Zur Dichtemessung an Flüssigkeiten
sind eine Reihe von Geräten
und Methoden entwickelt worden, worunter, die genauesten Werte durch
Biegeschwinger (Schwingungsmessung eines Volumens), Pyknometer (Volumenwägung) und
hydrostatische Wägung
(Auftriebsmessung) erhalten werden können. Diese Methoden erlauben
unter Umständen
Messgenauigkeiten bis in den Bereich um ca. 5 bis 10ppm. Durch relativ
große
Volumenkörper
mit hochauflösenden
Waagen oder insbesondere durch Einsatz der Magnetschwebetechnik, wird,
oder soll in näherer
Zukunft, mit der hydrostatischen Messung auch der Sub-ppm-Bereich
prinzipiell zugänglich
werden. Doch ist dafür
der Einrichtungsaufwand und der Aufwand zur Justierung, zur Probenvorbereitung
und zur Temperierung immens.
Bei der Dichtemessung nach dem Archimedischen
Prinzip (Auftriebsmethode) wird – für die Messung an Flüssigkeiten
und Gasen – die
Auftriebskraft eines definierten Volumens (Messkörper) in dem zu untersuchenden
Medium bestimmt. Methode und Verfahren sind einfach, robust, sie
entsprechen der Definition und dennoch findet man in der Prozessmesstechnik,
zur Überwachung
der Dichte in Herstellprozessen diese Methode praktisch nicht. Die
Mohr-Westphalsche Waage stellte früher eine apparative Verfeinerung
der Methode dar, die wegen manueller Bedienung jedoch für Prozessmessungen
ungeeignet ist. An einem Waagebalken, der einen Glaskörper an
einem Pt-Draht und auf der selben Seite des Waagebalkens einen Satz
von (fünf)
dekadisch verschiedenen Tariergewichten ("Reiter") trägt,
ist gegenüber
ein Ausgleichsgewicht, zur Nullstellung des Glaskörpers, angebracht.
Wird der Glaskörper
in die zu untersuchende Flüssigkeit
getaucht, bestimmt man deren Dichte durch verschieben der Reiter
auf der graduierten Skala, und kann dann an deren Stellung auf der
Skala, bei Auftriebskompensation, die Dichte direkt ablesen (Die
Position der Reiter gibt die Einer-, Zehntel, Hundertstel,... Stelle
der Dichte an). Knifflig – und
eigentlich nicht mehr verwendbar, ist dieses Mittel bei mehr viskosen
Flüssigkeiten,
da eine Gleichgewichtseinstellung kaum zu finden ist. Die Verwendung
moderner elektronischer Waagen zur Dichtemessung hat demgegenüber den
Vorteil, dass das elektromagnetisch kompensierende Wägesystem
praktisch wegfrei funktioniert und somit auch bei viskosen Flüssigkeiten schließlich die
Auftriebskraft gemessen werden kann.
Statt der Archimedischen Methoden
haben sich in der Prozessmessung also andere Messprinzipien, allen
voran die Methoden des Biegeschwingers etabliert (Allgemein: Vibrating
Element Densitometers). Dabei ist die Biegeschwingermethode durchaus
nicht unproblematisch; man hat elektromechanisch belastete Teile, eine
Justierung muss auf die zu messende Flüssigkeit eingestellt werden,
höher viskose
oder mehrphasige Flüssigkeiten
(Suspensionen, Schäume)
können
i.d.R. nicht gemessen werden, Gasbläschen die zu falschen Resultaten
führen,
können
meistens kaum detektiert werden, und möglicherweise spielt auch noch
eine Querempfindlichkeit zur Kompressibilität eine Rolle. Auch sollte der
Schwinger im Vakuum oder unter definierten Umgebungsbedingungen
vibrieren, um Schwankungen durch variable Reibungseffekte entgegenzuwirken. Ferner
ist fraglich, ob der dissipative Energieeintrag in die Messflüssigkeit,
nicht bereits so hohe Unsicherheiten über die Temperatur nach sich
zieht, dass, wenn feine Änderungen
bei Messflüssigkeiten
angezeigt werden, es fraglich ist, ob es wahre Werfe sind, die ausgegeben
werden. Daher mögen
angegebene Genauigkeitswerte von 1 · 10–6g · mL–1 womöglich eher
eine Glaubenssache sein. Es gilt als einer der bedeutendsten Nachteile,
der Schwingungsmessgeräte,
dass sie vergleichsweise häufig
justiert werden müssen.
Der Vorteil der klassischen Methode
in der Variante der magnetischen Flotation (Magnetschwebewaage),
ist, dass mit dieser im Prinzip die höchste Genauigkeit erreicht
wird. Der technische Aufwand der Schwebeeinrichtung dient dazu,
um auf eine Aufhängung
verzichten zu können,
die den Messkörper
mechanisch mit dem Wägesystem
verbindet. Der Zweck ist auch, dass eine vollkommen abgeschlossene
Messkammer verwendet werden kann, die es erlaubt, z.B. unter unnatürlichen
Drücken
Messen zu können.
Der wichtigste Vorteil, jedoch, besteht in der Auschaltung der Störung durch
die Halte- und Aufhängevorrichtungen.
Dort, wo eine Aufhängung
die Oberfläche
der flüssigen
Phase durchsticht, bildet sich ein Flüssigkeitsmeniskus – auch zwischen
zwei flüssigen
Phasen. Der Meniskus übt
entweder keine, eine positive oder eine negative, zusätzliche, vertikale
Kraft aus. Diese Meniskuskraft beruht auf der Art der Benetzung
im Bereich der drei Phasen Grenze, obere (i.d.R. Gas-) Phase, Flüssigkeitsphase
und Oberfläche
der Aufhängevorrichtung
und wird durch die bekannte Gleichung I ausgedrückt. F = γ1 p cosΘ Gl. I
F ist die Meniskuskraft, γ1,
die Ober- bzw. Grenzflächenspannung
der Flüssigkeit
gegen die obere (Gas- oder Flüssigkeits-)Phase; Θ, der Rand-,
Benetzungs- oder Kontaktwinkel (0° ≤ Θ ≤ 180°) an der
Aufhängung
und p ist der Umfang der Aufhängung,
also z.B. der Haltedrahtdrahtumfang.
Diese Meniskuskraft liefert den bei
Weitem bedeutendsten Beitrag zur Messunsicherheit. Dementsprechend
wurden und werden große
Anstrengungen unternommen, diesen Effekt möglichst zu minimieren [C. W.
Gupta, Practical Density Measurement and Hydrometey, Institute of
Physics Publishing, Bristol, (2002), S.62] Man verwendet grundsätzlich sehr
feine Drähte;
am indischen National Physical Laborstory wurde der Kupferdraht
durch elektrischen Strom erhitzt und die Oberfläche so oxidiert, am japanischen
metrologische Institut (National Research Laborstory of Metrology)
wurde in einer eine hochkomplizierten Prozedur eine Platinschwarz-Beschichtung
aufgebracht und das National Measurement Laborstory in Australien
verwendet 80μm Stahldraht
und gibt gar ein Tröpfchen
Tensid (bei der Messung der Wasserdichte!) zu (und muss dazu noch beweisen,
dass dies die Wasserdichte nicht beeinflusst). Gewiss würde man
in den Nationalanstalten gerne die Flotationsmethode verwenden und
der Preis wäre
wohl eher nicht das Problem, eher, dass man Quarz- oder Silizium-Normal-Körper magnetisch
nicht unmittelbar schweben lassen kann. Die der Ober- bzw. Grenzflächenspannung
zuzuordnende Meniskuskraft bedingt für Aärometer (Hydrometer, Senkspindel)
entsprechende Klassen, eingeteilt nach Dichtebereich und Oberflächenspannung.
Es ist auch außerhalb des Einsatzes in Eichbehörden eine
genaue Dichtemessung zu fordern, da der Summenparameter Dichte,
Stoffänderung
sehr empfindlich anzeigt und zusammen mit dem Ausdehnungskoeffizienten
hohe Sicherheit über
die Identität
eines Stoffes bietet. Mit der Dichte werden die Basisdimension Masse
und Raum verknüpft,
sie ist daher in vielen physikalischtechnischen und chemischen Berechnungen und
Computersimulationen unerhört
bedeutend. Bei kontinuierlichen Herstellverfahren oder der Anwendung flüssiger Stoffe
erbringt eine zeitlich unbegrenzte Dichtemessung gewichtige Vorteile,
z.B. bei der Verarbeitung von Erdöl und der Prüfung kontinuierlich
anfallender Fraktionen, in Raffinerien der Petrochemie, bei der
Produktion und Anwendung von Formulierungen (Lacke, Tinten, Beschichtungsmassen,
Pflegemittel, Textilhilfsmittel), bei der Überwachung von im Kreislauf
geführten
Betriebsstoffen wie Schneid- und Räumölen bei der Metallbearbeitung,
Galvanische Bäder,
Textilflotten, Brennstoffe, Schmieröle in Großanlagen der Energiegewinnung,
Hilfs- und Lösemittel
extremer Reinheit und geschmolzene Lötmittel in der Mikroelektronikfertigung, bis
hin zum Monitoring von Klärschlämmen, Brauch-,
Trink- und Abwässern
der Wasser- und Abfallwirtschaft etc., die Liste ließe sich
fortführen.
Außerdem
ist die Dichte für
viele Produkte die preisgebende Eigenschaft.
Es wäre sehr wünschenswert, entsprechende
Dichtemessungen, mit Berücksichtigung
aller Seiteneffekte, in korrekt justierter Art, ohne zeitliche Begrenzung
durchführen
zu können,
die über
große
Zeiträume stets
einen definierten und rückverfolgbaren
Bezug zum Messnormal bieten und dadurch die Messunsicherheit verkleinern.
Dann würde
so der Zugang zu einer dauerhaft genauen messtechnischen Lösung geschaffen,
und zwar in einer Qualität
(Auflösung
+ Richtigkeit), die für
andere Messgeräte
prinzipiell nicht zur Verfügung
steht. Gleichermaßen
wünschenswert
wäre es,
könnten
solche Messungen nicht nur unter definierten thermischen und atmosphärischen
Bedingungen ausgeführt
werden, dass eine fortwährende
Messung – inline
bzw. online – sinnvoll,
da einfach, ermöglicht
wird.
Es ist eine aus der Extrapolation
der historischen Entwicklung begründbare Prognose, dass die zunehmend
genauere, auf einheitlichen Standards – wie dem Kilogramm-Prototyp – rückführbare Messtechnik,
gravierende volkswirtschaftliche Entwicklungschancen beinhaltet.
Bedeutende, positive ökologische
und betriebswirtschaftlich Seiteneffekte würden zugleich durch Qualitätssteigerung,
Ausschussunterdrückung
und geringeren Prüfaufwand
bewirkt.
Die Justierung oder Einmessung einer
Messkette zur Kraftmessung, wie sie durch Prüflaboratorien und Eichämter durchgeführt wird,
besteht vereinfacht im Auflegen definierter Gewichte. Damit Anzeige
und wahrer Wert (in vordefinierten Grenzen) koinzidieren, wird entsprechend
korrigierend eingegriffen, also justiert. Durch Vergleich von angezeigten
Wägewerten
bei verschiedenen aufgelegten, in ihrer Teilung über den Messbereich der Waage
verteilten Gewichtsstücken,
kann der Linearitätsfehler
der Messkette ermittelt werden. Um mit Wägezellen Kräfte zu bestimmen, ist selbstverständlich der
am Aufstellort gültige
Wert der Fallbeschleunigung zu berücksichtigen. Moderne Waagen
und Wägezellen,
als Komponenten ohne vordefinierten Einsatz, wie von einigen Herstellern
heute zur Verfügung
gestellt werden, verfügen
oft über
interne Justiermechanismen. Dabei kann, durch Knopfdruck eines Bedieners,
Befehl über
die Datenschnittstelle, oder automatisch nach einer Zeit oder Temperaturänderung
sich die Waage/Wägezelle
selbst justieren. Dabei wird die Aufgabe, die sonst ein Anwender,
durch manuelles Auflegen eines Justiergewichts und Abstimmung der
Anzeige übernehmen
musste, durch einen Automatismus übernommen. Es wird ein internes,
motorgetriebenes Justiergewicht aufgelegt und die Justierung selbsttätig durchgeführt. Weil
die Wägezelle
das Justiergewicht „kennt" (vereinfachend für: „in irgendeinem
Datenspeicher ist ein passender Zahlenwert eingetragen"), kann also die
Anzeige entsprechend korrekt eingestellt werden, So kann ein zeitnaher
Bezug zum internationalen Kilogramm-Prototyp, durch eine ununterbrochene
Kette definierter Vergleichsnormale, die durch eine entsprechende
amtliche Zertifizierung der Justiergewichte herstellbar ist, unter
Anderem für
die Dichtemessung erreicht werden.
Auf den Stand der Technik soll im
Falle der Schriften
DE
44 12 405 A1 und
DE
199 63 686 A1 Bezug genommen werden, insofern diese Gegenstände, wie
auch verschiedene Arten von Kraftmesseinrichtungen, als gegeben
vorausgesetzt werden. Die in
DE
44 12 405 und
DE
199 63 686 A1 beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen
werden in dieser Erfindung vorausgesetzt und durch neue Merkmale
wesentlich erweitert und vorteilhaft weitergebildet, wobei bis Dato
zur Eliminierung der Meniskuswirkung eine Vorbestimmung derselben
oder eine Berechnung über
die Oberflächenspannung
nach Art der Gleichung 1 angedeutet ist, die nicht Merkmal der vorliegenden
Erfindung ist. In
DE
44 12 405 A1 wird eine Kombination aus Kraftmesser und
Positioniervorrichtung (Aktorik) ausführlich zu messtechnischen Zwecken
der Ermittlung der korrekten Eigenschaften von festen und flüssigen Stoffen
dargestellt und in
DE
199 63 686 A1 wird ein wissensbasiertes Messsystem, mit
komplexer, fallsensitiver und freiprogrammierbarer Steuerung, das
mit vor- und nachbestimmten Größen arbeitet,
um automatisch und in prozessartiger Weise, selbstverständlich unter
zu Hilfenahme einer Recheneinheit, Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung
simultan zu ermitteln erlaubt. Diese bilden die Grundlagen der erfindungsgemäßen Vorrichtung
und Verfahren, die, soweit zur Erhellung der vorliegenden Erfindung
nötig,
an entsprechender Stelle, vornehmlich in den Beispielen, erläutert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die eine gesicherte
Messung von Auftrieb und verwandter Eigenschaften ermöglichen
und zwar durch Eliminierung von Störeffekten, wie Meniskus, Nullpunktsdrift
und schleichender Gewichtsveränderungen
an beteiligten Mitteln. Gelöst
wird diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die Vorrichtung
zur Durchführung
des Verfahrens nach Anspruch 10.
Zeichnungen
Zur Erläuterung des Erfindungsgedankens
dienen in ersten Ausführungsbeispielen
fünf Zeichnungen, teilweise
in Schnittdarstellung. Und zu den Beispielen ist eine dreiteilige
Zeichnung als tabellarische Ausgabe mit zwei Diagrammen, ferner
vier Zeichnungen als Diagramme beigegeben.
1.
Zeigt schematisch den Aufbau einer zweiteilig zusammengesetzten
Messkammer mit Messkörper,
Aufhängevorrichtung
und Fließkanälen. Mit 2 werden in einer Bildsequenz
die Stadien der erfindungsgemäßen Messweise
im Hinblick auf den Flüssigkeitsmeniskus
an der Aufhängung
verdeutlicht. 3. Stellt eine
Befestigungsvariante vor, um mit kleinen Flüssigkeitsvolumen die Dichtemessungen
erfindungsgemäß ausführen zu
können.
In 4. zeigt weitgehend
Detailgetreu den Aufbau der Vorrichtung, wie er bei den Beispielen
verwendet wurde und
5 stellt
den Aufbau zu einer Primärnormalmessung
dar. Mit 6a, 6b und 6c ist ein gemischt grafisch textlicher
Beispielbericht zu einer Messung in Beispiel 1 abgebildet. 7 zeigt zu Beispiel 1 ein
Abweichungsdiagramm bei falscher Zuordnung einer Vergleichsflüssigkeit. 8 stellt statistische Resultate
einer umfangreichen Messserie über
Wasser dar, die in 9 erweitert
wird. Mit 10 wird die
Nützlichkeit
der Erfindung in Anwendung gebracht, um Wassersorten differenziert
darzustellen.
Alle Zeichnungen tragen gleiche Bezugszeichen
für gleiche
Bauteile bzw. Bauteilfunktionen und es wurden teilweise bewusst
verschiedene Textbezeichnungen in der Erläuterung für gleiche Bauteile gewählt, um
das Verständnis
zu verbessern. Einige der Elemente finden im Erläuterungstext nur einmalige
Erwähnung. Mehrfachauszeichnungen
mit verschiedenen Bezugszeichen versehener Teile, ähnlicher
Funktion oder bei Gruppierungen werden im Text zur Vereinfachung
durch das Zeichen „|" verbunden; „|" bedeutet an diesen Stellen „und".
Beschreibung der Erfindung
1 stellt
in einem ersten Ausführungsbeispiel
wesentliche Teile der Erfindung zusammengefasst in einer Skizze
dar, wobei, mit Augenmerk auf das mechanische Funktionsprinzip,
andere funktionale Elemente, die der Fachmann als notwendig zur
korrekten Dichtemessung als unabdingbar ansieht, z.B. eine Temperaturmesseinrichtung,
nicht dargestellt ist.
Der Messkörper 1 – einfach
ein volumenhafter Körper – an dessen
Oberseite eine relativ groß und hoch
ausgelegte Schlaufe 2 angebracht ist, befindet sich in
einer Kammer 10/11 zusammen mit der Flüssigkeit 7. Der Messkörper 1 ist
auf einem Podest 9 stehend gezeigt, welches durch Kanäle 12 durchzogen
ist, ein Fließkanal 12 ist
auch im oberen Teil der Messkammer eingezeichnet. In die Schlaufe 2 oder Öse 2 greift
ein Haken 3, der in einen geraden Teil übergeht, der in der Phasengrenze
bzw. Flüssigkeitsoberfläche verjüngt ist. Oberhalb
der Öffnung 46,
im oberen Teil der Messkammer 11, geht die Verbindung in
eine Platte 6 und schließlich in eine Öse 5 über, die
als Lastträger
bzw. Messkörperaufhängung 3/4/5/6 fungiert
und über
die die Verbindung zum Kraftsensor der Wägeeinrichtung hergestellt wird.
Die Messzelle 10/11 ist durch eine Positioniervorrichtung,
an dem Anbau 22 angreifend, vertikal beweglich. Sie ist
zweiteilig aufgebaut, um mit einem möglichst großvolumigen, entnehmbaren Messkörpern 1 relativ
kleine Flüssigkeitsquantitäten messen
zu können.
In 2 wird
ein Messprozess anhand von vier Teilbildern verdeutlicht. Mit dem
Absetzen des Messkörpers
auf dem Bodenelement (9 in 1) – indem
der Behälter
(10/11 in 1)
aus einer Messposition 16 nach oben bewegt wird – bildet
sich an der Aufhängung 4 ein
Meniskus, der sich bei unvollständiger
Benetzbarkeit durch die Flüssigkeit
als Delle in der Flüssigkeitsoberfläche darstellt.
Die weitere Aufwärtsbewegung aus der Kontaktposition
13 hebt
den Haken
3 aus der Schlaufe
2 des Messkörpers
1,
sodass eine gewisse, freibleibende Strecke zwischen Haken
3 und Öse
2 entsteht.
Zu Beginn eines Messzyklus wird der Behälter um eine definierte Strecke
abgesenkt, ohne, dass bereits ein mechanischer Kontakt zwischen
Haken
3 und Öse
2 entsteht
und es bildet sich am Haltedraht in der Flüssigkeitsoberfläche ein
sog. rückwärtiger Kontaktwinkel
9.
In dieser Lage, Teilbild
15, wird der Kraftmesswert bzw.
Wägewert festgehalten,
oder einfacher, der Kraftmesser wird tariert (Nullstellung). Wird
sodann der Messkörper
angehoben, indem der Behälter
um eine Strecke abgesenkt wird (Teilbild
16), dann befindet
sich am Haltedraht
4 der gleiche Kontaktwinkel
9 und
das an der Waage ablesbare Gewicht entspricht sehr genau dem Gewicht
des Messkörpers
minus seinem Volumenauftrieb in der Flüssigkeit. Eine kleine Korrektur
durch dann fehlenden Haltedrahtauftrieb, ist aus der Strecke der
Bewegung von Position
14 nach Position
15 und
dem Halterungsquerschnitt in einem iterativen Schritt ermittelbar.
Am möglichst
dünnen
Draht evtl. verbleibende Flüssigkeitsmenge
kann durch Drahtquerschnitt und Beschaffenheit in der Regel bis
zur Unmessbarkeit minimiert werden – oder mag separat als Zusatzkorrektur
ermittelt werden. Die nachfolgenden Gleichungen formulieren zugehörige Berechnungen:
ρ
1' : Start- oder Näherungswert
für die
zu bestimmende Dichte [Masse Länge
–3]
ρ
1:
Zweiter, dritter,... n-ter Näherungswert
(dann als ρ
1' in
GI. IV einzusetzen) bzw. korrekter Wert der Dichte bei am (Durchschnitts-)Ort
des Messkörpers
herrschendem Druck und Temperatur [Masse · Länge
–3]
ρ
2 :
Luftdichte bzw. Dichte des umgebenden Mediums in dem Kraftmesser
und Probe sich befinden bei herrschendem Druck und Temperatur [Masse · Länge
–3]
ρmCal : Dichte
des bzw. der Justiergewichte der Kraftmesseinrichtung [Masse · Länge
–3]
m
M
K : Masse des Messkörpers [Masse]
V
M
K' : Näherungswert
für das
Messkörpervolumen
[Länge
3]
V
M
K : Das Messkörpervolumen bei den Messbedingungen
[Länge
3]
V
cal : Das
Messkörpervolumen
bei Bezugsdruck und -Temperatur [Länge
3]
W
o : Anzeige der Waage bei Wägung vor
dem Anheben des Messkörpers
(Teilbild
15) bei Ausführung
der Tarierfunktion in dieser Lage ist W
o =
0; konventioneller Wägewert
[Masse]
W : Anzeige der Waage bei Kraftleitung mit tauchend
an der Befestigung schwebendem Messkörper (Teilbild
16),
konventioneller Wägewert
[Masse]
A : separat für
die Messbedingungen zu bestimmende und pro Länge der Halterung anhaftend
verbleibende Flüssigkeitsmenge
[Masse · Länge
–1]
q
: Querschnittsfläche
der Halterung [Länge
2]
Δs
: Wegstrecke zwischen den Kraftmesspositionen für W
o (Teilbild
15)
und W (Teilbild
16) [Länge]
ΔP : Druckdifferenz
zwischen dem bei der Messung herrschendem Druck (und Temperatur)
und dem Druck bei der Ausmessung des Volumens des Messkörpers [Kraft · Länge
–2]
g
: lokal wirksame Fallbeschleunigung [Länge · Zeit
–2]
T
m: Gleichgewichtstemperatur von Messkörper und
Prüfstoff
[Temperatur]
T
cal : Temperatur von
Messkörper
und Prüfstoff
bei der Bezugstemperatur, bzw. Temperatur/Druck der genauen Ausmessung
[Temperatur]
α :
Linearer thermischer Längenausdehnungskoeffizient
des Messkörpers
im Bereich von T
cal: bis T
m oder
sicherer, 1/3 kubischer thermischer Ausdehnungskoeffizient des Messkörpers unter
den Messbedingungen, da der lineare Koeffizient anisotrop sein kann
[{Länge · Länge
–1}Temperatur
–1]
χ : Kommpressibilität des Messkörpers (bei
herrschendem Druck der Atmosphäre
und der Flüssigkeit
und Temperatur) [Länge
2 · Kraft
–1]
Die angegebenen Gleichungen gelten
allgemein und genügen
mindestens der z.Zt. ggf. erreichbaren messtechnischen Genauigkeit.
Der Idealisierungsgrad ist gering. Der unhandliche Ausdruck im Nenner
der Gleichungen III und V steht für die Umrechnung von Masse
in konventionellen Wägewert.
Es soll erwähnt werden, dass – wenn es
die Präzision
der Messmittel zulässt
oder nötig
macht, oder bei besonders großgeometrischem
Messaufbau – der
Unterschied zwischen dem Ort der Wirkung der Kraft (Messkörper) und
dem Ort der Messung der Kraft (Wägezelle) über unterschiedliche
Fallbeschleunigungen, Mediumdichten und Drücke zu berücksichtigen ist, Kompressibilität und thermische
Ausdehnung besser durch Polynome für größere Temperatur und Druckintervalle
ausgedrückt
werden und räumliche
Ausdehnungen des Messkörpers
(Gradient der Fallbeschleunigung und des Druckes, vertikale Volumenfunktion)
als Integrale berechnet werden müssen.
Schlussendlich – um zum Stande alle denkbaren
Einflussarten abzuhandeln – soll
selektive Adsorption und induzierte Kristallisation als weitere,
bei äußerster
Präzision
zu beachtende Faktoren erwähnt
werden. Die Oberflächeneigenschaften
des Messkörpers
und der Aufhängung mögen zu einer
spürbaren
Orientierung von Messgutbestandteilen an Messkörper bzw. Aufhängung führen oder
eine (mögliche
partielle) Kristallisation der Flüssigkeit bewirken oder den
natürlichen
Zustand verändern
(flüssiges
Wasser liegt ja über
etliche Wassermoleküle
hinweg kristallin vor); dies kann über einen entsprechenden Oberflächenterm
(mit Rauheit) Berücksichtigung
finden. Die zugehörigen
Parameter könnten
durch Variation der Oberflächen
und/oder andere analytische Verfahren ermittelt werden.
Die zeitlichen Abstände zwischen
Messung der Gleichgewichtskräfte
WO und W und möglichst auch der von Justierung
und Messung sollten klein sein. Der Aufhängehaken 3, oder welches
Mittel dafür
auch immer verwendet werden mag, um einen reversibel lösbaren Kontakt
von Lastträger
und Messkörper
zu ermöglichen
und die Halterung 4 sollte möglichst kleinvolumig sein (sonst – notfalls
könnte
auch dies formal, mit Kompressibilität und thermischer Ausdehnung
in Erweiterung der Gleichungen II bis V, berücksichtigt werden).
Im Prinzip könnte statt mit rückwärtigen Flüssigkeitsmenisken
9 (receiding)
auch mit Vorwärtskontaktwinkeln
8 (advancing)
gearbeitet werden. W
o würde entsprechend Teilbild
13 oder
14 ermittelt
und W würde
in einer Lage nach Zurückbewegung
aus einem höhergelegenen
Niveau, wie Teilbild
16, mit Vorwärtskontaktwinkeln
8 gemessen.
Es ist jedoch praktische Erfahrung und der Anschauung vertraut,
dass, wenn man einen nicht unbedingt gut benetzbaren Körper langsam
in eine Flüssigkeit
taucht, sich die Kontaktlinie, zwischen Luft, Körper und Flüssigkeit (Wetting line, three
phases interface) unregelmäßig, ruckartig über die
Körperoberfläche bewegt.
Das ungleichmäßige inkorporieren
z.B. eines Drahtes in Wasser zeigt sich in einem Weg-Kraft-Diagramm,
wenn über
den Draht die Kraft gemessen wird, in einer zwar linearen, doch
ziemlich rauen Geraden, deren Steigung durch zunehmenden Flüssigkeitsauftrieb
des sukzessive eintauchenden Drahtes, negativ ist. Diese Auftriebsgerade
ist wesentlich glatter, beim Herausziehen des Drahtes. Der Achsenabschnitt
zwischen advancing und receiding entspricht der Kontaktwinkelhysterese,
die für
oberflächenenergetische
Fragestellungen Bedeutung hat. Bei der Technik der Bestimmung der
Ober- oder Grenzflächenspannung
nach dem Prinzip von Wilhelmy [Literaturhinweise in
DE 44 12 405 ] wird aus dem benetzten
Umfang die Oberflächenspannung aus
der zugehörigen
Kraftwirkung, entsprechend Gleichung I – bei totaler Benetzung (Θ = 180°, cosΘ = 1) – bestimmt.
Es ist von daher auch einleuchtend, dass mit weiteren Kraftmesswerten
im Messprozess, und evtl. als Platte gestalteter Aufhängung
4,
um die Auflösung
zu verbessern, advancing und receiding Kontaktwinkel bzw. die Grenz-
bzw. Oberflächenspannung
aus der Gewichtsbilanz und mit vor- oder nachbestimmter Dichte unmittelbar
berechenbar ist. Die Kontaktwinkelhysterese steckt so beispielsweise
in der Gewichtsdifferenz von Kraftmesswerten die entsprechend Teilbild
13 und
14 gemessen
werden mögen.
Genauso könnte
in der Aufhängung
ein Messring oder ein Bügel verwendet
werden um durch entsprechende Bewegung und Positionierung die Grenz-
bzw. Oberflächenspannung
zu bestimmen.
Bei der reinen Dichtemessung wird
man bestrebt sein, eine möglichst
dünne,
axial regelmäßige Aufhängung 4 einzusetzen,
die regelmäßige Kontaktwinkel
bildet und die im Kontakt mit der Flüssigkeit möglichst keine zeitliche Veränderung
erfährt.
Freiheit von zeitlicher Veränderung,
bedingt auch durch unterschiedliche Kontaktzeiten mit Messphase
und darüber
liegender Phase, ist leider nicht die Regel. So wurde an einem 0.3mm
dünnen
Stahldraht, nachdem er über
längere
Zeit unbewegt in reinem Wasser gehalten wurde, beobachtet, dass
bei der Messung der Kraft beim Ein- und Austauchen, die Benetzungskraft
an dieser Stelle noch über
lange Zeit deutlich geändert
verblieb. Das selbe wurde bei einem 0.2mm PtIr10-Draht gefunden.
Messtechnisch bedeutet diese Beobachtung, dass die Eintauchdauer
der Halterung (Teilbild 13 und 14) nicht allzu verschieden
sein soll. Gegebenenfalls sollten die absoluten Lagen dafür variiert
werden, damit z.B. ein, dies evtl. bewirkender Saum aus Verunreinigungen,
gleichmäßig aufzieht
und wirkt. Möglicherweise
kann dieses Problem behoben werden, indem man z.B. anstatt von Stahl,
Wolfram, Platin/Legierungen – aus
welchen sehr feste, durch Erhitzen gut zu reinigende, dünne Drähte herstellbar
sind, die auch sehr reguläre
advancing Kontaktwinkel bilden – gerade
schlecht benetzbare Materialien einsetzt, wie z.B. Kohlefaser, Aramid,
Polyamid, PTFE, PP, PE oder ähnliches,
denn der receiding Kontaktwinkel ist hier auch sehr regelmäßig, doch
fehlt in günstiger
Weise die Neigung, die eigene Oberflächenenergie durch Adsorption
grenzflächenwirksamer
Stoffe herabzusetzen und dadurch zeitlich zu verändern. Gleichwohl, diese Problematik
tritt lediglich bei Flüssigkeiten
hoher Grenzflächenenergie,
z.B. bei Wasser, Formamid, Glycerin, Ethylenglykol, Salzlösungen,
Quecksilber, Mineralstoff- und Metallschmelzen etc. und bei hinreichend
querschnittsgroßer
Halterungen spürbar
auf. Durch Anpassung der Dichte des Messkörpers knapp oberhalb der Dichte
der zu messenden Flüssigkeit,
sei sie Wasser, kann die Dichte des Messkörpers bei 1g/cm3 (durch
Verwendung von Hohlkörpern
leicht einzustellen) liegen, kann der Halterungsquerschnitt gar
den des Wolframleuchtfadens einer Glühbirne haben. Vielleicht könnte man
auf die Art sogar hinreichend langsame Gravitationswellen spüren, die – über die
Speicherung in der Masseträgheit – als Echo über den
Messkörper
als scheinbare Dichteschwankungen nachhallen.
In der Praxis ist der Fall nicht
zu selten, dass von einer Probensubstanz nur wenig zur Prüfung zur Verfügung steht.
Neben der Herunterskalierung der geometrischen Dimensionen von Vorrichtungsteilen,
bei gleichzeitiger Auflösungsverbesserung
des Kraftmessers, z.B. durch Einsatz einer Mikrowaage, kann der Messkörperaufbau
dieser Notwendigkeit Folge leisten. Zugleich verringert sich der
Aufwand zur Sicherstellung gleichmäßiger Temperaturen, um besonders
Temperaturgradienten im Messraum zu vermeiden. Es kann sogar auf
eine Temperierung ganz verzichtet werden, wenn die Temperaturangleichung
von Medium und Messkörper
durch die bauliche Kleinheit begünstigt
sind. Eine Temperaturdrift in ist dann direkt günstig, liefert sie doch den
Ausdehnungskoeffizienten quasi kostenlos. 3 zeigt einen Messkörper 1, wobei die
reversible Aufhängung 4/20 in
entsprechende Bohrungen 17/18 im Messkörper verlegt ist. Die Flüssigkeitsmenge,
den Körper
auszufüllen
und zu ummanteln, kann so zur Messung vergleichsweise sehr klein
gehalten werden. Die nach unten durchlaufende Bohrung bzw. der Kanal 19 dient
dazu, die Holräume
blasenfrei befüllen
zu können. Die
Halterung kann als Faltteller oder V-förmiges Drahtstück 20 durch
das Loch 17 in den Erweiterungsbereich 18 eingeführt werden,
wo es ausgebreitet wird oder sich selbst elastisch ausbreitet und
ggf. per Durchschieben durch die Öffnung 19 nach der
Messung entnommen werden kann.
4 zeigt
ein Abbild des Aufbaus der Vorrichtung, die am Ende dieser Schrift
bei den Beispielmessungen verwendet wurde. Der Erfinder ließ zur möglichst
genauen Bestimmung der Wasserdichte und der Schwankungsbreiten bei
einem Glasbläser
einen mit Bleischrot entsprechend befüllten Quarzhohlkörper als Messkörper 1 anfertigen.
Die Öse 2 sollte
nach Plan möglichst
klein sein, und damit diese nicht zu weit über den Messkörper heraussteht,
sollte der obere Teil versenkt sein. Nun wurde die Öse doch
etwas groß gebaut und
eigentlich sollte ein Goldschmied ein fixe Platindrahtbefestigung
an dem Träger 2 anbringen.
So wurde davor etwas hin und her überlegt und mal ein Haken gebogen
u.s.w. und plötzlich
wurde festgestellt, dass durch Abstellen des Messkörpers auf
einem Sockel 9 und Wiederanheben durch die unglücklich große Trägeröffnung,
das Meniskusproblem – welches
per Oberflächenspannungsberechnung
gelöst
hätte werden
sollen – sich
auf die erfindungsgemäße Weise
von selbst erledigte.
In 4 ist
ein durch eine Badthermostaten temperierbares Glasgefäß 24 gezeigt
(Temperierflüssigkeitszulauf 37,
-Ablauf 30; kurze Verweilzeit durch relativ kleines Kammervolumen).
Dieses ist mit der Positioniervorrichtung über den Sims 22 verbunden.
Das Gefäß trägt eine
Einschmelzung, ein in den Innenraum hineinreichendes Rohrstück 36, über welches
per (PTFE)Schlauch 34/33 die Kammer gespült, mit
Probensubstanz befüllt
und entleert werden kann. Und es ragt durch das Rohr ein Temperatursensor 32 in
die Messkammer 24. Behälter
und Rohr sind noch mit Faserfilz, innen, und Aluminiumfolie 23/35,
außen,
ummantelt. In der Schraubkappe 31 ist ein entsprechend
dicht schließendes
Gummi-Septum, welches die Leitungen 32/33/34 in engen Bohrungen
gasdicht umschließt,
so dass keine Probe in das nicht temperierte Rohr 36 steigt.
Oben auf dem Gefäß ist ein
Deckel 25/26 mit Loch 46 für die Messkörperaufnahme 3/4/6/27 und
ein Gasleitungsanschluss 28, über den mit dem Schlauch 29 beispielsweise
eine leichte Helium-Strömung als
Schutzgas für
die Probe 7 verwirklicht werden kann. Bzw. über die Öffnung muss
die Mulde auf dem Messkörper
zur Reinigung bei Probenwechsel gespült und ausgesaugt werden. Der Sockel 9 (aus
PTFE) ist so geformt, dass der Messkörper gut und sicher darauf
steht und er enthält
Kanäle,
durch die die Flüssigkeit
per Bewegung des Messkörpers
außen
herum und innen zirkulieren kann, um insbesondere auch Temperaturgradienten
durch Turbulenz zu zerstören
und dafür
zu sorgen, dass das Thermometer (d.h. die aktive Spitze des Fühlers 31)
möglichst genau
die wirklich herrschende Temperatur spürt.
Die Messkörperaufnahme 3/4/6/27 ist
aus einem Edelstahldraht als Haken 3 gebildet, der in eine
dünne (Messing)Röhre übergeht,
worin der Stahldraht eingequetscht befestigt ist. Die Messingröhre durchläuft eine
(Aluminium)Scheibe 6 und mündet in einem kegelförmigen Knauf 27,
sie wird jeweils (durch horizontale Madenschrauben) in Platte 6 und
Kegel 27 festgehalten. Auf der Waagschale 38 ist
eine Rahmenkonstruktion 21 aus zwei (dünnen Aluminium)Rohren, die
unten in einen Ring geschraubt sind, der sicher über der Waagschale zentriert
ist und dafür über die
Kante der Waagschale etwas herausragt und angeschrägt ist und
oben eine Platte trägt,
die eine selbstzentrierende, zum Knauf 27 passende Bohrung
hat.
Ein Messzyklus beginnt mit der Justierung
der Waage, indem der Positioniertrieb den Behälter soweit nach oben bewegt,
wobei die Platte 6 zuerst das Gefäß abdichtet und dann die Rahmenkonstruktion
(Lastträger) 21 mit
anhebt, dass die Waagschale frei ist. Über die Datenschnittstelle
wird die Waage durch einen Softwareanweisung justiert (Erfolg oder
Misserfolg der Justierung können
alternative Kausalketten auslösen;
es werden – alle
Aktionen/Reaktionen – von
der Software gesteuert bzw. gespeichert). Dann wird der Behälter mehrmals
so bewegt, dass das Auf und Ab mit dem Messkörper die Flüssigkeit durchmischt. Im nächsten Schritt
wird der Messkörper
gemäß 2 Teilbild 14 ausgehängt und
in der Position entsprechend Teilbild 16 tariert. Eine
schleichende Verschmutzung der Waagschale, der Halterahmens, der
Messkörperaufnahme, auch
Kondensation an Teilen der Messkörperaufnahme 4/6/27 wird
durch das Tarieren eliminiert, genauso wie der Kraftbeitrag des
Meniskus (Wo = 0). Schließlich wird
die Messlage nach Teilbild 15 eingenommen und die Kraft
W bestimmt. Der Messzyklus kann, beendet werden oder zur Prozessmessung
mit der Justierung fortsetzen – was
bei schlechteren Waagen und hohen Ansprüchen an den Einzelwert ggf.
nötig ist – oder mit
dem Mischzyklus fortsetzen, oder so positioniert werden, dass die Öffnung 46 der
Kammer 24 durch die Platte 6 abgedeckt wird, während z.B.
die Temperatur, der Druck, die Wärmemenge,
die Stoffkonzentration verändert wird
und/oder einfach etwas Zeit vergangen ist. Es stört auch nicht, wenn sich das
Niveau im Gefäß ändert. Zu
passenden Zeitpunkten wird der Temperaturwert des Thermometers über dessen
Datenschnittstelle ausgelesen und die Software kann augenblicklich
zusammen mit gespeicherten und gemessenen Größen die Dichte berechnen und
z.B. grafisch in Zeit- und Temperaturabhängigkeit am Computer ausgeben, über das
Internet verbreiten oder zur Prozessleitstelle senden. Genauso kann
die ganze Steuer- und Berechnungssoftware in irgendeiner Recheneinheit
oder der der Waage ablaufen und Ergebnisse über die normale Anzeige und/oder
eine Kommunikationsschnittstelle ausgeben. Die Vorrichtung entspricht
allen Erfordernissen für
kontinuierlich Absolutmessungen der Dichte. Die Positionierung könnte zudem – bei entsprechenden
Relativniveaus von Vorlage/Abfluss – dazu verwendet werden, über die
Zu- und Ableitungen 33/34 mittels Ventilsteuerung, ggf.
mit Heber (Saugrohr), das Gefäß mit Probe
zu befüllen
und zu entleeren. Es ist im übrigen
ohne Bedeutung, wie die Positionierung oder Bewegung entsprechender
Teile zustande kommt, genauso gleichbedeutend für den Erfindungsgedanken ist,
wie und mit welchem Mittel das Gewicht bzw. die Kraft gemessen wird.
In 5 ist
ein Normal-Messaufbau für
die Absolutbestimmung der Flüssigkeitsdichte
gezeigt. Im Normalfall findet die Bestimmung des Volumens eines
von natur aus immer irgendwie unregelmäßigen (Mess)Körpers durch
Auftriebsmessung statt. Dass eine Körperdichte so regelmäßig auftritt,
dass aus Wägedaten
das Volumen ableitbar ist, kann für Präzisionsangaben grundsätzlich nicht
angenommen werden. Um metrologisch einwandfrei die Dichte einer
Flüssigkeit
zu bestimmen, ist entweder ein genau bekanntes Volumen pyknometerisch
zu wiegen, wobei ein exakt vermessenes Hohlkörpervolumen fiktional erscheint,
oder der Auftrieb eines exakt vermessenen Körpers exakt bekannter Masse
wird bestimmt. Die Auftriebsmessung an geometrisch genau vermessenen
und gewogenen Artefakten ist die anerkannte Methode. Insbesondere
Kugeln, z.B. aus Stahl, Silizium, Zerodur [Wz. der Fa. Schott-Glas,
Mainz] oder Quarz, deren vollkommene Gestallt und Durchmesser durch
Laserinterferometrie bis in den Nanometerbereich bestimmbar ist,
sind geeignet. Solch eine Kugel, als Messkörper 45 dargestellt,
befindet sich auf einem Sockel 40, in einer drahtenen Haltevorrichtung 42, mit
einem Ring an der Unterseite, der von etwas kleinerem Durchmesser
ist der der Kugel, so dass durch dessen Anhebung die Normalkugel
gehoben wird und über
die Aufhängung 4 in
der Flüssigkeit
gewogen werden kann. Die Reversibilität der Trageverbindung muss
also nicht durch Haken, Öse,
Bügel oder
andere Merkmale des Körpers 45 Zustandekommen,
sondern kann durch eine an den Mess- oder Prüfkörper 45 angepasste
Tragekonstruktion verwirklicht werden.
Seitlich im Gefäß sind Streifen eines Materials
angebracht, deren spezielle Grenzflächeneigenschaften dazu dienen,
Gasbläschen
vom Körper 45 fernzuhalten.
Es wurde nämlich
beobachtet und als ein Problem identifiziert, das sich am Sockel 9 in 4, der aus Fluorkunststoff
gefertigt ist, bei Temperaturanstieg Gasblasen aus der Lösung bevorzugt
bilden. Mit der Temperaturzunahme nimmt die Löslichkeit von Luft in Wasser ab
und der Überschuß scheidet
bevorzugt also an Stellen ab, deren Oberflächen sich ohnehin nicht von
Wasser benetzen lassen (die Bildung von Gasbläschen ist an solchen Orten
energetisch begünstigt).
Vom Sockel 9 in 4,
wurden bei Messungen Gasbläschen
auf die Messkörperoberfläche übertragen,
die natürlich
zu vollkommen falschen Resultaten führten, Der Sockel 40 sollte
also aus benetzbarem Material sein.
Die Tafeln, hingegen, – um die
Gaslösung
gleichwohl gesättigt
zu halten – können z.B.
aus Kunststoff, besonders aber aus Fluorkunststoff (z.B. PTFE, Teflon,
Wz. Dupont) sein; kantige Oberflächen
oder eine körnige
Struktur kann die Blasenabfang-Wirkung noch verbessern. So kann
mit gasgesättigten
Wässern
oder anderen höher
oberflächenenergetische
Flüssigkeiten
gearbeitet werden, ohne dass befürchtet
werden muss, dass Blasen auf einen Mess- oder Prüfkörper 45 übergehen
(der natürlich
besser benetzbar sein soll). Denn es ist wesentlich schwieriger
zu realisieren, gasfreie Flüssigkeiten
zum Messen von Festkörperdichten
zu verwenden, als, wie in erklärter
Weise, mit vollständiger
Gassättigung
zu arbeiten. Mit 4,
wird auch die Möglichkeit
eines sehr verringerten Gasaustauschs angedeutet. Es kann der Behälter 39 möglichst
voll gefüllt
werden, sodass nur wenig Gasraum zwischen Deckel und Flüssigkeitsoberfläche verbleibt
und Öffnung 46 und Haltedraht 4 können sehr
eng zusammenliegen. Möchte
man ganz unter Ausschluss der äußeren Atmosphäre messen,
dann kann die Öffnung 46 ggf.
mit einer Röhre
oder Schale 44 versehen sein, durch die die Aufhängung 4 führt und
zugleich eine Menge Quecksilber, Glycerin, Gallium (oder andere
niedrig schmelzende Legierungen oder Flüssigkeiten möglichst
hoher Oberflächenspannung)
als flüssigen
Verschlusspfropfen 43 trägt. Die aus der Symmetrie der
Zustände
abgeleitete Richtigkeit der erfindungsgemäßen Messweise wird dadurch
nicht gestört.
Noch eine weitere Möglichkeit
besteht im Aufbringen einer schwimmenden Schicht direkt auf der
Flüssigkeitsoberfläche. Dies
kann beispielsweise durch Wasser auf Methylenjodid oder Silikonöl auf Wasser
bewerkstelligt werden oder durch Feststoffe wie PTFE-Pulver etc.
Mit einem Schutzfilms oder einer Schicht, einmal abgesehen davon,
ob die Löslichkeiten
egal, gering oder bekannt sind, kann der Gasaustauch unterdrückt werden
und es kann der Druck durch eine entsprechend hohe Auflage eingestellt
werden, um z.B. die Kompressibilität zu messen.
Die Erfindung erlaubt auf apparative
vergleichsweise sehr einfache Art, außerordentliche und außerhalb
von Primärlaboratorien
unerreichte Genauigkeit. Gegenüber
einer ideal gedachten Magnetschwebewaage als Teil einer Dichtemessvorrichtung,
hat die Erfindung sicher den Nachteil einer zusätzlich zu berücksichtigenden
Fehlerquelle, doch gestattet sie eine bei Weitem größere Freiheit
im Aufbau einer Messvorrichtung.
Das technische Problem möglichst
hoher Genauigkeit besteht besonders in der Erzeugung einer konstanten,
gleichmäßigen Temperatur
und/oder in deren hinreichend genauer Messung. Dazu muss vor Allem
an eine möglichst
kleinvolumige Messzelle gedacht werden. Wasser ist durch seinen
vergleichsweise kleinen Ausdehnungskoeffizienten von rd. 20 (·10 μL · L–1 · K–1)
bei 20°C – der Zahlenwert
entspricht im weiteren Bereich um die Normaltemperatur etwa dem
so formatierten Koeffizienten – noch
vergleichsweise Temperaturunempfindlich ist, sodass eine Temperaturänderung von
1K eine Dichteänderung
von nur etwa 200 ppm bewirkt. Um also sicher mit 1 ppm Auflösung zu
messen, muss das Thermometer Unterschiede von 0.005K (5mK) auflösen, für 0.1 ppm
wären also
bei Wasser 0.5mK genau zu messen. Der Sachverhalt kann umgekehrt
werden. Temperaturmesser können
per Dichtemessung eingemessen werden. Prinzipiell mag durch entsprechende Maßnahmen,
die ja bereits angesprochen wurden, die Dichtemessung soweit verfeinert
werden, dass vielleicht sogar im μK
Bereich die natürliche
Grenze der Temperaturmessung angenähert wird, die nach älterer Literatur bei
8 · 10–7K
liegen soll [F. Henning, H. Moser, Temperaturmessung, Leipzig: Johann
Ambrosius Barth 1977]. Denn Temperaturkalibratoren können so
genau nicht sein und es fehlt außer der Rückkopplung über die jeweilige Phasenumwandlung
und evtl. des leidlich gleichbleibenden Widerstands eines Platindrahtes,
ein zweites oder genaueres Auge.
Die Internationale Temperaturskala
von 1990 (ITS 90) ist die für
die Temperaturerfassung z.Zt. gültige Skala
und gilt als beste Darstellung thermodynamischer Temperaturen [W.
Blanke, The International Temperature Scale ITS-90, PTB-Mitteilungen
99 (1989) 6]. Die definierenden Fixpunkte sind thermodynamische Gleichgewichtszustände, Tripel-,
Erstarrungs- oder Schmelzpunkte hochreiner Substanzen. Temperaturen zwischen
den Fixpunkten werden mit festgelegten Normalgeräten gemessen, die an den Fixpunkten
kalibriert werden. Die Fixpunkte, die von Primärlaboratorien wie der PTB (Physikalisch-
Technische Bundesanstalt) zur Darstellung der Temperaturskala verwenden,
sind teuer herzustellen.
Es kann schmelzendes oder erstarrendes
Gallium (Schmelzpunkt 29,7646°C,
einer der Fixpunkte der ITS-90 Temperaturskala) zur Temperierung
der allseitig bestens wärmeisolierten
Messkammer, ggf. nach tagelanger Temperaturanpassung verwendet werden.
Oder es kann der Trippelpunkt von Wasser verwendet werden. Dazu
wird Wasser in der Messkammer oder einem umgebenden Mantel auf etwa –7°C abgekühlt und ggf.
durch die Bewegung des Messkörpers
die Kristallisation ausgelöst.
Dadurch kristallisiert ein Teil des Wassers und die Temperatur steigt
sprunghaft auf + 0,01 °C
(...).
Temperatursensoren können mit
geringem Aufwand, anhand der Dichtemessung besonders mit Wasser
eingemessen werden. Man zeichnet je nach Temperatursensor entsprechende
elektrische Strom-, Spannungs- oder Widerstandsmesswerte oder andere
Anzeigewerte auf, sowie den Gewichts- bzw. Masseverlauf über ein
durchmessenes Temperaturintervall. Weil der Ausdehnungskoeffizient
von Wasser bei jeder Temperatur einen anderen Wert annimmt, kann
dem jeweiligen elektrischen Signalwert oder irgendeiner Skalenablesung – bzw. kleinen
solchen Deltawerten – auch
eine Temperatur zugeordnet werden. Bei Präzisionsmessungen mit Wasser
versteht es sich, dass der Typ (V-)SMOW, der durch eine definierte
Isotopenzusammensetzung gekennzeichnet ist, verwendet werden sollte.
(Im Bezug auf SMOW {Standard Mean Ocean Water} und V-SMOW {Vienna
Standard Mean Ocean Water} gibt es in der Literatur zeitbedingt
unterschiedliche Angaben. Die Daten über SMOW {Craig [N. Craig,
Science 133, (1961) S.1833-4] bzw. Marsh [K.N. Marsh, Recommended
Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties,
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1987} bzw. V-SMOW {nach
Hagemann [R. Hagemann, G. Nief, E. Roth, Tellus 22, (1970), S. 712]
und Baertschi [P. Baertschi, Earth Planet Sci. Lett. 31 (1976),
S.341 ]} unterscheiden sich geringfügig; vgl. Beispiel 1) Bei sehr
langsamer, gerichteter Temperaturänderungen zwischen etwa 3.9
und 4.1 °C,
liefert der Punkt des maximalen Messkörperauftriebs zwei Koordinaten,
den Temperaturpunkt 3.983035 °C,
die Temperatur der größten Dichte
von V-SMOW und den zugeordneten Dichtewert 0.999974950 ± 8.4 · 10–1 g/cm3 (Standardabweichung mit Erweiterungsfaktor
k = 2) angegeben wird [C. W. Gupta, Practical Density Measurement
and Hydrometry, Institute of Physics Publishing, Bristol (2002),
S.100].
Einen weiteren Ansatz, wie eine Temperaturmessung
formal behandelt werden kann, gibt die Gleichung VI im Prinzip an,
wobei der Bezug mittels einer Flüssigkeit
hergestellt wird, die einen bekannten Ausdehnungskoeffizient (im
geschätzten
Intervall ΔT
= Tm – Tcal) hat.
Eine quadratische Gleichung wäre zu lösen, allenfalls
ein komplexerer Ausdruck, falls reale Terme für größere Temperaturbereiche auftreten,
um hieraus ΔT
zu erhalten. Ein Messkörper
ohne Ausdehnungskoeffizient in ΔT
(α = 0),
wie Zerodur in manchen Temperaturbereichen, vereinfacht den Ausdruck
zu Gleichung VII und macht aus der Dichtemessung, bzw. aus der hydrostatischen
Wägung
eine Temperaturanzeige:
ρ
o :
Flüssigkeitsdichte
bei Bezugsbedingungen [Masse · Länge
–3]
ΔT : Temperaturdifferenz
T
m – T
cal von Mess- und Bezugstemperatur [Temperatur]
m
: die Masse der bei T
m durch den Messkörper verdrängten Flüssigkeit
und die aus dem Auftrieb abgeleitet wird [Masse]
κ : kubischer
thermischer und isobarer Ausdehnungskoeffizient der Flüssigkeit
im Niveau des Mess- bzw. Auftriebskörpers [{Länge
3. Länge
–3.}Temperatur
–
1] Die Empfindlichkeit der Temperaturanzeige
steigt mit κ an;
verwendet man z.B. Aceton, dessen κ gegenüber Wasser bei 20°C fast achtfach
größer ist,
wird die Anzeige entsprechend empfindlich. Gegenüber der komplexen Handhabung
von Fixpunktzellen zur Thermometer-Einmessung dürfte das Dichte-Temperaturverfahren
wesentlich einfacher, schneller und sicherer sein, weil es auf kaum
verschleißenden
Körper-
und Stoffkonstanten und Massevergleichen beruht. Es muss auch nicht
irgendeine bestimmte Temperatur genau eingeregelt werden. Neben
der Justierung von Temperaturmessketten, kann die Methode unmittelbar
zur Qualitätsprüfung für Thermostaten
eingesetzt werden. Mit entsprechend empfindlicher Temperaturmessung
sind Messungen der Wärmetönung, des
Wärmestroms
und andere kalorische Effekte (berücksichtigend die jeweiligen
Wärmekapazitäten) zugänglich.
So kann die Dichtemessung, in einem nach außen bestens isolierten Temperiermantel
eines Kalorimeters zur Messung genannter Effekte eingesetzt werden.
Eine Quervernetzung mit einer anderen
Größe, der
Viskosität,
kann ebenfalls über
die Dichte bewerkstelligt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann in der Simultanbestimmung von Viskosität, Dichte und Oberflächenspannung
(oder auch den Methoden der jeweiligen Einzelbestimmungen) angewendet
werden, wie es in
DE 199 63
686 beschrieben ist. Zur Kalibration des nieder- bis mittelviskosen
Bereichs (1 bis 2000mPas) werden einfach Mischungen aus Glycerin
und Wasser hergestellt und gemessen. Es wird bei der jeweiligen
Temperatur die Dichte bestimmt, daraus ergibt sich das Mischungsverhältnis und
so die Sollviskosität
nach dem Prinzip des inneren Standards. Dieses Verfahren lässt sich
selbstverständlich
auf viele Mischungen anwenden, wobei bei höheren Viskositäten zusätzliche
Rühreinrichtungen
und dem angepasste Temperierzeiten vorzusehen sind. Und es kann
analog vorgegangen werden, um vom Mischungsverhältnis/Dichte und der Temperatur
(und des Drucks etc.) zu anderen Größen, wie z.B. zur Kalibrierung
der Messeinrichtung für
die Oberflächenspannung
zu kommen. Weil mit der Dichte ziemlich viel zusammenhängt, kann natürlich darüber vieles
direkt oder indirekt geregelt, gemessen oder geprüft werden.
Einen wichtigen Einfluss bei der
hydrostatischen Dichtemessung übt
die Dichte ρ2 der „darüber liegende
Phase" aus. Diese
ist der Messweise zwar selbst zugänglich, sollte aber zeitgleich
mit einer Flüssigkeits- oder
Festkörperdichtemessung
erfolgen. Es bietet sich an die Luftdichte über die Eingabegrößen Luftdruck (absoluter),
Temperatur und Luftfeuchte parallel mitzuberechnen [Berechnung z.B.
nach: F. E. Jones, Journal of Research of the NBS, 83, (1978) ,
S.419-428]. Also sollten, z.B. bei hochgenauen, selbsttätigen oder über längere Zeit
zu betreibenden Dichtemessgeräten,
solche Sensoren in dem Messsystem integriert sein. Die „darüber liegende
Phase", der Dichte ρ2,
muss nicht unbedingt als Luft, irgendein Gas oder Vakuum verstanden
sein, Messungen können
z.B. genauso gut in flüssiger
Phase, z.B. unter Wasser ausgeführt
werden; Dichte und Druck in dem Medium wären dann nach anderer Art zu
messen, evtl. ebenfalls durch eine hydrostatische Wägung, indem
womöglich
dieselbe Wägezelle – per Positionierer – mit einem
entsprechendem Messkörper
bedient wird.
Bei der Feststoffdichtemessung tritt
an die Stelle des Messkörpers
ein Prüfkörper (Gleichungen
II bis V wären
entsprechend umzustellen und Dichte-, Druck- und Ausdehnungsterme
der Flüssigkeit
anzusetzen), dessen Dichte anhand der bekannten die Dichte ρ1 bestimmbar
wird.
Gegebenenfalls wäre das feste Material – es kann
sich auch um Schaum, Gel oder Pulver handeln – dessen Masse separat, davor
ermittelt werden sollte, in einem halbwegs geschlossenem, durchströmbaren Behältnis zu
messen (z.B. Gitterkäfig,
Fritte, Siebplatte), welches über
eine entsprechende Aufhängung
verfügt,
damit die Meniskuseliminierung erfindungsgemäß erfolgen kann. Die Gewichts
und Auftriebskraftrelevanten Eigenschaften des Behältnisses
durch Volumen, Masse, thermische Ausdehnung, Druckkoeffizienten
sind entsprechend zu berücksichtigen
oder können
ggf. bestimmt werden. Auch sei erwähnt, dass die Kraftmessung
grundsätzlich über den
Behälter
erfolgen kann, der z.B. auf einer Waagschale steht, wobei der Messkörper mit
der Positioniervorrichtung verbunden ist. Natürlich könnten beide Teile bewegt oder
mit einer Kraftmessung verbunden sein und auf welche Art eine Bewegung
oder Positionierung zustande kommt ist für den Erfindungsgedanken vollkommen
unerheblich. Für
den Erfindungsgedanken unerheblich ist auch die Art der Aufhängung/Befestigung,
die nur reversibel lösbar
sein muss, wobei auch magnetische Methoden – auch durch magnetische Induktion – eingeschlossen
sind. Die Aufhängung
kann mit zusätzlichen
Vorrichtungen verbunden sein und es können mehre Körper reversibel
wie Aufhängung
und Messkörper
miteinander reversibel verbunden werden. So kann zur Gasdichtemessung
unter Ausschluss von Adsorptionseffekten z.B. an der Aufhängung eine
Platte (große
Oberfläche – kleines
Volumen) angebracht sein und der voluminöse Messkörper mit gleicher Oberflächenbeschaffenheit
kann z.B. eine Hohlkugel sein. Oder die Aufhängung (mit Wo)
greift beim Anheben zuerst eine Zylinderrohr (W), welches dann einen
inneren Vollzylinder über
(einen) entsprechende Haken zu einer dritten Wägung mit (W1)
verkettet mitnimmt. Dies könnte
auch in einer Flüssigkeit durchgeführt werden
um Ad- oder Absorptionseffekte zu messen. In W1 wirkt
der gleiche Meniskus wie in W. Eine dementsprechend verhakte Kette
mit Volumenelementen kann für
Sedimentationsmessungen verwendet werden, wobei sich aus entsprechend
kleinen Elementen durch W1, W2,
W3 ...Wn der vertikale
Dichtegradient berechnen – und
bei zyklischer Messung – zeitlich
verfolgen lässt.
Technisch einfacher ist es jedoch z.B. eine Kugel zur Messung zu
halten oder dabei – stufenweise – sonst
misst man noch die Viskosität
mit – von
unten nach oben durch die Flüssigkeit
zu ziehen.
Die Methode, eine Kraftwirkung, die
auf eine Haltevorrichtung im Kontakt mit der Störgröße einwirkt ohne mit der nutz-
oder messwertbehafteten Kraft beaufschlagt zu sein, zu eliminieren,
verwirklicht ein Allgemein anwendbares Prinzip. Denn es sind oft
Kraftdifferenzen zu messen und Befestigungen und Hilfsmittel zu Berücksichtigen.
Nicht selten müssen
zu Gleichgewichtseinstellungen längere
Konditionierzeiten eingehalten werden, Endwertefindung (bestimmte
Härteprüfungen,
Retardation, Relaxation, Quellungsmessung), Langzeitmessungen, Prozessmessungen,
kinetische Messungen (Reaktionsgeschwindigkeit, Dilatometerfunktion) etc. – bei all
diesen Zwecken ist es also sehr wichtig, dass driftende Nullpunkte,
schleichende Verschmutzung, Kondensation etc. eine auf Kraftmessung
beruhende Messung/Prüfung
nicht stört.
Unmittelbar erschließt sich,
dass dies Verfahren auf die Messung der dynamischen und statischen Grenz-
und Oberflächenspannung
anwendbar ist, insbesondere die Bügelmethode (Lenard-Bügel), aber
auch auf (De Noüy-)Ring,
(Wilhelmy-)Platte, auf Kontaktwinkelmessung durch Benetzungskraft,
auf die Steighöhenmethode
(Pulverbenetzung) aber auch auf Verfahren zur gravimetrischen Bestimmung
der Teilchenzahl (Osmotischer Druck), Sorptionsmessungen, Thermogravimetrie
und gar zu Festigkeitsprüfungen.
Den Erfindungsgedanken unmittelbar
in Anwendung zu bringen, setzt die Kenntnis und das Verständnis der
Vorrichtung und Verfahren, die in den Schriften
DE 44 12 405 und
DE 199 63 686 vorgestellt werden, zwar
nicht unbedingt voraus, ist jedoch sehr hilfreich.
Das Messsystem, welches von der Geräteseite
aus Positioniereinheit, Thermometer und Wägezelle aufgebaut ist und für die Messung/Prüfung praktisch
aller auf Weg-Zeit-Kraft (Temperatur) beruhender Eigenschaften hin
ausgelegt ist, ist am ehesten als ein Softwaresystem zu verstehen,
von dem ein Gutteil für
die Interaktion und Kommunikation mit der dinglichen Welt gestaltet
ist.
So erfolgt die Steuerung der Maschinerie
und Zuschaltung externer Geräte,
Kriteriumsteuerung der Messabläufe,
Messung der Kräfte
und Temperaturen durch eine Programmierhochsprache, wobei damit
erstellte Steuerprogramme vorausschauend interpretiert werden um
z.B. Bewegungsanweisungen für
Geschwindigkeitsrampen an den Positioniereinheit zu glätten. Die
Programmiersprache der Messprogramme enthält Schleifen mit Abbruchbedingungen
und Wenn-dann- Konstrukte mit Sprunganweisungen, die auf – mit der Ausführung erst
bekannt werdende – Verhalte
bezogen werden können
[Internet: www.imeter.de]. Die Bewertung der Abläufe zu Messdaten findet von
Messprogrammen unabhängig
statt, denn die Eindeutigkeit der Messdaten in Position, Zeit, Kraft
(Temperatur) erlaubt mit den Daten zur Geometrie der Messkörpers und
anderer Gegenstände,
z.B. der Oberfläche
eines Messbehälters
etc., klare Zuordnungen.
Insgesamt wird also ein geschlossenes
System dargestellt, das sich nach frei definierbaren Regeln, intelligent
verhalten kann, wenn Anweisungen dies vorsehen und Sensordaten entsprechendes
auslösen.
So können
auf einfachste Art, Abläufe
frei und/oder physikalisch korrekt gestaltet werden, unterschiedlichste Messkörper eingesetzt
und feine Abstimmungen auf einen Untersuchungsgegenstand und -Zweck
verwirklicht werden; sowohl im Labor zur Prüfung und Optimierung, als auch
in der Produktion bzw. der Produktüberwachung. Anlagebedingt sind
Steuerungen für
Dosieren, Pumpen, Niveauregulation, Rührer, Thermostaten etc. vorhanden
und Sensordaten z.B. für
Drucke, Luftfeuchte, pH, Leitfähigkeit,
Redoxpotentiale, Brechungsindex, Spektrometer, Lichtstreuung, Trübung, spezifische
Stoffsensoren etc. sind integrierbar. Die Eigenschaften der Mittel
(Aktor, Kraftmesser, Thermometer, Messkörper, Behälter, Zubehöre...) ggf. mit Bereichen,
Auflösung
und Unsicherheiten dienen zudem zur Automatisierung eines Großteils der
Berechnungen zur Fehlerfortpflanzung. Auf diesem Hintergrund konnte
die Erfindung in kurzer Zeit in die Tat umgesetzt werden. Der Anwendungsnutzen
der Erfindung soll an drei frühen
messtechnischen Beispielen verdeutlicht werden, wobei auch Lehren über Vorgehensweisen
zur Lösung
messtechnischer Grundprobleme gegeben werden.
Beispiele
Im ersten Beispiel wird der Aufbau
und der Messablauf anhand des Mess- bzw. Steuerprogramms, dessen
Quelltext in Auszügen
angeben und kommentiert wird, erläutert. Mit diesem Steuerprogramm
wurden alle Messungen, auch die der Beispiele 2 und 3 ausgeführt. Im
Beispiel 1 wird die Messung und Ergebnisdarstellung anhand einer
Wasserprobe erklärt.
Das Beispiel 2 zeigt einen Weg, wie mit relativer Sicherheit Wasser als
Standard für
die Dichtemessung qualifiziert werden kann. Und Beispiel 3 illustriert
anhand des Vergleichs von Wasserproben unterschiedlicher Herkunft,
Schwankungsbreiten der Dichte normaler Wässer.
Alle Messungen wurden mit einer Messzelle
entsprechend 4 durchgeführt. Die
Messzelle wird durch eine Positioniereinheit bewegt (Angriff am
Behälter 24 über die
Führung 22),
die durch einen Schrittmotor mit Spindeltrieb verwirklicht ist und
sich mit der Messzelle im Wägeraum
einer Analysenwaage hinter einem Glaswindschutz befand. Über die
PTFE-Leitungen 33/34 wurden die Proben mit einer automatischen
Kolben-Dosierpumpe ausgetauscht, so dass durch Spülung mit
Probe auf weitere, aufwändige
Zwischenreinigungen verzichtet werden konnte, da das Messzelleninnere
keiner Verschmutzungsgefahr ausgesetzt war.
In den Beispielen eingesetzte Geräte und Mittel:
Positioniereinheit
(P075A4 mit RS232/USB Interface S1A5, MSB Breitwieser): Vertikale
Geschwindigkeit: 0.06mm/sec bis 2,5mm/sec, Wegauflösung 4μm Hubhöhe: 10cm,
max. Last: 0.5kg, Abweichung der Wiederhol-Positioniergenauigkeit:
nicht nachweisbar oder besser als 1 μm; Waage (Sartorius BP 221 D):
Bereich 220g, Auflösung
und Reproduzierbarkeit 0.1 mg, Linearität 0.2mg, internes motorgetriebenes
Justiergewicht, ρcal = 8.000g · cm–3 (Prüfung: der
Waage durch ein DKD zertifiziertes Prüfgewicht Klasse E2, Nennwert
200g, Kalibrierzeichen G1-470 DKD-K-11801 03-08: konventioneller
Wägewert;
200.000003g ±0.1
mg (Erweiterungsfaktor k = 2), Anzeige der Waage 200.0000g ±0.0mg
bei n = 10 Wiederholungen); Thermometer (Mawitherm P550): Pt 100
Temperaturfühler,
Auflösung
von 0.01 K, Prüfung:
Kalibrierschein Eichamt München, Nummer
K-0010/48/03 AZ.:
2.3.14.3.4, Anzeigeabweichung bei 25°C, 0.00K, Messunsicherheit ±0.02K
(Erweiterungsfaktor k = 2); PC/Software: Notebook (Gericom), 500
Mhz Pentium III, Windows XP (Microsoft), imeter-Software (MSB Breitwieser,
Akquisition Version 2.5.013, Auswertung Version 2.5.145);
Destilliertes Wasser: (Magner & Munz,
Muldestor 2L) Leitfähigkeit
des Destillates < 0.75 · 10–6 S · cm–1 (Herstellerangabe);
Kolben-Dosierpumpe (Poulten & Graf,
Optimat MP); Badthermostat (Julabo, U3) Temperaturkonstanz ±0.02K (Herstellerangabe);
Messkörper
(MK 134, MSB Breitwieser): zylindrischer Quarzhohlkörper mit
Bleischrot, Höhe
ca. 99mm, Durchmesser 38mm, Volumen (25°C, 101.3kPa) 101.0974cm3, Masse 140.9169g, Ausdehungskoeffizient
(25 bis 40°C)
-0.55E-6 μm · m–1K–1 (alle
Werte Schätzwerte),
Aufhängung
und Haken aus Stahldraht, Dicke 0.3mm; Messkammer (MSB Breitwieser),
Doppelwandtemperiergefäß, Duranglas,
Innendurchmesser 43mm, Außen
58mm, Gesamthöhe
145mm, Füllmenge
zur Messung 52 bis 53cm3.
Beispiel 1: Messprogramm
und Dichtemessung an Wasser
Messprogramme sind Anweisungslisten,
(die durch parametrierbare Grundbefehle zusammengestellt sind und)
die Zeie für
Zeile abgearbeitet werden. Von dem Messprogramm sind unterhalb einige
Zeilen mit Zeilennummerierung ausgegeben, die zur Erhellung der
Erfindung notwendig beitragen. Das Messprogramm startet mit Dialogen,
zur Festlegung und Prüfung
der Mess- und Bewegeniveaus, und einer Prüfung der Justierung der Positionierung
und der Justierung der Waage. Das Gewicht der Aufhängung wird
austariert. Zwischen den Zeilen sind Anmerkungen zu dem jeweils
oberhalb abgelaufenen Programmteil in spitzen Klammern angegeben.
Die Berechnung der Messdaten in den
Beispielen erfolgte nach Gleichung VIII:
Es findet sich hier ein unbekanntes
+W
o, weil, wie aus dem Messprogramm hervorgeht,
der Wert austariert wurde. Für
den Ausdruck
wurde die Konstante C gesetzt
(C = 0.23mg), entsprechend für
Wasser (ρ =
1.0), Eintauchtiefendifferenz (Δs =
3.2) des runden Drahtes des Durchmessers 0.3mm.
Δs = Tarierniveau – Messniveau
= 51,5mm – 48,3mm
= 3.2mm
C = Δs · q · ρ = Δs · π · r2 · ρ ≈ 3.2 · 3.14 · 0.152 · 1.0
[mm · mm2 · mg · mm–3] ≈ 0.23 [mg]
{Die
Rohdaten bleiben für
Nachprüfungen
zugänglich.
Der erste Messwert zu
6,
bei 192s, 25,01°C
und 0,997041g · cm
–3 wird
abgeleitet aus den Rohdaten W + W
o= 40,1244g,
rel. Zeit 192.00s, <Zeit
seit Positionierung am Messniveau
12.64s>, Temperatur 25.01 °C (133,9s),
25.01 °C
(206,2s).}
Die Messdaten können durch Parallelverarbeitung
quasi in Echtzeit ausgegeben werden als Dichtediagramme in Zeit-,
Temperatur- oder Referenz-Zeit und Temperatur-Abhängigkeit.
Nach der Beendigung einer Messung bzw. eines Messablaufs wird ein
dynamischer Report aus den Datenbankdaten generiert, der die Angaben
enthält,
die eine Messung dokumentieren und bewerten. In 6a, 6b und 6c ist ein solcher Report ausgegeben.
Es können
noch sehr viel weiterführende
Angaben erhalten werden, wie z.B. das Änderungslog, so dass den einschlägigen Bestimmungen
(GLP [Good Laboratory Practice], GMP [Good Manufacturing Practice],
FDA 21 CFR Part 11 [Regelungen zur elektronischen Dokumentation;
FDA: US-amerikanische Gesundheitsbehörde] etc., etc.) mindestens
entsprochen werden kann.
Bei der Probe handelte es sich um
luftgesättigtes
Wasser, welches bei ca. 25, 30 und 37°C gemessen wurde (destilliert
am 17.8.03, gemessen am 19.8.). Eine zur Entwicklung besonders nützliche
Funktion ist die Vergleichsanalyse, die zu einer Messung einen Referenzvergleich
durchführt.
Dieser wird in Tabellenform bezogen auf eine Temperatur ausgegeben
(in 6a), und/oder als
Diagramm (in 6b), wobei
im Diagramm zu jedem Messwert die Differenz zum Sollwert bei der
angegebenen Temperatur berechnet und dargestellt wird. So ist die
Anzeige bei passender Referenz auch bei Temperaturänderung
immer in bester Auflösung.
Zu welchem Stoff der Vergleich durchgeführt wird, kann automatisch
erfolgen oder frei eingestellt werden. Die Dimension Ausdehnungskoeffizient
erlaubt Stoffverwechslungen sicher auszuschließen. 7 zeigt ein Diagramm welches dem in 6b), entspricht, doch wurde
zum Referenzvergleich eine Flüssigkeit
gewählt,
die an sich eine ähnliche
Dichte hat, wie Wasser. Die Stufigkeit der Abweichungen bei 25,
30 und 37°C
zeigt klar ein ganz anderes thermophysikalischen Verhalten an.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt eine
statistische Betrachtung über
Mittelwert, einfache Streuung (Stichprobenstandardabweichung) und
zeitliche Änderung
zu den Angaben, Temperatur und Dichte der in
6 präsentierten
Daten. (Absolute und relative Standardabweichungen im Format „10
–6g · cm
–3" und „ppm" ausgedrückt, sind
bei Wasser und Normalbedingungen praktisch von gleichem Zahlenwert.) Tabelle
1
Bei 25 und 30°C ist der Mittelwert sehr stabil.
Bei 37°C
hingegen weist die Temperatur eine spürbare Streuung auf und es tritt
ein nicht zu übersehender
Trend ein. Die Wirkung der Temperaturschwankung ist deutlich im
Diagramm in 6b erkennbar.
Um die Korrektheit der Daten in etwa
einschätzen
zu können,
gibt Tabelle 2 eine (oberflächliche
und grobe) Übersicht
zur Messunsicherheit. Tabelle
2
Wegen des geringen Ausdehnungskoeffizienten
des Quarz-Messkörpers,
ist der eigentliche Messwert selbst relativ wenig empfindlich auf
die Temperaturunsicherheit. Die Anzeige, die im Abweichungsdiagramm (6b, 7) verwendet wird und endlich auch für die Kalibrierung
des Messkörpers
eingesetzt wurde, ist mit größerer Unsicherheit
belastet, weil der Referenzwert aus einer Temperaturgleichung, die
just den fehlerbehafteten Wert einsetzt, verwendet. Für die Messung
mit Einbezug der Anzeige ergibt sich eine Unsicherheit aus der Wurzelsumme
der Teilbeträge
zu ±6.5 – 1–6g · cm–3 bzw.
ppm und ohne den Anzeige-Temperaturfehler beträgt die Unsicherheit ±4.Oppm.
Unterstellt, bei ansonsten gleichem
Aufbau, es stünden
genauere Messdaten zu Luftdichte (±0.0001kg · m–3),
Temperatur (±0.001K),
Wägewert
(±0.002mg)
und Meniskus (wirklich dünner
Draht, ±0.00mg)
zur Verfügung
so dürfte
der Fehler zu etwa 0.3ppm bzw. 0.2ppm angenommen werden.
Im Abweichungsdiagramm (6b) wird die Gleichung für Augsburg-Wasser
(luftgesättigt)
angewendet: ρref.A
l = ƒ(t[°C])=(99983557.6
+ 6766.661 · t – 901.5886 · t2+ 9.517959 · t3 – 1.000876E – 1 · t4 + 5.54E – 4 · t5)/1 E08 GI. IX
Die Gleichung IX zur Dichte von luftgesättigten
Destillaten Augsburger Leitungswassers (ρref.Al
, g · cm–3, für 0 ≤ t ≤ 40°C) wurde
theoretisch abgeleitet. Die Grundlagen dazu sind prinzipiell bekannt
[C. W. Gupta, Practical Density Measurement and Hydrometry, Institute
of Physics Publishing, Bristol, (2002), verschiedene Fundstellen – nachfolgend
als „Lit." zitiert) und das
Vorgehen zur literaturgestützten
Schaffung eigener Normalproben soll kurz erläutert werden, um dem Anwender,
die Möglichkeit
an die Hand zu geben, selbst, möglichst
genau Messkörper,
Thermometer, Kaloriemeter, Standardlösungen etc. kalibrieren zu
können
oder Körpervolumen
und Feststoffdichten zu bestimmen.
Die Dichte aller korrekt gereinigten
natürlichen
Wässer
bewegt sich zwischen (V- )SMOW
und SLAP (Standard Light Antarctic Precipitaton: 3700m über N.N.,
79°15' Süd 40°39' Ost). SLAP hat einen
besonders geringen Anteil der schwereren Isotope, Deuterium (2H = D) und Sauerstoff der Massenzahl 17 (17O) und 18 (18O),
daher wird dessen Dichte nach theoretischer Ableitung um etwa 20ppm
geringer angenommen. Wasser ist deshalb nach Herkunft und Behandlung
unterschiedlich zusammengesetzt, weil Wassermoleküle mit schweren
Isotopen (HDO, D2O, N2
18O,...) etwas andere physikalische Eigenschaften
haben. Die Dichte von Deuteriumoxid D2O
bei 20°C
beträgt
1.1050g · cm–3.
Wasser mit schweren Atomsorten hat eine höhere Schmelz- und Siedetemperatur
und wird daher beim Verdampfen behindert und im Niederschlag bevorzugt ausgeschieden.
Die relative Häufigkeit der selteneren zu
den zahlreichsten Atomsorten 1H und 16O wird entsprechend Gleichung X als Zahlenverhältnis ausgedrückt.
Gl.
X
Zwischen 18O
und und 17O besteht eine (stabil angenommene)
Relation und die Dichten irdischer Wässer zwischen V-SMOW und SLAP
sollen der theoretisch abgeleitet Gleichung XI (nach Lit. S.53)
genügen.
In Tabelle 3 sind die jeweiligen
R-Werte angegeben (Lit. S.52) und Vergleichswerte zur Dichte bei
25°C und
101325Pa. Tabelle
3
Man benötigt das Isotopenverhältnis der
Probe: Wenn kein Massenspektrometer zur Verfügung steht, kann der vermeintliche
Wert der wahren Dichte über
einen Notbehelf angenähert
werden, Es gibt für
viele Gebiete geologischen Karten oder Untersuchungen [J. of Hydrology
262 (2002), S.128-144], welchen der Isotopenanteil 2H und 18O der Niederschläge im Jahresmittel oder des
Grundwassers zu entnehmen ist und an den Ozeanen sei das Isotopenverhältnis unmittelbar
mit dem Salzgehalt korreliert. Steht nur ein Isotopenwert zur Verfügung, kann
mit der MWL-Beziehung (Meteoric Water Line – oder Craig-Geraden) der fehlende
ermittelt werden.
Eine große Fehlerquelle besteht in
der Probenzubereitung. Empfohlen wird die Umkehrosmose mit anschließender Feinfiltration
(0.2μm),
oder allenfalls, die (doppelte und) komplette Destillation, wobei
Vor- und Nachlauf selbstverständlich
zur Probe gehören.
Wasser löst bekanntlich relativ große Mengen
an Sauerstoff und Stickstoff; Kohlendioxid und Argon sind weniger
gut löslich.
Die Tabellenwerte zu V-SMOW beziehen sich auf gasfreies Wasser.
Praktisch ist das nicht, denn man wird bei Messungen kaum die Umstände auf
sich nehmen wollen, den Luftzutritt auszuschließen. In den Messreihen zu Beispiel
2 wurde dies zwar anfangs versucht, durch Arbeiten unter Helium,
das eine sehr geringe Löslichkeit
in Wasser hat, so dass die Tabellenwerte entsprechend angenommen
werden hätten dürfen, doch
war es schwierig, den Heliumstrom so einzustellen, dass das Wägesystem
dadurch nicht beeinflusst wurde. Gravierendere Probleme ergaben
sich indes mit der Messung an Proben, die jeweils kurz vor den Messungen
am Wasserstrahl-Vakuum entgast und unter Helium dekomprimiert wurden,
durch unerklärliche Trends
im zeitlichen Verlauf der Messwerte. So brauchte auch das erste
Problem durch mehrlagige Deckel, Absaugungen oder Querströmungen,
Auftrieb durch Helium an der Platte 6, dem Rahmenträger
21 und
im Wägeraum
gar nicht erst gelöst
werden. Es ist also wesentlich praktischer mit Luft-gesättigtem
Wasser zu arbeiten, wenn der Effekt berechnet werden kann. Es findet
sich dazu die Beziehung (analog zu Lit. S.57):
Gleichung XII beschreibt die linear
verlaufende Abnahme des Dichteeffektes mit der Temperatur. Die Gleichung
ist auf den Temperaturbereich 0 ≤ t ≤ 40°C anwendbar.
Das Zeichen „ϕ" steht für den Sättigungsgrad
mit dem Wertebereich 0.00 ≤ ϕ ≤ 1.00, (Einheit
g · cm–3).
Bei 0°C
beträgt
die Verringerung der Dichte durch Luftsättigung also fast 5ppm. In
Messungen kann ϕ = 1 angenommen werden, wenn man von kühlerem, gesättigtem
Wasser ausgeht und bei Messungen ein positiver Temperaturgradient
auftritt. Übersättigung
tritt nicht auf – es
scheiden sich auf diese Art ja Gasbläschen aus dem Gleichgewicht
dynamisch ab.
Alles in Allem gibt es gewiss Auswirkungen
und Querbeeinflussungen durch Wechselwirkungen von Luftdruck – der ist
i.d.R bei 101325Pa angegeben – auch
mit den anderen Faktoren – so
dass ein besserer Grad an Klarheit kaum anders, als durch eine größere Anzahl
an Messungen und Probenvariationen gewonnen werden muss(te).
Beispiel 2: Wasser als
Standard, Validierungsversuch
Im Zusammenhang mit Versuchen über die
Wasserdichte wurden 293 Messungen durchgeführt. Davon wurden 99 vor dieser
Erfindung mit empirischen Korrekturmessungen und theoretischen Rechenversuchen
(Oberflächenspannung,
analog Gleichung I) zum Meniskus durchgeführt, wobei die empirische Messunsicherheit
(Standardabweichung) nicht unter 5 · 10–5g · cm–3 (50ppm)
gedrückt
werden konnte. Mit der Erfindung wurden 194 Messungen ausgeführt, die
meisten gemäß dem in
Beispiel 1 erläuterten
Messprogramm. 8 zeigt
dazu eine Ergebniszusammenstellung mit destillierten Wässern unterschiedlicher
Herkunft. Alle dargestellten Resultate stammen von Messungen bei
ca. 25°C
und dauerten jeweils etwa 45 Minuten. Im Diagramm sind die Mittelwerte
der Abweichungen als dicke Punkte angezeigt. Die Streuung der Mittelwerte
(Vertrauensbereich) wird durch die Spannweite des senkrechten Strichs
angegeben. Die Beschriftung der Rubriken gibt in Kurzform den Probennamen
wieder und das jeweilige Datenvolumen. Für die letzte Rubrik „17.08.03
1622541 ", beispielsweise,
bedeutet die Angabe, es handelt sich um ein Destillat eigener Herstellung vom
17. August 2003, 17 Probenwechsel (Befüllungen) wurden vorgenommen
mit welchen 22 Messungen durchgeführt wurden; die Messungen lieferten
insgesamt 541 Einzelwerte. Mittelwert und Standardabweichung wurde
aus den Mittelwerten der Abweichungen (vgl. 6b Abweichungsdiagramm) der 22 Messungen gebildet.
Jeder Messung ging eine Neujustierungen der Waage voraus. 9 stellt die Daten zusätzlich mit dem
Untersuchungsergebnissen über
Standardabweichungen und Steigungskoeffizienten dar. Die Zahlenwerte
dazu sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Vergleichsproben „Fluka", „Aldrich" und „ACS" sind reine Wässer kommerzieller
Herkunft.
Tabelle 4
- s Standardabweichung der Messwerte einer Messung (i.d.R.
26 Werte)
- x Mittelwert der Messwerte einer Messung
- xx Mittelwert von x über die Anzahl der n Messungen
- sx Standardabweichung von x der n Messungen
- xs Mittelwert der n Standardabweichungen
s
- xa Mittelwert der n Steigungsfaktoren
a in der Zeitgleichung (y = ax + b = ρ(z) = a · z[min] + b)
Die Streuungen kommen insgesamt vor
allem durch zwei Effekte zustande; Probenalter, bzw. Kontaktdauer
zur Atmosphäre
und eine relativ große
Unsicherheit der Luftdichte, die aus den zur Verfügung stehenden Wetterdaten
nicht genau bestimmbar war und sich zwischen und während den
Messungen ändern
mochte. Zudem betrug die Luft- bzw. Raumtemperatur (RT) während Messung
und Vorbereitung durchweg mehr als 25°C (Anfang bis Mitte August 2003)
wodurch mancher Trend zur Dichteabnahme durch erfolgende Luftlösung erklärt werden
könnte
(RT > Tm).
Die Probe 04.07.03 – He wurde
unter Helium gemessen. Die Abweichung der Probe 15.08.03 [SO3] kann
auf einem Behandlungsfehler beruhen: Es wurde über eine Aquarium- Luftpumpe
und zwei Waschflaschen, Luft über
eine Fritte in die Probenvorlage eingepumpt. Die Waschflaschen enthielten
H2SO4- und KOH-Lösungen,
um saure und basische Luftbestandteile auszuwaschen. Dabei wurde
zuerst durch die KOH und dann durch die Schwefelsäure gepumpt – die Dichtezunahme
kann auf mitgerissenes SO2/SO3 zurückgeführt werden.
Die Daten sind insgesamt sehr plausibel,
auch, besonders da der SLAP-Bereich nicht berührt wird – die niedrigste Dichte, einer
bisher je gemessenen Wasserprobe arktischer Herkunft, hatte einen
Dichteunterschied zu SMOW von –12 · 10–6g · cm3 – und
es kann davon ausgegangen werden, dass die Wasserdichte im angegebenen
Intervall der Messunsicherheit (P = 66%) bestimmbar ist. Es wird
somit Anwendern der Erfindung, ein bereits in frühestem Entwicklungszustand,
ungewöhnlich
präzises
Messmittel, zur Verfügung
gestellt.
Beispiel 2: Dichte von
Wässern
Um die Eignung der Erfindung im etwas
vergrößerten Rahmen
zu überprüfen, wurden
Wässer
verschiedener Herkunft bzw. Zubereitung bei 25, 30 und 37°C geprüft. 10 stellt in Form eines
Abweichungsdiagramms die Messresultate zusammen, Wegen der größeren Streuung,
jeweils bei 37°C,
sowie wegen des fehlenden Luftdichteverlaufs, konnte leider der
Verschmutzungsgrad nicht wirklich mit einer Änderung des Ausdehnungskoeffizienten
korreliert werden. Es ist gleichwohl zu erwarten, dass dies funktioniert,
dass also die Reinheit/Identität
einer Substanz mit großer
Sicherheit rein durch die Dichtemessung bewiesen werden kann.
Ein anders nicht unbedingt erwartetes
Ergebnis offenbarte sich aus dem Vergleich der Dichteabweichung 10 der Proben „Mineralwasser
(PET)" und „NaCl 0.35g/L
in 17.08.03". Gewiss
gleichen sich manche Fehler und Fehlangaben aus, doch, den Mineralstoffgehalt
des Wassers ganz einfach aus der Dichte zu erhalten zu können, ist überraschend
(trofz des Pflaumen mit Zwetschgen Vergleichs). Über die Proben ist folgendes
bekannt:
„Mineralwasser
(PET)": Saskia Quelle,
natürliches
Mineralwasser ohne Kohlensäure
(MHD 11/03), Analyse Prof. Höll & Co. GmbH (29.5.2002)
in mg/L: Na+ 1.5, K+ 2.3,
Mg2+ 0.9, Ca2+ 8.0,
Cl– 1.1,
SO4
2– 1.0, HCO3 31.0, H2SiO3 17.1: ergibt
die Mineralkonzentration von 62.9mg · L–1 bzw.
0.0629g · L–1.
„NaCl 0.35g/L in 17.08.03": 17 bis 20mg Kochsalz
(Natriumchlorid 99+%, A.C.S. Reagenz, Aldrich) wurden in ca. 53mL
Wasserdestillat, welches am 17.8.03 aus Leitungswasser hergestellt
wurde, gegeben. Das ergibt die ungefähr Salzkonzentration von 0.35g · L–1.
Vgl. Tabelle 5 zu Daten und Rechenergebnissen. Tabelle
5
Ein Milligramm Salz pro Liter entspricht
damit nahezu einem Δρ von 1 10–6 [g · cm–3]
(∼1ppm).
Stamm-, Maß-
bzw. Normallösungen
und deren Titer sind anders als per Dichtemessung kaum genauer/einfacher
einstellbar/prüfbar.
Gegenstand der Erfindung sind Vorrichtung
und Verfahren, die dazu dienen, die Dichtemessungen und verwandte
Messdisziplinen in Punkto Akkuratheit und Präzision zu verbessern und die
Beispiele konnten auch kaum mehr sein als erste Versuche. Die empirische
Streuung der Messwerte (Tabelle 1) bei 1 ppm, ist angesichts des
apparativen Reifegrades sehr beachtlich. Mit Luftdichtebestimmung
zu jedem Messwert, ggf. mit Zusatzrührgerät und mehreren Temperatursensoren,
die im Messkammerraum verteilt eingesetzt werden, der Verlängerung
der Konditionierstrecke für
den Meniskus, einer passenden Mittelung der Wägewerte und einer Optimierung
des Verhältnisses
von Messkörpervolumen
und Dichte sowie Kraftauflösung
sind Fortentwicklungsmöglichkeiten.
Es würde
also kaum ein Mehraufwand entstehen, einen sehr feinen Haltedraht
und eine vernünftige
thermische Isolierung, Mikrowaage, Thermometer und Thermostat einzusetzen,
die Stand der Technik sind, eine mehrlagige temperierbare Abdeckung,
mit kleinem, langem Loch, Flüssigkeitsdichtung.
Erfindungsgemäße Vorrichtungen und Verfahren
erlauben den rückführbaren
Aufbau gar eines ganzen Messlabors – aus SMOW und einem Prüfgewicht – sie können ohne
nennenswerten Ressourcenverbrauch auskommen und zielen darauf ab,
den gemeinsamen Lebensraum zu erhalten.
