet:

CH₃NH,

Beispiel 6
O

;p_O —

Die Verbindung wird im gleichen Verhältnis, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Trimethylolmelamin in Wasser gelöst. Mit dieser Flammschutzlösung wird Baumwoll-Mousseline imprägniert, auf 100% Gehalt abgequetscht und 20 Minuten bei 120° C gebacken. Das so behandelte Gewebe ist auch nach einer Seifenwäsche unverändert flammsicher. Die Prüfung erfolgt mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Tester.

NH- η — C₃H₇

CH₃NH NH-η —C₃H₇ ι₅

+ Dimethylolmelamin

Man löst 160 Teile l,r-Bismonomethylamino-2,2'-bismono-n-propylamino-pyrophosphorsäure und 160 Teile Dimethylolmelamin in 1000 Teilen Wasser. Diese Lösung wird zur Flammschutzimprägnierung wie folgt verwendet:

Ein Baumwoll-Cretonne wird damit imprägniert, auf 100% Gehalt abgequetscht und 10 Minuten bei 140° C gebacken. Das so behandelte Gewebe ist flammsicher.

Beispiel 7

150 Teile einer Polyvinyldispersion, die unter dem Namen Geon-Latex 576 (Goodrich) bekannt ist, werden mit einer Dispersion von 140 Teilen Antimontrioxyd, 40 Teilen eines Kondensationsproduktes einer Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und 50 Teilen Wasser verrührt. Zu dieser Dispersion gibt man eine Lösung von 50 Teilen !,!',S.S'-Tetrakismonomethylamino^-dimethylamino-triphosphorsäure und 50 Teilen Trimethylolmelamin in 520 Teilen Wasser. Mit diesem Flammschutzmittel wird Baumwollgewebe imprägniert, auf 100 % Gehalt abgequetscht und bei 60 bis 80° C getrocknet. Dann wird es noch 10 Minuten auf 140° C erhitzt, gewaschen und gespült. Das so behandelte Gewebe zeigt eine Nachglimmzeit von wenigen Sekunden, die auch nach drei- bis fünfmaliger Kochwäsche nur unwesentlich zunimmt. Beim Fehlen des erfindungsgemäßen FlammSchutzmittels beträgt die Nachglimmzeit 3 bis 5 Minuten. Die Prüfung wird nach dem »Vertikal-Bunsen-Brenner-Test« Meth. 5902 (15. 5.1951 Federal Standard Stock Catalogue CCC —-T — 1913) vorgenommen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von cellulosehaltigen! Material, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit der wäßrigen Lösung eines Mittels imprägniert, welches

a) ein wenigstens zwei und vorzugsweise drei gegebenenfalls verätherte Methylolgruppen enthaltendes Melaminderivat und

b) einen wasserlöslichen Abkömmling einer höchstens drei P-Atome enthaltenden Polyphosphorsäure, in welchem wenigstens vier Hydroxylgruppen dieser Polysäure durch Monoalkylaminogruppen und die übrigen durch solche aus der Reihe der Monoalkylamino-, Dialkylamino- und Alkoxygruppen ersetzt sind, wobei die organischen Reste jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten,

enthält, und zur Härtung auf Temperaturen von über 30° C erhitzt.

ι ,809 657/431 9.5&