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Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxyd aus Zirkontetrachlorid In
Weiterführung des Verfahrens zur Herstellung von Zirkonoxyd aus Zirkontetrachlorid
gemäß Patentanmeldung G 18381 IVa/12m wurde gefunden, daß man bei der primären Überführung
des Zirkontetrachlorids in Zirkonoxydhydrat an Stelle von Wasserdampf einen dampfförmigen
aliphatischen Alkohol verwenden kann.
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Bei diesem Verfahren wird der Chlorwasserstoff, der bei der Spaltung
von festem Zirkontetrachlorid mit dem dampfförmigen, aliphatischen Alkohol entsteht,
unmittelbar zur Bildung von Alkylchlorid ausgenutzt, so daß die Schwierigkeiten,
welche mit der Handhabung des stark korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs zusammenhängen,
vermieden werden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Gewinnung von z. B. Chlormethyl
aus Chlorwasserstoff und Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Metallchlorids
als Katalysator wird der Chloridgehalt des Zirkontetrachlorids unmittelbar zur Bildung
des Halogenalkyls ausgenutzt.
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Die Umsetzung des Zirkontetrachlorids mit Alkohol zu Alkylchlorid
und Zirkonoxydhydrat stellt in ihrer Gesamtheit eine der hydrolytischen Spaltung
von Zirkontetrachlorid und Wasserdampf entsprechende Alkoholyse dar. Dabei enthält
das bei dieser Reaktion gebildete Zirkonoxydhydrat wegen seiner Adsorptionseigenschaften
neben Wasser auch geringe Mengen Alkohol und sehr geringe Mengen Chlorwasserstoff,
welche beim Glühen dieses Zwischenproduktes auf 1000°C unter Bildung von Zirkonoxyd
entfernt werden.
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Als aliphatische Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
kommen Methanol und seine höheren Homologen, in erster Linie die niederen 1 bis
5 C-Atome enthaltenden Alkohole, sowie ihre Isomeren in Frage.
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Die Reaktion der Umwandlung von Zr C14 in Zr OZ ist topochemischer
Natur und findet in festem Aggregatzustand unterhalb der Verdampfungstemperatur
von Zirkontetrachlorid statt. Dabei kann das ZrCl,, als feines Granulat oder in
großen Stücken vorliegen.
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Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 120 und 310° C, vorzugsweise
jedoch bei 260 bis 290°C.
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Über den Reaktionsmechanismus zwischen Alkoholdämpfen und Zirkontetrachlorid
kann bei den in Frage kommenden Reaktionstemperaturen gesagt werden: Die Alkoholdämpfe
werden sehr schnell vom Zirkontetrachlorid adsorbiert, wobei dieser primär a."dsorbierte
Alkohol teilweise zunächst zur Bildung von chlorierten Zirkonylalkoholaten verbraucht
wird, wobei vorzugsweise Di- und Trichlorozirkonvlalkoholate entstehen. Der restliche
Teil des Alkohols bildet dabei unmittelbar Alkylchlorid. Bei der Reaktionstemperatur
zersetzen sich die intermediär gebildeten instabilen Chlorozirkonylalkoholate in
Halogenalkyl und in extrem alkoholarme Zirkonoxydalkoholate. Es ist aber außerdem
möglich, daß zu einem gewissen Teil die Alkoholdämpfe mit dem Zirkontetrachlorid
unmittelbar unter Bildung von Halogenalkylen und alkoholytischen Zersetzungsprodukten
des Zirkontetrachlorids reagieren. Es ist aber ohne Bedeutung, auf welchem Weg die
Reaktion zur Bildung von Zirkonoxydhydrat bzw. Zirkonalkoholat verläuft; Tatsache
ist es, daß in jedem Fall ein Gemisch von extrem wasser-bzw. alkoholarmen Zirkonoxydhydrat
bzw. Zirkonoxydalkoholat und Alkylchlorid entsteht.
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Die Reaktion verläuft, ohne Berücksichtigung eventuell einzelner mehr
oder weniger instabiler Zwischenstufen, insgesamt entsprechend der folgenden Reaktionsgleichungen
| ZrC14 +4 4CH301-I -3. Zr0z . xH20 1- 4CH,C1 |
| .+ (2 - x) . H20 |
| ZrCl4 + 2H,0 -->- Zr02 -1-- 4HCl |
| HCl + CH30H --> CH3C1 + HZO |
Das Zirkonoxydhydrat bzw. Zirkonylalkoholat und Zirkontetrachlorid sind starke Katalysatoren
für Reaktionen, bei denen Wasser abgespalten wird.
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Als unerwünschte Nebenreaktion tritt die Bildung von Dialkyläthern
und Olefinen auf, wenn aus 2 Mol Alkohol 1 Mol Wasser bzw. bei der Bildung von Olefinen,
wenn aus 1 Mol Alkohol 1 Mol Wasser abgespalten wird. Die letztere Reaktion ist
bei Verwendung von Methanol als Alkoholdampf nicht möglich. Sie tritt aber bei dem
höheren Homologen des Methylalkohols, und zwar mit Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome
des betreffenden Alkohols in immer stärkerem Maße auf.
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Geht man bei der Umsetzung, wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben,
von grobstöckigem Zirkontetrachlorid aus, so erfolgt die Umwandlung in Zirkonoxyd
zunächst
in den äußeren Schichten und schreitet dann langsam weiter nach innen fort. Der
Alkoholdampf muß immer weiter in die Stücke hineindiffundieren und das gegen den
Druck des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs und Chlormethyls. Während
daher bei Anwendung eines gleichmäßigen Gasstromes der Alkohol anfangs nahezu vollständig
zur Bildung von Zirkonoxyd verbraucht wird, bleibt er am Ende der Reaktion in zunehmendem
Maße ungenutzt. Daher verfährt man vorteilhaft so, daß man bei Anwendung von Methylalkohol
zur Überführung des ZrCl, in Zirkonoxydhydrat etwa 70 bis 80 °/o des im Zirkontetrachlorid
enthaltenen Chlors mit Methanol umsetzt und den Rest nach dem in der Hauptpatentanmeldung
beschriebenen Verfahren mit Wasserdampf behandelt.
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Auf diese Weise wird der weitaus größte Teil des anfallenden Chlorwasserstoffs
zur Gewinnung von Chlormethyl ausgenutzt. Beispiele 1. In einem waagerecht liegenden
Quarzrohr, welches mit einem Gaszuführungs- und Gasableitungsrohr versehen ist,
werden 380 Gewichtsteile reines, festes Zirkontetrachlorid mit 330 Gewichtsteilen
Methanoldampf bei 280°C etwa 5 Stunden lang behandelt. Das rohe Chlormethyl wird
mittels NaOH vom -HCl und mittels konzentrierter Schwefelsäure von den geringen
Mengen Dimethyläther sowie dem nicht umgesetzten Methanol und Feuchtigkeit befr,3it
und danach in einer Kühlfalle verflüssigt. Wird die Überführung des Zr Cl, in Zirkonoxydhydrat
mit Methanol beim Umsatz von 800/, des im Zirkontetrachlorid enthaltenen
Chlors beendet, so enthält das nun vorliegende, feste Reaktionsprodukt etwa 76 bis
780/, Zirkonoxydhydrat und außerdem Chlor und Feuchtigkeit.
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2. Eine weitgehende Ausnutzung des im Zirkontetrachlorid enthaltenen
Chlors zur Alkylchloridbildung unter gleichzeitig möglichst quantitativer Verwertung
des entsprechenden Alkohols läßt sich erreichen, wenn man zunächst die Strömungsgeschwindigkeit
des-Alkohols so bemißt, daß erhebliche Mengen Chlorwasserstoff entweichen. Dabei
kann man diesen in dem für die Reaktion zu verwendenden Methanol adsorbieren. Zur
Wasserdampfbehandlung des weitgehend zu Zirkonoxyd umgesetzten Zirkontetrachlorids
verwendet man vorteilhaft das bei der Reaktion entstehende Wasser, das neben Chlorwasserstoff
noch Methanol und Dimethyläther enthält. Behandelt man auf diese Weise 250 Gewichtsteile
Zirkontetrachlorid mit 155 Gewichtsteilen dampfförmigen Methanols bei Temperaturen
von 270 bis 340°C, so erhält man 195 Gewichtsteile Chlormethyl, was einer Ausbeute,
bezogen auf Methanol, von etwa 83 °/o und, bezogen auf das im Zirkontetrachlorid
enthaltene Chlor, etwa 900/,) entspricht. Das Zirkonoxyd, das nur noch 1 bis 3 °/o
Chlor und etwa 10/, Kohlenstoff enthält, wird in reines iirkonoxyd entsprechend
dem Beispiel 1 übergeführt.