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Verfahren zum Reinigen von Schwermetallverunreinigungen enthaltenden
Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösungen Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von
Lösungen der Alkalisalze, beispielsweise des Natriumchlorids, die in diesen Salzen
enthaltenen Verunreinigungen in einer ungünstigen Weise auf die Elektrolvselausbeute
einwirken.
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Die Ansammlung bestimmter metallischer Verunreinigungen im Quecksilber
beim sogenannten Amalgainverfahren neigt zur Bildung von Ablagerungen auf dem leitenden
Boden der Elektrolysenzelle. Die Anwesenheit von üblichen Verunreinigungen der Lauge,
z. B. Magnesium, Eisen, Calcium, Aluminium, ruft eine Wasserstoffentwicklung hervor:
aber den Verbindungen des Vanadins. Chroms, Wolframs, Molybdäns schreibt man eine
höchst nachteilige Wirkung zu, selbst wenn sie nur in sehr kleinen Mengen anwesend
sind. Außerdem ist es schwierig, diese Metalle durch die üblichen Reinigungsverfahren
abzutrennen.
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Es ist aus der schwedischen Patentschrift 133 866 bekannt, diese Metalle
durch Bleisalze auszufällen und sie- als Vanada.te, Chromate, Wolframa.te und Molybdate
des Bleis abzutrennen. Jedoch ist die Ausfällung immer begrenzt durch die Löslichkeit
der Verbindungen und diese Löslichkeit kann die schädlichen Grenzen der nachteiligen
Metalle für die Elektrolvse überschreiten. Überdies führt man durch Anwendung dieses
Verfahrens Blei in den Elektrolyten ein, das vorher nicht in ihm vorhanden war.
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Es ist ebenfalls bekannt, die genannten Verunreinigungen durch andere
Fällungen mitzunehmen, welche als Adsorptionsinittel dienen (deutsche Patentanmeldung
F 15167 IV a/121). Bei diesem Verfahren wird die zu reinigende Lösung mit Verbindungen.
des dreiwertigen Eisens oder Aluminiums versetzt, und aus ihr werden durch späteres
Alkalischmachen der Lösung Eistil und Aluminium als Hydroxyde ausgefällt, welche
die gleichzeitig gebildeten Niederschläge- der Schwermetalle (W, '@lo, V, Cr) mitreißen.
Letzteres erfordert erhöhten Verbrauch an Eisen- und Aluininiumsalzen, bevor der
Einfluß dieser Salze merklich ist.
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Es ist auch schon bekannt, Siliciumverbindungen zu derartigen Reinigungszwecken
zu verwenden, u. a. Wasserglas (niederländische Patentschrift 68 706), jedoch hat
dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden.
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Es ist gleichfalls bekannt (Publication Board 73.565 - franies 36-l6-3663),
da,ß sich zwischen den gelösten oder in kolloidaler Suspension behndlichel Verunreinigungen
und Hy droxyden, z. B. Mg(C) H) 2, eine chemische Verbindnug oder Adsorption mit
diesen Verunreinigungen bilden kann. Das Mg(OH)2 würde dabei die Verunreinigungen
mitnehmen und ihre Auflockung genäß dein Verfahren hervorrufen. welches dem bei
der Wasserreinigung angewendeten analog ist.
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Es ist sicher, daß das Mitreißen von Verunreinigungen durch Adsorption
den großen Vorteil bietet, sie über die durch chemische Ausfällung erreichbaren
Grenzen zu beseitigen.
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Die Adsorption eines in einer Flüssigkeit anwesenden Metallions durch
ein Adsorptionsmittel ist von mehreren Bedingungen abhängig, z. B. muß die Dimension
des zu adsorbierenden Metalls oder der metallischen Verbindung etwa gleich oder
kleiner als diejenige des Kristallgitters des adsorbierenden Stoffs sein.
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Durch die übliche Reinigung einer Elektrolysenlauge, beispielsweise
mit Natriumhydroxyd und -carbonat, beseitigt man hauptsächlich als Niederschläge
Calciumcarbonat und Magnesium- bzw. Eisenhydroxyd, wobei aber die anderen schädlicheren
Verunreinigungen, welche sich in der Lauge als Vanadate, Wolframate, Molybdate,
Chromate vorfinden, nicht in merklichen Mengen auf den genannten Niederschlägen
adsorbiert werden können.
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Die Erfindung hat zum Ziel ein Verfahren für die Reinigung von Lösungen,
welche als Verunreinigungen Schwerinetallewie Va.na.din, Wolfram, Molybdän, Chrom
im Zustand höherer bis höchster Oxydationsstufe enthalten, durch Adsorption auf
Ausfällungen von Verbindungen anderer Metalle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man diese Schwermetalle in einen Zustand niedrigerer Valenz durch bekannte
Reaktionsmethoden
überführt und sie dann mit einer sie durch Adsorption mitnehmenden Ausfällung zusammenbringt.
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Durch Reduktion des Vanadats beispielsweise führt man dieses in den
Vanadylzustand über, dessen ionische Ausmaße derart sind, daß sie denjenigen der
Kristallgitter der üblichen Ausfüllungen zur Reinigung des Wassers oder der ElektroIysenlaugen
entsprechen.
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Die Reinigung der in Betracht kommenden Lösung gemäß des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann entweder so durchgeführt werden, daß man die Verunreinigungen zunächst
durch Reduktionsmittel in ihre niedrigere Oxydationsstufe überführt und anschließend
den die Verunreinigungen mitnehmenden Niederschlag in der Lösung erzeugt oder aber,
man verwendet solche reinigenden Zusätze, die die Verunreinigungen in ihre niedrigere
Oxydationsstufe überführen und gleichzeitig als Adsorptionsmedium fungierende Fällungen
ergeben. Die Reinigungsoperationen können mehrere. Male mit dazwischenliegenden
Dekantierungen durchgeführt werden.
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Deri zu reinigenden Lösungen können weitere Fäll-oder Adsorptionsmittel
zugesetzt werden. Die Wahl der zuzusetzenden \littel wird immer durch die gleiche
Erwägung geleitet: sie müssen normalerweise bei den üblichen Bedingungen der Reinigung
in einer solchen Form ausfallen, daß der erhaltene Niederschlag ein Kristallgitter
angemessener Dimension besitzt.
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Das Adsorptionsmittel kann der zu reinigenden Lösung auch als schon
gebildeter Niederschlag zugesetzt werden. Beispiel 1 In diesem Beispiel wird zu
Vergleichszwecken ohne lZeduktionsinittel gearbeitet.
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Zu 300 ccin einer Lösung, die pro Liter Lösung 310g N a Cl. 0.3g Ca,
0.017g Mg, 0.003g Fe und 0,001 g V als Vanadat enthält und die auf einen PH-«.e't
von 2.5 eingestellt ist, setzt man 2,5 g Na., C 011 und die notwendige Menge Natriumhydroxyd
hinzu, um einen pH-Wert von 11 zu erhalten. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt.
Die verblei-]>ende Lösung enthält 308g NaCI. 0,001g Ca, 0,001 g 11g. 0,0005 g Fe
und 0,001 g V pro Liter Lösung.
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Die durch die Niederschläge mitgenommene Vatiadinnielige ist Null
oder zu gering, um bestimmt zti werden. Beispiel 2 300 ccni der Lösung des Beispiels
1 werden auf einen p11-Wert von 2,5 eingestellt. :Ulan fügt dann 3 ccm einer 300/eigen
Lösung von Natriumbisulfit hinzu und führt die Reinigung, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durch.
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Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt. Es verbleibt eine Lösung,
die 308 g NaCI, 0,001 g Ca. 0.001g Mg, 0.0005 g Fe und 0,0007 g V pro Liter Lösung
enthält. Die durch den -Niederschlag mitgenommene Vanadinnienge stellt etwa 30%
der anfänglich in der Lösung vorhandenen Menge dar.
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Beilspiel 3 Jlan geht von 300 ecin einer auf einen pH-\\-ert von 2,5
eingestellten Lösung des Beispiels 1 aus und versetzt sie mit 2.5 g ,Vatriutilcarl>onat
und 78 g Amalgam, das 1,3 g Natrium pro kg Amalgam enthält. Das Amalgam dient einmal
als Reduktionsmittel und zum anderen als Quelle für Na OH. Der sich bildende Niederschlag,
der abgetrennt wird, enthält etwa 800.'o der in der Ausgangslösung vorhandenen Vanadiiimenge.
Beispiel .1 300 ccm einer Salzlösung, die 310g NaCl. 3 g Ca. 0,3 g \Ig und 39,5
- 10-s g Cr pro Liter Lösung enthält -- das Cr liegt als radioaktives Chrom in der
Chromatforin vor -, werden zwecks Reduktion des Chroma.ts zunächst finit Schwefeldioxyd
behandelt. Dann wird die Lösung auf einen PH-Wert von 2 eingestellt und mit 2,37
g Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd in ausreichender :Menge versetzt, um den pH-Wert
auf etwa 11 zu bringen. Nach dem Abtrennen des gebildeten Niederschlags enthält
die Salzlösung 308 g N a Cl, 0.001 g Ca, 0.001 g Mg und 0,11 - 1" g Cr pro Liter
Lösung.
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Der Niederschlag hat demnach ungefähr 99.7% des vorhandenen Chroms
mitgerissen.