DE10318910A1 - Stabilisatorsystem zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere - Google Patents

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Hans-Helmut Friedrich
Karl-Josef Dr. Kuhn
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Abstract

Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens DOLLAR A a) ein Sulfatestersaz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I) DOLLAR A [R(O)¶s¶SO¶3¶]¶t¶M DOLLAR A b) und ein Alkanolamin der Formel (II), DOLLAR F1 worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminiumkation; t = Valenz des Metallkations, nämlich 1, 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C¶1¶-C¶22¶-Alkyl, Phenyl, C¶7¶-C¶10¶-Phenylalkyl, C¶7¶-C¶24¶-Alkylphenyl DOLLAR A und DOLLAR A x = 1, 2 oder 3; DOLLAR A y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; DOLLAR A n= 1-10; DOLLAR A R·1·, R·2· = unabhängig voneinander H, C¶1¶-C¶22¶-Alkyl, -[-(CHR·3·¶a¶)¶y¶-CHR·3·¶b¶-O-]¶n¶-H, -[-(CHR·3·¶a¶)¶y¶-CHR·3·¶b¶-O-]¶n¶-CO-R·4·, C¶2¶-C¶20¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶18¶-Acyl, C¶4¶-C¶8¶-Cycloalkyl, welches in beta-Stellung OH-substituiert sein kann, C¶6¶-C¶10¶-Aryl, C¶7¶-C¶10¶-Alkaryl oder C¶7¶-C¶10¶-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R·1· und R·2· zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4-10-gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R·1· zusätzlich für C¶2¶-C¶18¶-Alkylen stehen, das an beiden beta-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR·2·-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydro-dicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, ...

Description

  • Die Erfindung betrifft Stabilisatormischungen umfassend mindestens ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz und ein Alkanolamin, die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.
  • Zum Beispiel kann PVC als halogenhaltiges Polymer durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten (vgl. "Plastics Additives Handbook" H. Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl., 2001, Seiten 427–483, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531–538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071–1091).
    •
  • Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatormischungen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Mischungen aus mindestens einem Alkanolamin der allgemeinen Formel (II) und mindestens einem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I), insbesondere einem (Erd)/Alkali-Salz, besonders gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatormischungen, umfassend mindestens
    • a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I) [R(O)sSO3]tM (I)
    • b) und ein Alkanolamin der Formel (II)
      Figure 00020001
      worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminumkation, t = Valenz des Metallkations nämlich 1, 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C1-C22-alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C7-C24-Alkylphenyl und x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 – 10; R1, R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22-Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH-substituiert sein kann, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkaryl oder C7-C10-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4–10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C18-Alkylen stehen, das an beiden β-Kohlenstoffatomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethylcyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3 a, R3 b = unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, H oder CH2-X-R5, wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = C1-C18-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C6-C10-Aryl.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Stabilisatormischungen, umfassend mindestens
    • a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I)
    • b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak oder einem mono- oder polyfunktionellen Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin.
  • Bei den Alkanolaminen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich z.B. um Verbindungen mit R1, R2 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Octyl, Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl, Hydroxyalkyl und R3 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind Alkanolamine mit R1 = Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl, Stearyl, Oleyl, wobei R2 = Hydroxyalkyl ist. Weiter können Ethoxylate und Propoxylate von Triethanol- und Triisopropanolamin sowie Fettaminen pflanzlicher oder tierischer Provenienz eingesetzt werden. Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl-/Alkenyl-Dialkanolamine mit R3 = H oder Methyl und y = 1, insbesondere Fettamine, die zweifach mit Ethylen- oder Propylenoxid umgesetzt wurden.
  • Weitere Verbindungen, die sehr gut geeignet sind, können der nachfolgenden Liste entnommen werden.
  • Octyl- oder Dioctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isooctyl- oder Diisooctylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Nonyl- oder Dinonylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isononyl- oder Diisononylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Decyl- oder Didecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isodecyl- oder Diisodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Undecyl- oder Diundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isoundecyl- oder Diisoundecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Dodecyl- oder Didodecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isododecyl- oder Diisododecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Tridecyl- oder Ditridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Isotridecyl- oder Diisotridecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Tetradecyl- oder Ditetradecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Hexadecyl- oder Dihexadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Octadecyl- oder Dioctadecylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Eicosyl- oder Dieicosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Docosyl- oder Didocosylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Octadecenyl- oder Dioctadecenylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Benzyl- oder Dibenzylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin zweifach oder einfach umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    N-Methylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    N-Ethylcyclohexylamin umgesetzt mit Ethylen- oder Propylenoxid;
    4-Vinyl-1-cyclohexen-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
    Dicyclopentadien-diepoxid zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
    Bisphenol A-diglycidylether zweifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin;
    Trisglycidylisocyanurat dreifach umgesetzt mit Diethanol- bzw. Diisopropanolamin.
  • Bevorzugt sind Trialkanolamine und Mono-Alkyl/Alkenyl-Dialkanolamine mit R3 a, R3 b unabhängig voneinander H oder Methyl und y = 1.
  • Es zeigte sich, dass sich Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit y = 1–6, d.h. mit bis zu 6 Methylengruppen zwischen der Aminogruppe und dem hydroxy- substituierten Kohlenstoffatom, zur Verwendung als PVC-Stabilisator in Kombination mit einem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz eignen.
  • Erfindungsgemäß können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden mit x = 3, die also drei Hydroxyalkylaminogruppen pro Molekül aufweisen. Ein Beispiel dafür ist ein Umsetzungsprodukt von Trisglycidylisocyanurat mit Mono- oder Diethanolamin oder Mono- oder Diisopropanolamin.
  • Die Alkanolamine der allgemeinen Formel (II) sind käufliche Chemikalien oder können nach bekannten Methoden durch N-Alkylierung eines entsprechenden Amins oder Ammoniak hergestellt werden (vgl. Alkanolamines in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol 2, Seiten 1–34).
  • Beispiele für die bevorzugten Alkanolamine der allgemeinen Formel (II) sind Tris(2-hydroxyethyl)amin, Tris(2-hydroxy-1-propyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1-propylamin, N-n-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(n-butyl)-N-(2-hydroxyethyl)amin, N-(3-n-Butyloxy-2-hydroxy-1-propyl)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N-(1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-2-propyl)-N,N-bis(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-palmitylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-oleylamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-sojaamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-stearylamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin oder N-(2,3-dihydroxy-1-propyl)morpholin, Bis-hydroxyethylpiperazin oder Bis-hydroxyisopropylpiperazin und Umsetzungsprodukte von Glycidylethern mit mono-, di-Alkylamin oder Ammoniak sowie den davon abgeleiteten Alkanolaminen, wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, n-Propanolamin, i-Propanolamin, n-Dipropanolamin oder i-Diisopropanolamin.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von Olefinoxiden wie Octen-, Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecen-, Eicosen- und Docosenoxid sowie Epoxystearylalkohol mit Diethanol- oder Diisopropanolamin. Diese Verbindungen mit β-ständiger OH-Funktion an beiden Enden einer längeren Alkylkette wie z. B. N-(2-Hydroxyhexadecyl)-diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3-decyloxypropyl)diethanolamin, N-(2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)diethanolamin und Bis-N-(2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl)ethanolamin eignen sich besonders als Komponente in den erfindungsgemäßen Stabilisatorsystemen.
  • Die Aufzählung ist nur beispielhaft und erhebt nicht den Anspruch auf Vollständigkeit.
  • Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze sind dem Fachmann bekannt (vgl. Sulfonation and Sulfation, Sulfonic Acids Sulfuric and Sulfurous esters and surfactants in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, J. Wiley & Sons N.Y., 1992, Vol. 23, Seiten 146–193, 194–217, 409–428 und 478–541). Beispiele sind diejenigen der Formel [R(O)sSO3]tM, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La oder Ce steht.
  • Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formulierungen) eingesetzt werden; z.B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele für solche Formulierungen sind auch z.B. Sulfatester- und/oder Sulfonatsalze, die mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenether komplexiert oder gelöst sind.
  • Vorzugsweise werden Natrium und/oder Kaliumsulfatester- und/oder -Sulfonatsalze verwendet. Bevorzugt sind Salze des Monomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -octyl-, -isooctyl-, -decyl-, -lauryl-, -hexadecyl- und -octadecylesters der Schwefelsäure und/oder Salze der Methan-, Ethan-, Benzol-, Toluol- und C8-C14-alkylbenzolsulfonsäure.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen mit mindestens einem anderen üblichen Additiv bzw. Stabilisator. Teil der Erfindung sind somit Kombinationen der Stabilisator-mischungen umfassend mindestens ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit mindestens einem anderen üblichen Additiv bzw. Stabilisator. Bevorzugt sind Phosphite, Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, optische Aufheller und Treibmittel.
  • Besonders bevorzugt sind epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Polyole, Erdalkaliseifen, Zeolithe, Hydrotalcite und Phosphite. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite, Phosphite in Kombination mit Polyolen, entwässerte Hydrotalcite sowie Zeolithe.
  • Mitumfasst sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.
  • Bevorzugt sind auch Stabilisatormischungen, die zusätzlich ein Aminouracil, Enamin, ein Indol oder einen Harnstoff enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 1,3-Dimethyl-4-aminouracil, 1,4-Butandiol-bis(β-aminocrotonat), Thiodiethylenglycol-bis(β-aminocrotonat), 2-Phenylindol, 2-Phenyllaurylindol, N,N'-Diphenylthioharnstoff. Weitere Beispiele sind in der deutschen Patentanmeldung 101 07 329 des Anmelders beschrieben.
  • Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
  • Polyole und Disaccharidalkohole
  • sAls Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht:
    Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Zucker, Zuckeralkohole. Bevorzugt sind davon die Disaccharidalkohole.
  • Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup.
  • Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Glycidylverbindungen
  • Sie enthalten die Glycidylgruppe
    Figure 00090001
    wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R1 und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2 oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
  • Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
  • Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
  • Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
  • Hydrotalcite
  • Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843 581 , US 4,000,100 , EP 0 062 813 und WO 93/20135.
  • Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel M2+ 1-xM3+ x(OH)2(Ab–)x/b·d H2O beschrieben werden, wobei
    M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist,
    M3+ = Al, oder B ist,
    An ein Anion mit der Valenz n darstellt,
    b eine Zahl von 1–2 ist,
    0 < x 0,5 ist,
    d eine Zahl von 0–20 ist.
  • Bevorzugt sind Verbindungen mit
    An = OH–, ClO4 –, HCO3 –, CH3COO–, C6H5COO–, CO3 2–, (CHOHCOO)2 2–, (CH2COO)2 2–, CH3CHOHCOO–, HPO3 – oder HPO4 2–.
  • Beispiele für Hydrotalcite sind
    Al2O3·6MgO·CO2·12H2O (i), Mg4,5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O (ii), 4MgO·Al2O3·CO2·9H2O (iii), 4MgO·Al2O3·CO2·6H2O, ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O und ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 2, Alkamizer P 93-2 (ex Kyowa) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalcit, ex Fuji). Bevorzugt werden entwässerte Hydrotalcite eingesetzt.
  • Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
  • Sie können durch die folgende allgemeine Formel Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
    M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
    y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
    w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
  • Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
    Na12Al12Si12O48·27 H2O[Zeolith A], Na6Al6Si6O24·2 NaX·7,5 H2O, X = OH, Halogen, ClO4[Sodalith]; Na6Al6Si30O72·24 H2O; Na8Al8Si40O96·24 H2O; Na16Al16Si24O80·16 H2O; Na16Al16Si32O96·16 H2O; Na56Al56Si136O384·250 H2O [Zeolith Y], Na86Al86Si106O384·264 H2O [Zeolith X];
    oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
    (Na,K)10Al10Si22O64·20 H2O ; Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30 H2O; K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27 H2O.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.
  • Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.
  • Füllstoffe
  • Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393–449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549–615).
  • Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
  • Metallseifen
  • Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate, bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure.
  • Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.).
  • Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Alkali und Erdalkali-Verbindungen
  • Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 und MgCO3 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt.
  • Gleitmittel
  • Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt ist Calciumstearat.
  • Weichmacher
  • Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
    • A) Phthalsäureester: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Di-octylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
    • B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
    • C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11-alkyl-trimellithate. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Tri-octyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat.
    • D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
    • E) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
    • F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, S. 408–412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie.
    • G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) H) Kohlenwasserstoffe
    • I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester
    • J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.
  • Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4th.
  • Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165–170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
  • Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
  • Pigmente
  • Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Russ-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993.
  • Phosphite
  • Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.
  • Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl. bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldi-octyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditride-cyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.
  • Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (H19C9-C6H4)O1,5P(OC12,13H25,27)1,5 oder [C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O], (H19C9-C6H4)O1,5P(OC9,11H19,23)1,5.
  • Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen
  • Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818.
  • Antioxidantien
  • Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge.
  • Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • Beispiele dafür sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-(2- Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat.
  • Treibmittel
  • Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
  • Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biocide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1 st Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelbergen, John Wiley & Sons, 1992.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und eine erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthalten.
  • Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, zu verwenden.
  • Die Sulfatestersalze und/oder Sulfonatsalze können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zum Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz, bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 1.5:1 bis 10:1 liegt.
  • Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.
  • Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht.
  • Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25–75 Gew.-% PVC und 75–25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0–300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0–80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
  • Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat.
  • Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989; in der DE 197 41 778 und der EP-A 99 105 418.0 vom 17.03.1999, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich für chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, die nicht weichgemachte resp. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohre, Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte).
  • Bevorzugte andere Zusammensetzungen, in Form von Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile, Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet.
  • Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Luvitherm-Folien.
  • Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneten, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.
  • Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
  • Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäße Stabilisator-mischung stabilisiert ist.
  • Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohre, Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte). Das erfindungsgemäße PVC eignet sich besonders für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile oder Schläuche, welche besonders bevorzugt sind. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien.
  • Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings- und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
  • Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten PVC sind Slush, Slush-Mould und Coil-Coatings für Plastisol-, Halbhart- und Weich-Rezepturen.
  • Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236–1277.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht. Tabelle 1: Stabilisatoren (I)
    Figure 00240001
    •
  • Beispiel 1: Statischer Hitzetest
  • Eine Mischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 – PVC K-Wert 70
    47,0 Teile Dioctylphthalat
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester – Gleitmittel
    0,1 Teile Kalziumstearat
    x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators
    und 0,6 Teile Triethanolamin (TEA) wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl-Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 2). Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung.
    Figure 00260001
    Figure 00270001
  • Beispiel 2: Statischer Hitzetest
  • Eine Mischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 – PVC K-Wert 70
    47,0 Teile Dioctylphthalat
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester – Gleitmittel
    0,1 Teile Kalziumstearat
    x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators I
    und 0,3 Teile Triethanolamin (TEA) wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen. Die Folienproben wurden in einem Ofen (= Mathis-Thermo-Takter) bei 190 °C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 3 Minuten wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Gegebenenfalls wurde dem Gemisch 0,6 Teile CH 300 = gemischtes Aryl/Alkyl-Phosphit ex Crompton zugesetzt (vgl. Tabelle 3). Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung. Tabelle 3
    Figure 00280001
  • Beispiel 3: PVC-Preßplatte
  • Eine Mischung bestehend aus
    100,0 Teile Evipol (Markenzeichen der Fa. EVC) SH 7020 – PVC K-Wert 70
    47,0 Teile Dioctylphthalat
    3,0 Teile ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl
    0,3 Teile Loxiol® G 71 S = Pentaerythrit-Adipat-Komplexester – Gleitmittel
    0,1 Teile Kalziumstearat
    0,3 Teile Triethanolamin (TEA)
    x Teile eines in Tabelle 1 angegebenen Stabilisators
    wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurde eine Pressplatte bei 180 °C in einer vorgeheizten Etagen-Plattenpresse verpresst. Stärke der Pressplatte 2 mm, Pressdauer 2 Minuten.
  • Von dieser Pressplatte wurde der Yellowness Index (YI) nach ASTMD 1925-70 und die Transparenz in % nach ASTM D 2805-80 gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Geringe YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung bzw. Anfangsfarbe. Hohe Prozentzahlen bedeuten eine gute Transparenz. Tabelle 4
    Figure 00290001
  • Es zeigt sich, dass die Verwendung von Sulfatestersalz/Sulfonatsalz (Formel I) in Kombination mit Triethanolamin (Formel II) zu einer guten Stabilisierung führt. Durch Kombination mit Phosphit (CH 300) kann die Stabilität weiter erhöht werden. Werden die Stabilisatoren der Formel I oder II alleine eingesetzt, zeigt sich kein stabilisierender Effekt.

Claims (23)

  1. Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I) [R(O)sSO3]tM (I) b) und ein Alkanolamin der Formel (II)
    Figure 00310001
    worin bedeuten: M = Alkali-, Erdalkali-, Lanthanoid-(Cer-) oder Aluminumkation, t = Valenz des Metallkations nämlich 1, 2 oder 3; s = 0 oder 1 und R = C1-C22-alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C7-C24-Alkylphenyl und x = 1, 2 oder 3; y = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1 – 10; R1, R2 = unabhängig voneinander H, C1-C22 Alkyl, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-H, -[-(CHR3 a)y-CHR3 b-O-]n-CO-R4, C2-C20-Alkenyl, C2-C18-Acyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches in β-Stellung OH-substituiert sein kann, C6-C10-Aryl, C7-C10-Alkaryl oder C7-C10-Aralkyl, oder wenn x = 1, können R1 und R2 zusätzlich zusammen mit dem N einen geschlossenen 4–10 gliedrigen Ring aus Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 2 Heteroatomen bilden, oder wenn x = 2, kann R1 zusätzlich für C2-C18-Alkylen stehen, an beiden β-Kohlenstoff-atomen mit OH substituiert und/oder durch 1 oder mehrere O-Atome und/oder 1 oder mehrere NR2-Gruppen unterbrochen sein kann, oder für dihydroxysubstituiertes Tetrahydrodicyclopentadienylen, dihydroxysubstituiertes Ethyl-cyclohexanylen, dihydroxysubstituiertes 4,4'-(Bisphenol-A-dipropylether)ylen, Isophoronylen, Dimethylcyclohexanylen, Dicyclohexylmethanylen oder 3,3'-Dimethyldicyclohexyl-methanylen stehen, und wenn x = 3, kann R1 zusätzlich für trihydroxysubstituiertes (Tri-N-propylisocyanurat)triyl stehen; R3 a, R3 b = unabhängig voneinander C1-C22-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, H oder CH2-X-R5 , wobei X = O, S, -O-CO- oder -CO-O-; R4 = C1-C18-Alkyl/Alkenyl oder Phenyl; und R5 = H, C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder C6-C10-Aryl.
  2. Stabilisatormischung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, umfassend mindestens a) ein Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz der Formel (I) b) ein Umsetzungsprodukt aus einem mono- oder polyfunktionellen Epoxid und Ammoniak oder einem mono- oder polyfunktionellen Dialkyl(Aryl)- oder Monoalkyl(Aryl)amin.
  3. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das polyfunktionelle Epoxid Dicyclopentadien-diepoxid, Vinyl-cyclohexen-diepoxid, Bisphenol-A-diglycidylether oder Trisglycidylisocyanurat und das Dialkylamin Diethanolamin oder Diisopropanolamin und das Monoalkylamin Monoethanolamin oder Monoisopropanolamin darstellt.
  4. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) R3 a und R3 b unabhängig voneinander H oder CH3 sind und y = 1 ist.
  5. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) R1 = R2 = CH2-CHR3 b-OH ist.
  6. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Tris(2-hydroxy-1-propyl)amin, Tris(2-hydroxyethyl)amin, Bis(2-hydroxyethyl)-2-hydroxy-1-propyl)amin oder Alkyl/Alkenyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, N-Oleyl-bis(2-hydroxyethyl)amin, N-Soja-bis(2-hydroxyethyl)amin Alkyl/Alkenyl(2-hydroxy-1-propyl)amin, N-(2-Hydroxyhexadecyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyl)diethanolamin, N-(2-hydroxy-3-decyloxy-propyl)diethanolamin oder Gemische hiervor sind.
  7. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz eine Verbindung der Formel [R(O)SSO3]tM ist, wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, La, Ce oder ein Hydrotalcitschichtgitterkation steht; t ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3 oder bei Vorliegen eines Hydrotalcitschichtgitterkations 0 < t ≦ 1.
  8. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Sulfatestersalz und/oder Sulfonatsalz M = Na oder K und t = 1 ist.
  9. Stabilisatormischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich ein Aminouracil, Enamin, ein Indol oder einen Harnstoff enthaltend.
  10. Stabilisatormischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusätzlich einen entwässerten Hydrotalcit oder einen Zeolith enthaltend.
  11. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls einen weiteren Stoff aus der Gruppe der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Alkali-/Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide/oxide oder -(hydrogen)carbonate oder -carboxylate, Füllstoffe/Pigmente, Weichmacher, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält.
  12. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist und/oder mögliche Reaktionsprodukte von Phosphit mit der Komponente a) und/oder b).
  13. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythrit-diphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenyl-phosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykol-diphosphit, Tetra-isodecyl-dipropylenglykol-diphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit, Decyldiphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyl1,5-C12/C13-alkyl)1,5-phosphit ist.
  14. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und eine Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer, 0,01–10 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und 0,001–10 Gew.-Teile der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls 0,05–5 Gew.-Teile eines Phosphits enthalten sind.
  16. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu einem chlorhaltigen Polymer.
  17. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer Weich-PVC darstellt.
  18. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Weich-PVC zur Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Weich-Folien, Schläuchen, Spritzgußteilen oder Drahtummantelung dient oder als Plastisole zur Herstellung von Tapeten, Fußböden oder Kunstleder Crashpad oder Slush mould).
  19. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer Hart-PVC darstellt.
  20. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymer zur Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen dient.
  21. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch eine Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 stabilisiert ist.
  22. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 zur antistatischen Ausrüstung von Polyvinylchlorid.
  23. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 zur Prestabilisierung von Polyvinylchlorid.
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