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Verfahren zur Herstellung von körnigem, kristallinem Sorbit Sorbit
wird gewöhnlich in wäßriger Lösung durch Hydrierung von wäßrigen Lösungen von Glukose
hergestellt und wird zum großen Teil als Lösung gehandelt. Für viele Zwecke jedoch
ist Sorhit in trockener körniger Form erwünscht.
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Es sind Verfahren bekannt, nach denen man Kristalle von Sorbit in
Lösung wachsen läßt und solche Kristalle dann entweder für die Trocknung von der
Mutterlauge trennt oder den Kristallbre; und die Mutterlauge so trocknet, daß der
restliche Sorbit heim Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert. Jedoch sind
derartige Verfahren kostspielig und zeitraubend und erfordlern schwierig zu steuernde
Maßnahmen oder die Verwendung teurer Anlagen.
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Die unmittelbare Herstellung von körnigem Sorbit aus gelschmolzenem
Sorbit, z. B. durch Eindampfen einer wäßrigen Sorbitlösung bis zur Erreichung praktischer
Trockenheit, ist wegen der hygroskopischen Natur des Sorbits und wegen seiner Neigung,
sich bieim Abkühlen aus einer Schmelze zu einem harten, glasartigen Körper zu verfestigen,
bisher noch nicht als durchführbar befunden worden.
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Erfindungsgemäß läßt sich körniger Sorbit aus einer sorbithaltigen
Flüssigkeit durch Einführung fester Kristallkörner aus Sorbit in das eine Ende eines
langgestreckten Misch- und Fördertroges unter gleichzeitiger Zugabe der sorbithaltigen
Flüssigkeit in diesen Trog, Weiterheförderung der Körnchen bis zum Aufwachsen weiterer
Schichten auf die Kristalle und Wiederzurückleiten eines Teiles der Körner nach
der Eintragseite des Troges, während ein anderer Teil der Körner als fertig entnommen
wird, in der Weise herstellen, daß man den Mischtrog zuerst mit vorgeformten Kristallkörnern
aus Sorbit beschickt, dann zu diesen Körnern als sorhithaltige Flüssigkeit eine
Schmelze dieses Stoffes zugibt und diese Schmelze in der Mischzone durch kräftiges
Mischen und Reihen so über die bewegten Körnchen verteilt, wobei die Geschwindigkeit
des Zusatzes der Schmelze jedoch nicht für die Bildung einer zusammenhängenden flüssigen
Phase nach dem Mischen ausreicht, in der die festen Körnchen eiingetaucht sind,
und wobei die Temperatur in der Mischzone über etwa 490 C, aber unter dem Schmelzpunkt
des Sorbits gehalten wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich ausgezeichnet für kontinuierlichen
Betrieb. Die Erfindung wird in der Folge noch näher für eine kontinuierliche Betriebsweise
an Hand der Zeichnungen beschrieben.
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Fig. 1 ist eine teilweise im Schnitt dargestellte schematis,che Längsansicht
einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung; Fig. 2 ist die Schnittansicht
eines Endes der Vorrichtung von Fig. 1 längs der Linie 2-2 von Fig. 1; Fig. 3 ist
die Ansicht des linken Endes aus Fig. 1.
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Bezugszeichen 11 bezeichnet einen länglichen, mit einem Mantel versehenen
Mischer, zu dem ein äußerer Mantelteil 15 und ein innerer Mantel teil 19 gehören
und der einen abnehmbaren Deckel 18 besitzt Der Boden des inneren Mantelteiles 19
ist in zwei bogenförmige Abschnitte 23 und 27 geteilt. Eine Reihe von Öffnungen,
deren eine mit 28 bezeichnet ist, bilden für die Wärmeaustauschflüssigkeit einen
Eingang zu dem von den Mantelteilen 15 und 19 gebildeten Mantel.
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Diese Flüssigkeit verläßt den Mantel durch eine ähnliche Reihe von
Öffnungen, von denen eine bei 29 gezeigt ist, die sich auf der entgegengesetzten
Seite des Miisdiers befinden. Ein zur Entleerung dienender Bodenauslaß in dem Mantel
kann bei 26 vorgesehen sein.
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Die Wellen 31 und 35 laufen nebeneinander her und in der Längsrichtung
durch den Mischer 11. Die Welle 31 ruht in den Lagern 38 und 43, trägt auf ihrer
ganzen Länge Rührflügel und an einem Ende ein Zahnrad 51. Die mit 47 bezeichneten
Rührflügel sind in bezug auf den Abstand, den sie voneinander haben, verstellbar
und so eingestellt, daß sie eine Mischwirkung und eine vorwärts treibende Wirkung
(von links nach rechts bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung) haben. Die Welle
35 (s. Fig. 2 und 3) trägt ebenfalls Rührflügel 55 und dreht sich in Lagern, von
denen eines, 39, gezeigt ist, sowie ein (nicht gezeigtes) Zahnrad, das den für Welle
31 vorgesehenen gleicht.
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Diese Zahnräder greifen ineinander, so daß durch das
Drehen
der Welle 31 die Welle 35 in der entgegen gesetzten Richtung bewegt wird. Die Welle
31 kann durch irgendeine bekannte (nicht gezeigte) Vorrichtung angetrieben werden.
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Der Förderer 85 hebt körnigen Sorbit von der Austragseite des Mischers
11 an, der dann entweder durch eine Rutsche 65 zum Mischer zurückgeführt odler über
eine von der jeweiligen Einstellung der bewegbaren Leitklappe 69 abhängige Rutsche
73 zur Lagerung wegbefördert wird. Der fertige körnige Sorbit fällt aus dem Mischer
11 durch die Öffnungen 76 und 77 heraus und in den Kanal 81, von wo aus er in den
Unterteil des Förderers 85 gelangt.
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Der Sprühkopf 89, durch den geschmolzener Sorbit in die Vorrichtung
eingeführt wird, ist über der Mittellinie des länglichen Mischers und gerade unterhalb
(in Fließrichtung gesehen) derjenigen Stelle angebracht, an der vorgeformter, körniger,
kristalliner Sorbit durch den Kanal 65 in den Trog eintritt. Der geschmolzene Sorbit
wird dem Sprühkopf 89 aus einer mcht gezeigten Quelle durch das Rohr 93 zugeleitet.
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Für den Betrieb füllt man die Vorrichtung teihveise mlit kristallinem
Sorbit in Kornform. Dann führt man, während die Wellen 31 und 35 langsam angetrieben
werden, so daß die Rührflügel 47 und 55 den Inhalt des Mischers 11 gründlich mischen
und ihn langsam nach den Ausgangs öffnungen 76 und 77 hin vorwärts treiben, dem
Mischer 11 laufiend weiter vorgeformten, körnigen Sorbit durch den Kanal 65 zu und
sprüht gleichzei,tig geschmolzenen Sorbit auf das umgerührte körnige Gut. Wäbeenddessen
hält man dile Vorrichtung mfiit einer Wärmeaustauschflüss igkeit, die durch den
von den Mantelteilen 15 und 19 gebildeten Hohlraum fließt, auf der richtigen Kristallisationstemperatur.
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Der bei dem Verfahren entstehende körnige Sorbit gelangt zusammen
mit dem ursprünglich vorhandenen durch die Austrittsöffnungen 76 und 77, den Kanal
81 und den Förderer 85, soweit er nicht in die Vorrichtung zurückkehrt, in einen
Lagerbehälter. Die Leitklappe 69 wird so eingestellt, daß so viel körniger Sorbit
in den Trog gelangt, bis seine Menge dort einen bestimmten Wert erreicht. Dann stellt
man die Leitklappe 69 so, daß so lange körniger Sorbit in den Lagerbehälter läuft,
bis der t'berschuß abgeführt ist, wonach sie wieder in ihre Rückführstellung gedreht
wird. Natürlich kann auch eine Vorrichtung vorgesehen sein, um den körnigen Sorbit
kontinuierlich, mit derselben Geschwindigkeit abzuzitehen, mit der der geschmolzene
Sorbit in den Mischer eintritt; die hier gezeigte Anordnung hat sich jedoch als
einwandfrei erwieslen.
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Da der der Vorrichtung zugeführte geschmolzene Sorbit zähflüssig
ist, bildet er einen schweren Überzug auf der obersten Schicht der krisktallinlen
Sorbitkörnchen, die er zuerst berührt. Dann werden die über zogenen Körnchen durch
das von den Rührflügeln hervorgerufene Mischen und Vorwärtstreiben an frischen,
überzugsfreien Kügelchen gerieben, und der geschmolzene Sorbit breitet sich zu einem
sehr dünnen Film aus, der auf beiden Seiten mit kristallinem Sorbit in Berührung
kommt und einer mechanischen Bearbeitung ausgesetzt wird. Diese Bedingungen begünstigen
die rasche Kristallisation des geschmolzenen Films. Gleichzeitig wird eine für die
Bildung neuer Körnchen genügende Anzahl von absteheuden Unregelmäßigkeiten und parasitären
Kritstallen von den Körnchen losgebrochen. Unerwarteterweise scheint ein uuverhältnismäßiger
Teil der Sorbitschmelze eher an solchen kleineren, unregelmäßig geformten Körner
chen
als an größeren, glatten Körnchen oder Kügelehen anzuhaften, und Körnchen durchschnittlicher
Größe zeigen sogar nach langer Betriebszeit wenig Neigung, größer zu werden.
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Die Reihenfolge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen
Stufen kann wie folgt zusammengefaßt werden: In einer ersten Zone der Vorrichtung,
die unmittelbar unter dem Sprühkopf 89 liegt, vermischten sich der geschmolzene
und der körnige Sorbit, und ein Teil des körnigen Sorbits überzieht sich mit dem
geschmolzenen Sorbit. In der Mitte des Troges mischen und reiben sich die so überzogenen
Körner mit nicht überzogenen Sorl}itkörnern. In der dritten Zone, in Richtung nach
den Auslaßöffnungen 76 und 77 hirn; gehen schließlich die Kristallisation und die
Bildung neuen festen Sorbits zu Ende. Diese Zonen sind natürlich nicht deutlich
voneinander zu trennen, sondern zeigen nur allgemein den Gang des Verfahrens nach
dler Erfindung an. Zum Beispiel kann die Kristallisation schon teilweise in der
ersten Zone beginnen, in der zweiten ist sie zweifellos schon feststellbar, da die
in dem Mischer befindlichen Teilchen immer eine unter dem Schmelzpunkt des Sorbits
liegende Temperatur haben. Durch die beschriebene Anordnung werden jedoch alle stärkeren
Überzüge aus viskoser, unterkülter Sorbi tschmel ze, durch die die Kristallisation
sehr verlangsamt würde, aus der ersten Zone entfernt, in die laufend noch mehr flüssige
Phase hinzukommt, und mit überzugsfreien Körnchen gerieben und umgewälzt, wodurch
die Filme immer dünner und mehr und mehr der Impfwirkung des kni stallin,en Gutes
in den vorgeformten Körnchen ausgesetzt werden. Das Maß, in dem neuer geschmolzener
Sorbit zufließt, hält man in bezug auf das Maß und die Menge, in denen körniges
Gut rückgeführt wird, so niedrig, daß die Bildung einer alle Körnchen umschließenden
Masse vermieden wird. Die Kristal.lisation wird so beschlleu,nigt, und zu dem Zeitpunkt,
wo ein gegebener Teil des umlaufenden Körnergutes seinen Kreislauf beendet hat,
ist die Oberflächenschicht so weit kristallisiert, daß sie als Impfkörnchen dienen
kann, um die Kristallisation einer frischen Schicht aus geschmolzenem Sorbit zu
ermöglichen.
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Es ist zwar schon bekanntgeworden, feste Stoffe aus konzentrierten
Lösungen dieser Stoffe in ähnlichen Rühetrögen zu gewinnen, z. B. in der Zuckerindustrie.
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Bei diesen bekannten Verfahren werden Kristallkeime in einer übersättigten
Lösung des zu gewinnenden Gutes suspensiert. Zum Beispiel setzt man eine Masse aus
schnell kristallisierendem Rohrzucker in einem derartigen Mischtrog mit an seiner
Wandung befestigten starren Einbauten einer reibenden Behandlung durch ein Rührwerk
aus, um auf diese Weise Aggregate von zusammengewachsenen Kristallen zu erzeugen.
Hierblei muß man die reibende Wirkung unterbrechen, sobald sich die Aggregate oder
Körner gebilds haben; andlernfalls würden die Körner zu Staub zermahlen. Da Zuclçer
sehr leicht kristallisiert und aus einer Schmelze harte Körner bildet, kann man
auf diese Weise sehr leinfach ein Granulat erhalten, das nach Austragen aus dem
Trog nur noch nachgetrocknet zu werden braucht. Bei Sorbit hingegen ist eine so
einfache Arbeitsweise nicht möglich, weil er sehr leicht in Wassler löslich ist
und konzentrierte Lösungen davon oder gar Schmelzen es unmöglich machen, die übliche
Kristallisiertechnik anzuwenden, die etwa bei der Zuckergewinnung gebräuchlich ist.
Gesättigte Lösungen von Sorbit sind sehr viskos, und daraus entstehende Kristalle
sind ziemlich zherbr.echlich. Die langsame Diffusion in diesen viskosen Flüssigkeiten
führt
zu einem sehr schwachen Kristallwachstum, und durch die Zerbrechlichqkeit der Kristalle
entstehen eine Menge feiner Kristalle, von denen sich die Mutterlauge hintxerher
schlecht abtrennen läßt. Es ist deshalb ülerraschend, daß sich gerade die Umlaufführung
des Granulats mit begrenzter Zuführung der Schmelze als besonders günstig erwiesen
hat.
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Es ist jedoch zu bedenken, daß die Menge der Schmelz im vorliegenden
Fall nur sehr gering sein darf; es darf also nicht wie im Falle der Impfung von
Zuckerlösungen so sein, daß Kristalle in diesen Lösungen suspensiert werden. Bei
der Kristallisation von derartigen Zucklerlösungen, in denen sich der Kristallanteil
durch äußere Kühlung beim Rühren noch vermehrt, bleibt jedoch das Gemenge stets
breiig und ergibt als Enderzeugnis nicht ein trockenes Kristallgranulat, sondern
eine dickbreiige Masse, die zur Gewinnung von Kristallen entweder zentrifugiert
oder in anderer Weise nachbehandelt werden muß.
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Bei der vorliegenden Arbeitsweise dagegen wird davon ausgegangen,
daß der Sorbit, der in sehr reiner Form in Lösung hergestellt werden kann, einen
verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt hat (unter 1000 C) und bei dieser Temperatur
thermisch stabil ist, so daß er eine Behandlung verträg, bei der man das Wasser
praktisch vollständig entfernt, bevor die Kristallisation des Sorbits einsetzt.
Der geschniolzene Sorbit ist aber wegen seiner hohen Viskosität schlecht kristallisierbar,
außer wenn für eine besonders innige Berührung zwischen flüssiger Phase und Metalloherfläche
gesorgt wird. Wegen der hohen Viskosität läßt sich jedoch eine Masse aus zusammeulningender
flüssiger Phase mit darin eingebetteten Kristallen schlecht rühren; aus diesem Grunde
hat sich gerade für den Sorbit die hier beschriebene Arbeitsweise als besonders
wirksam und gut durchführbar erwiesen. Es kommt bei ibr darauf an, einen Flüssigkeitsfilm
wenigstens über einen ?eil der Kristallkörner so auszubreiten, daß eine möglichst
große Wachstumsfläche überall bis zur Beendigung der Kristallisation erhalten bleibt.
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Das nachstehende Beispiel erläutert eine typische Ausführungsweise
des neuen Verfahrens.
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Beispiel Eine Mischvorrichtung der beschriebenen Art mit etwa 100
gleichmäßig über eine Mischstrecke von 4,10 m verteilten Rührflügeln wurde mit einer
Ausgangsbeschickung von etwa 1360 kg körnigem Sorbit betrieben. Geschmolzener Sorbit,
aus dem der ursprünglich vorhandene Wassergehalt so weit verdampft worden war, daß
er nur noch etwa 0,5 dz betrug, wurde 1040 C warm mit einer Geschwindigkeit von
163 kg in der Stunde isn die Vorrichtung eingesprüht. Die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeft
im Mantel wurde so geregelt, daß das Gemenge in der Mischvorrichtung etwa 820 C
warm war. Die Wellen liefen mit einer Geschwindigkeit von sechs Umdrehungen in der
Minute, und die Rührflügel wurden so eingestellt, daß 4360 kg Körnergut stündlich
den Trog verließen. Das den Trog verlassende Gut wurde entweder zurückgeführt oder
ins Lager befördert, und zwar so, daß bei Wiederholung des Kreislaufes 40 Minuten
lang alles Gut zurückgefühft wurde und dann innerhalb von 1,6 Minuten sämtliches
Gut in den Lagerungsbehälter weggeschickt wurde. Die Masse des die Vorrichtung verlassenden
Gutes (und damit auch desjenigen körnigen Gutes, das zurückgeführt wird) hatte eine
Korngröße zwischen etwa 3,1 und etwa 9,3 mm Durchmesser.
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Wie oben erwähnt, ist das Verfahren nach der Erfindung besonders
deshalb wertvoll, weil es eine unmittelbare Gewinnung eines körnigen Gutes aus geschmolzenem
Sorbit ermöglicht. Diles schließt jedoch nicht ein, daß der verwendete Ausgangssorbit
ganz trocken sein muß, denn das Verfahren ist auch m;it zufriedenstelfendem Erfolg
auf Sorbit mit einem Wassergehalt bis zu 2 ovo anwendbar. Wenn der Wassergebalt
diesen Wert jedoch überschreitet, ist das Verfahren weniger günstig, denn das Produkt
wird immer klebriger, und es wird immer schwieriger, damit umzugehen.
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Die Temperatur, auf der die zu mischende Kristallmasse zu halten
ist, kann geändert werden. Eine zu niedrige Temperatur, unter etwa 490 C, verzögert
die Geschwindigkeit der Kristallbildung in dem Film aus geschmolzenem Sorbit, wahrscheinlich
wegen der entstehenden hohen Viskosität des letzteren. Anderer seits muß aber die
Temperatur der Körnchen tief genug sein, um den Sorbit bis unter seinen Schmelze
punkt abzukühlen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 70 und etwa 900 C.
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Es ist schon erläutert worden, daß es darauf ankommt, den geschmolzenen
Sorbit zu einem dünnen Film über und zwischen den Körnchen von kristallinem Sorbit
in der Nlischvorrichtung auszubn=iten und die Bildung einer alle Kügelchen umgebenden
Masse zu verhindern; und um eine genügend große Körnchenfläche zu beschicken, ist
es weiterhin erwünscht, daß das Verhältnis von rückgeführter fester Phase zu der
Beschickung von geschmolzenem Sorbit größer als etwa 10 : 1 und vorzugsweise über
etwa 15 :1 gehalten wird. Bei niedrigeren Verhältnissen können übermäßig lange Zeiten
für eine vollständige Kristallisation der Schmelze nötig werden. Man kann zwar mit
höheren Verhältnissen arbeiten, doch liegt kein praktischer Vorteil darin, daß man
mehr als 30 kg feste Körner auf 1 kg der eingebrachten Schmelze in das Verfahren
zurückführt.
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Die Zeitdauer, die zwischen einem zweimaligen aufeinanderfolgenden
Überziehen eines Körnchens mit geschmolzenem Sorbit liegt, wird von dem Verhãltnis
des in der Zeiteinheit zurückgeführten Gewichtes zu dem Gewicht des in der Anlage
befinde lichen körnigen Sorbits bestimmt. Eine Verweilzeit von mindestens 10 Minuten
in der Mischvorrichtung ist erwünscht; sie wird erreicht, indem man höchstens 6
kg stündlich je kg des im Verfahren befindlichen körnigen Sorbits zurückführt. Eine
Zeitdauer von mindestens 15 Minuten ist zu bevorzugen; sie kann dadurch erreicht
werden, daß man das Verhältnis der in der Stunde zurüchgeführten kg Gut zu den kg
der im Verfahren befindlichen Masse auf höchstens etwa 4 hält. Längere Verweilzeiten,
die durch Senkung dieses Verhältnisses erreichbar sind, sind für das Verfahren in
keiner Weise schädlich, begrenzen aber die Menge des in einer Mischvorrichtung mit
einem gegebenen Fassungsvermögen erzeugten Produktes wegen der oben gezeigten Begrenzung
des Verhältnisses von rückgeführtem Gut zur frischen Beschickung von geschmolzenem
Sorbit.
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Um die soeben besprochenen Verhältnisse einzuhalten, wurde blei dem
oben angeführten Beispiel mit einem Verhältnis von rückgeführtem körnigem Sorbit
zur Beschickung von 26,7 und einem Veehältuis von stündlich rückgeführtem Gut zu
der Masse im Verfahren von 3,2 gearbeitet.
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Die Temperatur des der Mischvorrichtung zugeführten geschmolzenen
Sorbits muß über 920 C liegen, um die Gefahr eines Festwerdens und Erstarrens
in
den Leitungen zu verhüten; zweckmäßig hält man sie unter etwa 1100 C, um zu verhindern,
daß sich durch thermische Zersetzung ein störender Geruch erl,twickelt oder sich
das Produkt verfärbt.