DE1037623B - Riechstoff - Google Patents

Riechstoff

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DE1037623B
DE1037623B DEN13031A DEN0013031A DE1037623B DE 1037623 B DE1037623 B DE 1037623B DE N13031 A DEN13031 A DE N13031A DE N0013031 A DEN0013031 A DE N0013031A DE 1037623 B DE1037623 B DE 1037623B
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Dr Muus Gerrit Jan Beets
Wilhelmina Meerburg
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Polak and Schwarzs Escenfabrieken NV
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Description

DEUTSCHES
Aus Untersuchungen von unter anderem M. Stoll (Manufacturing Perfumer, Bd. 1, 1937, S. 107) ist es bekannt, daß macrocyclische Verbindungen mit 14 bis 19 Ringgliedern, z.B. Lactone und Ketone, einen starken reinen Moschusgeruch aufweisen, weshalb Verbindungen dieser Art eine ausgedehnte Anwendung als Riechstoffe gefunden haben.
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die auf Grund ihres Moschusgeruchs große Bedeutung erlangt hat, ist die der aromatischen Nitroverbindungen (vgl. unter an- *° derem T. F.West, H. J. Strausz und D.H.R. Barton, Synthetic Perfumes, 1949, S. 297). Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise folgende bekannte Verbindungen: 2,4,6-Trinitro-l,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol (Xylolmoschus), 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon (Ketonmoschus) und 3-Methoxy-2,6-dinitro-4-tert.-butyltoluol (Ambrettemoschus).
Mit macrocyclischen Verbindungen ist der Nachteil verbunden, daß die meisten Vertreter nur durch komplizierte Arbeitsweisen zugänglich sind, wodurch ihre Gestehungskosten im allgemeinen hoch werden. Sie besitzen jedoch einen sehr guten Geruch, hervorragende Hafteigenschaften und große Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht und Alkali.
Die Nitroverbindungen können dagegen mit geringen Kosten erzeugt werden, haben jedoch einen wesentlich derberen Geruch als die macrocyclischen Verbindungen, und außerdem muß ihre Neigung zur Verfärbung, die insbesondere dann auftritt, wenn sie nicht in außerordentlich starkem Maße gereinigt wurden, als ein Nachteil angesehen werden.
Es besteht demnach ein Bedürfnis nach Verbindungen, die einerseits den feinen reinen Moschusgeruch und -geschmack und die Hafteigenschaften und die Stabilität der macrocyclischen Verbindungen aufweisen und andererseits in einfacher Weise hergestellt werden können.
Wie aus einigen Literaturstellen zu entnehmen ist, wurden bereits diesbezügliche Nachforschungen nach stickstofffreien aromatischen Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften angestellt. M. S. Carpenter, W. M. Easter und T. F. Wood (Journal of Organic Chemistry, Bd. 16, 1951, S. 586) beschreiben eine stickstofffreie aromatische Verbindung, nämlich den 2,4-Ditert.-butyl-5-methoxybenzaldehyd, der Moschusgeruch besitzt. Nach den Angaben dieser Autoren ist der 3,5-Ditert.-butyl-2-methoxybenzaldehyd geruchlos.
In der niederländischen Patentschrift 74 524 wird eine Reihe von Verbindungen mit Moschusgeruch beschrieben, die durch Einführung einer Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Acetylgruppe in m- oder p-Cymol erhalten werden.
Vor kurzem haben S. H.Weber, D. B. Spoelstra und E. H. Polak (Receuil, Bd. 74, 1955, S. 1179) die tert.-Amylierung von p-Cymol beschrieben. Dabei werden Riechstoff
Anmelder:
N. V. Polak & Schwarz's Essencefabrieken, Hilversum (Niederlande)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 3. Dezember 1955
Dr. Muus Gerrit Jan Beets, Harm van Essen
und Wilhelmina Meerburg, Hilversum (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
Gemische von Verbindungen erhalten, die, wie von diesen Autoren gezeigt wurde, eine Indanstruktur aufweisen, wobei die beiden an den Benzolring gebundenen Kohlenstoffatome des nicht aromatischen Rings quaternär sind. Die Einführung einer Acetylgruppe in diese Verbindungen führt zur Bildung von Gemischen von Substanzen mit Moschusgeruch, für die folgende Formel als Beispiel angeführt werden soll:
H3C
O = C-
CH,
CHCH3
CH3
H3C CH3
809 599/522
3 4
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur R1 R2
Herstellung von parfümierten Stoffen oder Gegenständen, \S\/
z. B. Parfümen, Gesichts- und Rasierwässern, parfümierten j:
Pudern, Seifen, Seifenstücken usw., in die ein oder J
mehrere Benzolderivate mit dem Riechstoffcharakter des 5 ;
Moschustyps eingeführt werden, deren Struktur durch
eine Gesamtkohlenstoff atomzahl von etwa 15 bis 20 und C = O
durch die Anwesenheit von wenigstens einer Carbonyl- I
gruppe und von zwei tert.-Alkylgruppen als Substitu- R3
enten des aromatischen Rings gekennzeichnet ist. i°
Die obengenannten Verbindungen stellen eine völlig bezeichnet werden, in der R1 und R2 tertiäre Alkyl-
neue Substanzgruppe mit Moschusgeruch dar und weisen gruppen und R3 eine beliebige Alkylgruppe mit höchstens
einerseits eine viel einfachere Struktur auf als die bisher 5 Kohlenstoffatomen oder 1 Wasserstoffatom bedeuten,
beschriebenen Verbindungen mit diesem Geruch, während Diejenigen der dieser Gruppe zugehörigen Verbin-
sie andererseits außerordentlich stabil sind und einen 15 düngen, die am leichtesten zugänglich sind, tragen zwar
reinen Moschusgeruch und ein reines Moschusaroma auf- gewöhnlich die Substituenten in den in der obigen Formel
weisen, die eine starke Ähnlichkeit mit denjenigen angegebenen Stellungen (3,5-Di-tert.-alkyl-l-acylbenzol),
der macrocyclischer Substanzen mit Moschusgeruch doch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, und die
besitzen. von den Substituenten nicht besetzten Stellungen des
Einige dieser Verbindungen weisen einen etwas modi- 20 Benzolringes können darüber hinaus, wenn dieses sterisch
fizierten Moschusgeruch auf, weshalb diese Produkte vom möglich ist, niedermolekulare Alkylgruppen tragen. Als
Standpunkt des Parfümeurs sogar noch interessanter sind. Beispiel sei die Verbindung 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-
So besitzt beispielsweise der Di-tert.-butylbenzaldehyd benzaldehyd genannt.
eine frucht- oder jasminartige Nuance neben seinem Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach
Geruchscharakter vom Moschustyp. 25 einer großen Reihe von Verfahren hergestellt werden, die
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her- untereinander sehr verschieden sein können und gewöhn-
stellung von Parfümzusammensetzungen, die ein oder lieh aus an sich bekannten Maßnahmen bestehen. Als
mehrere der oben beschriebenen Gruppen von Sub- Beispiele seien folgende Möglichkeiten angegeben:
stanzen mit Moschusgeruch zugehörige Benzolderivate 1. ein beliebiges Di-tert.-alkyl-alkylbenzol kann durch
enthalten und Verfahren zur Herstellung dieser Benzol- 30 direkte Oxydation (vgl. zum Beispiel C. E. Senseman
derivate selbst. und J. J. Stubbs, Ind. Eng. Chem., Bd. 25, 1933,
Außer der Carbonylgruppe enthalten diese Verbin- S. 1286) oder indirekt, z. B. durch Monohalogenierung
düngen ausschließlich Kohlenwasserstoffreste. Andere und anschließende Oxydation oder durch Dihalogenie-
Gruppen, z.B. Nitro-, Alkoxy- und Nitrilgruppen, sind rung und anschließende Verseifung, in die gewünschten
für den Moschusgeruch unerheblich und liegen daher 35 Verbindungen übergeführt werden. Diese Umsetzungen
außerhalb des eigentlichen Erfindungsgedankens. seien beispielsweise im folgenden Formelschema erläutert,
Die im vorstehenden beschriebene Verbindungsklasse in dem R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen
kann daher beispielsweise durch die Formel besitzen:
1 I\.2 -K-I "'
CH2 Oxydation C = O
I		 Il CHCl R Oxydation R C = O R2
R3 I
R3 		U R3 R3
A ■
R1 TD T3
K2 K1
/ \
CH2
j 		Cl2
Ri 2 ^M
Cl2 \ /' HOH
CH2 CCl2 C = O
R3 R3
2. Di-tert.-alkylbenzoesäure kann in Form des Säurechlorids mit einer /S-Di-carbonylverbindung oder einer analogen Verbindung, z.B. einem Malonester, Cyanessigsäureester oder Acetessigester, kondensiert werden,
worauf dann durch Hydrolyse ein Di-tert.-alkylacetophenon erhalten wird. Die Umsetzung verläuft nach dem als Beispiel wiedergegebenen Formelschema:
R1 R2
COCl
-2CO2
+ H2O
COCH(COOEt)2
COCH,
3. m-Di-tert.-alkylbenzol kann durch Einführung einer 15 geführt werden kann, in Verbindungen vom gewünschten Acetylgruppe oder einer Halogenmethylgruppe, wobei Typ übergeführt werden, was durch folgendes Formelletztere durch Oxydation in eine Aldehydgruppe über- schema erläutert wird:
R1
R3COCl
AlCL
C = R*
R2 R1
CH2O
HO
R2 R1
Oxydation
CH0Cl C = O
H
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß in der Literatur (Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 3798, und Bd. 73, 1951, S. 4021) angegeben ist, daß durch Acetylierung von l,3-Di-tert.-butylbenzol ein Keton erhalten wurde, dessen 2,4-Di-nitrophenylhydrazon bei 208 bis 2100C bzw. 211 bis 212° C schmilzt. Offensichtlich, haben die Autoren nicht das 3,5-Di-tert.-butylacetophenon isoliert, da sich keinerlei Angaben über den Geruch dieser Verbindung finden. Im Hinblick auf diese Veröffentlichung wird bezüglich der Herstellung dieser Verbindung in der vorbeschriebenen Weise nur ihre Abtrennung beansprucht. Des weiteren sei jedoch ausdrück lieh betont, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung diese beschriebene Herstellungsart technisch überhaupt nicht in Frage kommt, da das hierfür benötigte Ausgangsmaterial, nämlich l,3-Di-tert.-butylbenzol nur mit außerordentlich großen Schwierigkeiten zugänglich ist.
4. Nitrile von Di-tert.-alkylbenzoesäuren können mit Alkylmagnesiumhalogeniden kondensiert werden, worauf dann die Verbindungen des gewünschten Typs durch Hydrolyse erhalten werden. Dies sei durch folgendes Formelschema erläutert:
Ri R2
C-N
R2
+ R3MgX, χ, /
HOH
C = NMgX
R=,
R,
5. Di-tert.-alkylstyrole und deren Homologe können düngen des gewünschten Typs übergeführt werden, was durch Oxydation der Doppelbindung leicht in Verbin- 70 aus folgendem Schema erhellt:
R1
— Η,
R2
Oxydation
CH
HoC CH,
C=O
CH,
6. Tri-tert.-alkylbenzole können durch Acylierung unter Ersatz einer der tert.-Alkylgruppen in Verbindungen des gewünschten Typs übergeführt werden, z.B. nach folgendem Schema:
sondern in Verbindung mit den anderen verwendeten Riechstoffen einen Chypre- oder Lavendel- u. dgl. Bouquetgeruch auf, in dem der Moschusgeruch nicht mehr wahrnehmbar ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
-' X X ■ X
CH3COCl
AlCL
C = O
CH3
Besonders wertvolle, einfach gebaute und leicht zugängliche Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindüngen mit Moschusgeruch sind die bereits erwähnten Verbindungen 3,5-Di-tert.-butylacetophenon (I) und 3,5-Di-tert.-butylbenzaldehyd (II).
C = O
CH,
II
C = O
H
35
40
45
Wie bereits erwähnt, soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome etwa 15 bis 20 betragen. Die Verbindung mit dem kleinsten Molekül, die noch Moschusgeruch aufweist (II), enthält 15 Kohlenstoffatome, wogegen die obere Grenze, die nicht genau angegeben werden kann, durch die Stärke des Geruchs bestimmt wird, wobei die Ansicht hierüber jedoch subjektiv ist. Die genannte obere Grenze von 20 Kohlenstoffatomen besitzt deshalb lediglich informativen Charakter.
Daß die oben definierten strukturellen Eigenschaften tatsächlich das Vorherrschen des Moschusgeruchs eingrenzen, kann unter anderem an folgenden Beispielen gezeigt werden.
Wenn nur eine tertiäre Alkylgruppe zugegen ist, erhält man Substanzen, die keinen Moschusgeruch aufweisen.
Wenn die Carbonylgruppe durch eine Nitrilgruppe ersetzt wird, z.B. in 3,5-Di-tert.-butyl-l-acetylbenzol, wodurch 3,5-Di-tert.-butyl-benzonitril erhalten wird, verschwindet der Geruchscharakter vom Moschustyp ebenfalls.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, die, wie bereits erwähnt, alle Moschusgeruch aufweisen, in parfümierte Produkte eingearbeitet werden, dann weisen diese Produkte in vielen Fällen keinen Moschusgeruch,
A. Herstellung der Parfümzusammensetzungen Beispiel 1
Chypre-Bouquet
Mousse de CMne abs. 50% 150
Bergamotteöl 250
Benzylacetat 100
Orangenöl 30
Patschuliöl 50
Cumarin 40
Nelkenöl (rekt.) 30
4-Heptyl-butanolid 10
3,5-Di-tert.-butyl-benzaldehyd 80
Phenyläthanol 70
Geranial 100% 50
Geraniumöl 10
Heliotropin 20
Styrax 50% 50
Methylionon (100%) 40
Zitronenöl 10
Äthylvanillin 10
1000
Beispiel 2
Traditions-Bouquet
Orangenöl 30
Orangenöl (terpentinfrei) 10
Bergamotteöl 100
Mousse de Chene abs. 50% 20
Styralylacetat 20
Undecen-(10)-al-(l) (10 %) 120
Methylnonylacetaldehyd 10 % 40
Phenyläthanol 80
ct-Isomethylionon 120
Patschuliöl 20
Cedrylacetat 20
Vetiverylacetat 80
Cyclamenaldehyd 10
Oxy-citronellal 180
Ladanum grün 50 % 50
4-Heptyl-butanolid 20
Ostindisches Sandelholzöl 20
Geranial 100% 30
Salvia (Sclaree) 10
3,5-Di-tert.-butyl-acetophenon 120
1100
9 10
Beispiel 3 und wäscht bis zur Neutralität. Man fraktioniert im
Lavendel-Bouquet Vakuum _ _
Es werden 296 g eines kristallisierenden Destillats vom
S.S-Di-tert.-butylacetophenon, 50°/0ige Lösung Kp.3,5 = 124 bis 126°C und 24 g Rückstand erhalten.
in Linalylacetat ex B.d.R 140 5 Der durch wiederholtes Umkristallisieren aus Äthanol
Lavendel 40 bis 42% 500 gereinigte 3,5-Di-tert.-buty!benzaldehyd schmilzt bei
Lavandinöl 260 83,8 bis 84,50C (korr.). Die Ausbeute beträgt 68% der
Lavendel abs 150 Theorie. Die durch Oximierung ermittelte Reinheit ent-
Bergamotteöl 100 spricht 98,9%. Der Schmelzpunkt des Oxims liegt bei
Rosmarinöl 20 10 131,5 bis 132,4°C (korr.).
Zitronenöl 30 Durch Verseifung der rohen Di-chlormethyl-di-tert.-
Cumarin 80 butylbenzolfraktion wird außerdem Di-tert.-butylbenz-
Linalool ex B.d.R 30 aldehyd erhalten.
Petit-grain-Öl Par 20
Geraniall00% 30 15 Beispiel 6
Petit-grain-Öl, citroniert 20
Eugenol 20 Herstellung von S.S-Di-tert.-butylacetophenon
1400 Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise
Reiqnie] 4 werden 130 g (0,6 Mol) 3,5-Di-tert.-butyläthylbenzol (her-
P ao gestellt gemäß der USA.-Patentschrift 2 635 114) unter
Diese Zusammensetzung ist zur Einarbeitung in Seife Bestrahlung durch Einleiten von etwa 25 g (0,6 Mol)
geeignet. Chlorgas halogeniert.
Bouquet Evelyne Das Reaktionsprodukt wird an einer Kolonne mit
Lavendelöl 40 % 10 sieben Böden und einem Rückflußverhältnis von 1: 6 ab-
Olibanumöl (indisches Weihrauchöl) 20 25 destilliert, und die Fraktionen mit Kp.0i8 = 102 bis 1070C
3,5-Di-tert.-butylbenzaldehyd 50 werden durch Oxydation in 3,5-Di-tert.-butylacetophenon
Linalylacetat ex B.d.R 50 übergeführt. F. = 38,5 bis 39,O0C (korr.).
Bergamotteöl 130
Mousse de Ch&ne abs. 50% 60 Beispiel 7
Jasminblüten 100 30
Petit-grain-Öl Par 20 Herstellung von 3,5-Di-tert.-butylacetophenon
Vetiveröl 30 In einem Reaktionsgefäß von 21 Fassungsvermögen,
Patschuliöl 100 das mit trockenem Stickstoff gefüllt wird, stellt man in
Cumarin 70 üblicher Weise aus 27 g (1,1 Mol) Magnesium, 400 ecm
Vetiverylacetat 70 35 absolutem Äthylbutyläther und etwa 115 g Methyl-
Methylionon 100 % 80 bromid (1,2 Mol) eine Methylmagnesiumbromidlösung her.
Äthylvanillin 10 Innerhalb von V2 Stunde wird bei 35° C eine Lösung
Cyclamenaldehyd 20 von H8,5 g (0,55 Mol) 3,5 - Di - tert. - butylbenzonitril
Methylnonylacetaldehyd 10% 30 (F. = 92,8 bis 93,6° C, korr.) in 300 ecm absolutem
Ost-Indisches Sandelholzöl 30 40 Äthylbutyläther zugesetzt.
4-Heptyl-butanolid 10 Man erwärmt V2 Stunde auf 80° C und rührt 3 Stunden
Orangenöl 20 bei 80 bis 83°C. Nach Zugabe von 375 g konzentrierter
Ladanumgrün 50% 50 Salzsäure und 225 g Wasser wird 4V2 Stunden gekocht.
Diäthyl-phthalat · · 40 Die obere Schicht wird abgetrennt, bis zur Neutralität
1000 45 gewaschen, vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum
destilliert
B. Herstellung der Rohstoffe Man ^mt m§ kristaiiisierendes Destillat vom
Beispiel 5 Κρ·5 ^ 130 bis 135°C und 8 & Rückstand.
Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus
HersteUung von 3,5-Di-tert.-butylbenzaldehyd 50 Äthanol gereinigt. F. = 38,6 bis 39,2°C (korr.). Ausbeute
612 g (3 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol werden in ein etwa 75 % der Theorie. Das Semicarbazon schmilzt bei
Reaktionsgefäß aus Glas eingebracht. 179,0 bis 180,O0C (korr.).
Nach Erwärmen auf 13O0C führt man unter Rühren Beismel 8
und unter starker Bestrahlung bei 127 bis 133° C in etwa XT „ „.._,. , . ,
Stunden 213 bis 241 g (3 bis 3,5 Mol) Chlorgas ein. 55 Herstellung von 3,ä-Di-tert.-butylpropiophenon
Durch fraktionierte Vakuumdestillation des Reaktions- In einem Reaktionsgefäß mit 1 1 Fassungsvermögen,
Produktes erhält man 82 g nicht umgesetztes Di-tert.- das mit trockenem Stickstoff gefüllt wird, wird aus 9,7 g
butyltoluol, 390 g Chlormethyl -3,5 - di-tert. - butylbenzol (0,4 Mol) Magnesium, 100 ecm absolutem Äthylbutyl-
und 207 g Dichlormethyl-S.S-di-tert.-butylbenzol. äther und 48 g (0,4 Mol) Äthylbromid in üblicher Weise
Beide Verbindungen sind nicht rein, sie werden jedoch 60 eine Äthylmagnesiumbromidlösung hergestellt,
in roher Form weiter verarbeitet. Man setzt in 1J2 Stunde bei 39 bis 410C eine Lösung
Die auf umgesetztes Ausgangsmaterial berechnete Aus- von 43 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.-butylbenzonitril (F. = 92,8
beute beträgt demnach etwa 62,9 % Monochlorverbin- bis 93,6° C, korr.) in 100 ecm absolutem Äthylbutyläther
dung und 28,7% Dichlorverbindung. zu, erwärmt auf 8O0C und rührt 3 Stunden bei 80 bis
Ein Gemisch aus 700 g Wasser, 700 g Essigsäure, 65 83° C.
g (4,5 Mol) Hexamethylentetramin und 358 g (1,5 Mol) Nach Zugabe von 200 ecm 6n-Salzsäure wird noch
rohes Monochlormethyl-di-tert.-butylbenzol wird 3 Stun- 51J2 Stunden gekocht. Das Reaktionsprodukt wird auf-
den zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, mit 700 g kon- gearbeitet und fraktioniert. Das gesamte Destillat zeigt
zentrierter Salzsäure versetzt und eine weitere Stunde einen Siedepunkt von 133 bis 135°C und «?? = 1,5030
gekocht. Nach dem Abkühlen extrahiert man mit Benzol 70 (konstant).
Die durch Oximierung ermittelte Reinheit beträgt 98,6%, die Ausbeute 90,4% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Semicarbazone liegt bei 176,8 bis 177,70C (korr.). Diese Verbindung weist einen reinen Moschusgeruch und ein reines Moschusaroma von mäßiger Stärke auf.
B e i s ρ i e 1 9
Beispiel 11
Herstellung von 3,5-Di-tert.-butylisobutyrophenon
ίο
Aus 2,75 g (0,113MoI) Magnesium, 75 ecm Äthylbutyläther und 16,8 g Isopropylbromid wird in üblicher Weise eine Grignardlösung bereitet.
In 1J2 Stunde gibt man bei 37 bis 38° C eine Lösung von 12,2 g 3,5-Di-tert.-butylbenzonitril in 50 ecm Äthylbutyläther zu, erwärmt auf 803C und dann noch weitere 4 Stunden auf 82 bis 850C. Nach Zugabe eines Gemisches aus 50 g Salzsäure und 25 g Wasser wird noch weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Aufarbeiten wird das Di-tert.-butylisobutyro- ao phenon als Flüssigkeit vom Kp.5 = 137 bis 139°C erhalten; n2 o 0 = 1,5000 (konstant).
Geruch und Aroma dieser Verbindung weisen nur einen außerordentlich schwachen moschusartigen Charakter auf.
Beispiel 10
Herstellung von 3,5-Di-tert.-butylacetophenon
Aus 205,5 g (0,88 Mol) 3,5-Di-tert.-butylbenzoesäure (F. = 172,8 bis 173,50C, korr.) und 157 g (1,32MoI) Thionylchlorid stellt man in üblicher Weise das 3,5-Ditert.-butylbenzoylchlorid vom Kp.4 = 128 bis 129°C her; Ausbeute 219 g, entsprechend 98,6% der Theorie.
In ein 3-1-Reaktionsgefäß werden 23,3 g (0,95 Mol) Magnesium und ein Gemisch aus 22 ecm absolutem Äthanol und 2 ecm Tetrachlorkohlenstoff eingeführt. Sobald die Reaktion einsetzt, fügt man bei etwa 350C 325 ecm absoluten Äther zu.
Danach versetzt man in etwa 1Z2 Stunde mit einem Gemisch aus 153 g (0,955 Mol) Malonsäurediäthylester, 87 ecm absolutem Äthanol und 110 ecm absolutem Äther, wobei die Flüssigkeit im Sieden gehalten wird. Man setzt das Sieden fort, bis das Magnesium praktisch verschwunden ist (etwa 3 Stunden). Dann gibt man unter Rühren in der Siedehitze ein Gemisch aus 219 g (0,867 Mol) Di-tert.-butylbenzoylchlorid und 225 ecm absolutem Äther in etwa 20 Minuten zu und hält noch I1Z2 Stunden im Sieden. Innerhalb V2 Stunde wird ein Gemisch aus 50 g Schwefelsäure und 450 g Wasser bei 10 bis 150C zugesetzt. Man rührt bis zur vollständigen Zersetzung und wäscht die obere Schicht bis zur Neutralität. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand (334,5 g) ohne weitere Reinigung durch Kochen mit einem Gemisch aus 390 ecm Essigsäure, 32,8 ecm Schwefeisäure und 173 ecm Wasser bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung aufgearbeitet. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit verdünnter Natronlauge, nimmt die Ölschicht in Benzol auf und wäscht zur Entfernung der Säure mit 1- bis 2%iger Natronlauge.
Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand ohne Kolonne im Vakuum schnell destilliert. Man erhält 178 g Substanz vom F. = 37,3° C. Nach Reinigen durch Umkristallisieren aus Äthanol beträgt die Ausbeute 155 g, was 77,3% der Theorie entspricht. F. = 38,7 bis 39,2° C (korr.). Aus den Mutterlaugen werden noch 14 g (7% der Theorie) Substanz gewonnen.
Durch Ansäuern der alkalischen Waschflüssigkeit erhält man 13 g nicht umgesetzte Di-tert.-butylbenzoesäure vom F. = 168,6 bis 172,10C.
Herstellung von 3,5-Di-tert.-butylacetophenon
In ein Reaktionsgefäß von 21 Fassungsvermögen werden 800 g Tetrachlorkohlenstoff, 94 g (1,2 Mol) Acetylchlorid und 190 g (1 Mol) l,3-Di-tert.-butylbenzol (hergestellt gemäß dem USA.-Patent 2 429 691) eingeführt. Nach Abkühlen auf 5° C versetzt man bei 0 bis 5° C inner^b von 4 St"näf ™ kleine* Anteilen mit 147 ξ g·1 ^ol) Alummiumchlorid. Das Rühren wird weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann gießt man auf ein Gemisch aus Eis und konzentrierter Salzsäure und wäscht die Lösung bis zur Neutralität. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs wird im Vakuum fraktioniert. 12 g nicht umgesetztes Di-tert.-butylbenzol werden zurückgewonnen. Die kristallisierten Fraktionen (Kp.4i5 = 125 bis 1350C, 126 g) werden vereinigt und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt. Die Ausbeute beträgt 67 g (28,9% der Theorie). Die Mutterlaugen liefern weitere 36g (15,5% der Theorie).
Die Gesamtausbeute beträgt demnach etwa 44% der Theorie.
Beispiel 12
Herstellung von 3,5-Di-tert.-amylacetophenon
54 g (0,206 Mol) 3,5-Di-tert.-amylbenzoesäure werden jn üblicher Weise mit 60 g (0,5 Mol) Thionylchlorid in J.S-Di-tert.-amylbenzoylchloridübergeführt; Kp.4iB = 140
DlS ItcV O.
Man stellt eine Lösung von Äthoxy-magnesiummalonsäurediäthylester her, indem man ein Gemisch aus 4,6g Magnesium, 4,5 ecm absolutem Äthanol und 0,5 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gemisch aus 30,5 g Malonsäurediäthylester, 18 ecm absolutem Äthanol und 22 ecm absolutem Äther innerhalb V2 Stunde in der Siedehitze versetzt.
Nach praktisch vollständiger Lösung des Magnesiums in etwa 15 Minuten wird ein Gemisch aus 46,5 g (0,166 Mol) Di-tert.- amylbenzoylchlorid und 45 ecm absolutem Äther zugegeben. Man erhitzt noch I1Z2 Stunden zum Sieden, kühlt ab und gießt in verdünnte Schwefelsäure.
Nach dem Aufarbeiten wird das Lösungsmittel abdestilliert und das rohe Kondensationsprodukt durch Kochen mit einem Gemisch aus 74 ecm Essigsäure, 6,3 ecm Schwefelsäure und 33 ecm Wasser ohne weitere Reinigung nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise zu Di-tert.-amylacetophenon verarbeitet.
Beispiel Io
Herstellung von 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylbenzaldehyd
Ein Gemisch aus 714 g (3,5 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol, 310 g (3,85 Mol) Methylchlormethyläther und 600 ecm Schwefelkohlenstoff wird innerhalb von I1Z4 Stunden bei einer Temperatur unter 10° C mit 300 g (1,15 Mol) Zinntetrachlorid versetzt. Man rührt einige Stunden und arbeitet auf.
Es werden 370 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und 404 g 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylbenzylchlorid vom Kp.4>5 = 134 bis 1460C, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie, bezogen auf tatsächlich umgesetztes Di-tert.-butyltoluol, erhalten; »£° = 1,5250 bis 1,5260. Nach einiger Zeit setzt Kristallisation ein. Nach dem Reimgen aus Äthanol liegt der Schmelzpunkt bei 31,0 bis 32,00C.
Eine Lösung von 7,6 g Natrium in 300 ecm absolutem Äthanol wird mit 30 g Nitropropan und 84 g 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylbenzylchlorid versetzt. Man rührt V2 Stunde bei 25 bis 270C und 2 Stunden bei 45 bis 47° C. Man arbeitet auf, fraktioniert im Vakuum und erhält so 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylbenzaldehyd als unterkühlte

Claims (3)

13 14 Flüssigkeit vom Kp.2 = 118 bis 1220C; nzg — 1,5170 bis atomen mit Moschuscharakter, deren Benzolring 1,5180, die rasch kristallisiert. Nach Umkristallisieren aus wenigstens eine Carbonylgruppe und zwei tertiäre Äthanol liegt der Schmelzpunkt bei 53,8 bis 54,5° C. Der Alkylgruppen als Substituenten trägt, reine Aldehyd bildet weiße Kristalle mit einem charak- 2. Riechstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet teristischen Geruch vom Moschustyp. 5 durch einen Gehalt von 3,5-Di-tert-.butyl-benzalde- hyd. Patentansprüche: 3. Riechstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet
1. Riechstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt durch einen Gehalt von S.S-Di-tert.-butylacetophe-
von Benzolderivaten mit etwa 15 bis 20 Kohlenstoff- non.
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