DE10310395A1

DE10310395A1 - Vorrichtung zur Entgasung von Speisewasser

Info

Publication number: DE10310395A1
Application number: DE2003110395
Authority: DE
Inventors: Carsten Dr. Bloch; Steffen Görlich
Original assignee: Enginion AG
Current assignee: Amovis GmbH
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2023-03-08
Also published as: DE10310395B4

Abstract

Eine Vorrichtung (20) zur Entfernung ausgewählter Gase aus Wasser mit einem Behälter (24) für das Wasser, welcher mit einem Gasraum (38) in Verbindung steht, ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gasraum (38) Mittel (30) vorgesehen sind, mit welchen der Partialdruck der ausgewählten Gase bei gleichbleibendem Partialdruck der übrigen Gase absenkbar sind. Die Mittel können eine chemische Verbindung umfassen, mit welcher das oder die ausgewählten Gase unter Senkung des jeweiligen Partialdrucks chemisch reagieren oder ein Sorptionsmittel, an welchem das oder die ausgewählten Gase adsorbierbar oder absorbierbar sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Entfernung ausgewählter Gase aus Wasser mit einem Behälter für das Wasser, welcher mit einem Gasraum in Verbindung steht. Solches Wasser kann zum Beispiel das Speisewasser für technische Anlagen sein, Kühlwasser, Wasser für Dampfprozesse oder andere Anwendungen.
Das in technischen Anlagen verwendete Speisewasser wird gewöhnlich in einem Kreisprozess wiederverwendet. Es durchläuft eine Vielzahl von häufig metallischen Komponenten. In dem Speisewasser können sich gelöste Gase befinden. Solche Gase sind zum Beispiel Sauerstoff und Kohlendioxid, welche durch den Kontakt mit Luft in das Speisewasser gelangen. Die im Speisewasser gelösten Gase können Korrosion der Werkstoffe verursachen oder die Bauteile vollständig zerstören. Dadurch verringert sich die Lebensdauer der Anlage. Dadurch steigen der Wartungsaufwand und die Kosten einer solchen Anlage.
Der Gasgehalt ist veränderlich. Selbst wenn das Gas in einem geschlossenen System aus dem Wasser entfernt wird, kann der Gehalt durch Füll- und Ergänzungswasser wieder steigen. Auch gasdurchlässige Bauteile bewirken einen Anstieg des Gasgehalts. Es sind daher in der Kraftwerkstechnik und im Heizungsbau zahlreiche Verfahren entwickelt worden, mit denen Sauerstoff und andere gelöste Gase aus dem Speisewasser entfernt werden können.
Stand der Technik
Es ist bekannt, Sauerstoff chemisch zu reduzieren. Hierzu werden dem Wasser Reduktionsmittel zugesetzt. Aus der EP 140 563 B1 ist es bekannt, Hydrazin als Reduktionsmittel zu verwenden. Das Hydrazin reagiert mit dem gelösten Sauerstoff und verringert so die Korrosion. Das Reaktionsprodukt, sowie nicht reagierendes Hydrazin verbleiben im Wasser. Das ist nachteilig, da Hydrazin toxisch und mutagen ist.
Aus der DE 693 21 918 T2 ist es bekannt, Hydroxylamine als Reduktionsmittel zu verwenden. Auch das Hydroxylamin reagiert mit dem gelösten Sauerstoff und verringert so die Korrosion. Die Reaktionsprodukte können jedoch wasserlösliche Salze bilden, welche die Leitfähigkeit des Speisewassers erhöhen. Dadurch kann sich an einigen Teilen der Anlage die Korrosionsgefahr wieder erhöhen. Gleiches gilt für die Zugabe von Sulfiten als Reduktionsmittel.
Aus der DE 690 04 785 T2 ist es bekannt, dem Speisewasser Wasserstoff zuzusetzen und es danach mit ultravioletter Strahlung zu bestrahlen. Das Wasserstoff reagiert mit dem Sauerstoff und vermeidet so Korrosion. Durch die Handhabung des Wasserstoffs und der Bestrahlung ist dies ein vergleichsweise aufwendiges Verfahren.
Aus der DE 431 55 20 A1 ist es bekannt, dem Speisewasser Wasserstoff zuzusetzen und dessen Reaktion mit Sauerstoff katalytisch zu bewirken. Dadurch wird die Korrosion vermieden. Auch hier ist die Handhabung des Wasserstoffs schwierig.
Es ist weiterhin aus der DE 101 36 570 A1 bekannt, gelöste Gase vollständig aus dem Wasser zu entfernen. Hierzu wird der Gasdruck über dem Wasser mittels einer Pumpe erniedrigt. Das Wasser wird an einer gasdurchlässigen und wasserundurchlässigen Membran vorbeigeführt. Auf der Gasseite der Membran wird ein Unterdruck erzeugt. Die im Wasser gelösten Gase wandern aufgrund des Druckgefälles durch die Membran. Sie können dann mit der Pumpe abgezogen werden.
In Kraftwerken wird üblicherweise ohne Membran gearbeitet. Das Wasser wird in einen Sprühentgaser geführt. Dort wird es in kleine Tröpfchen zerteilt, so dass die gelösten Gase durch Anlegen eines Unterdrucks aus dem Wasser entfernt und abgepumpt werden. Bei beiden Verfahren ist eine Pumpe erforderlich. Dadurch wird der technische und energetische Aufwand hoch. Ein selektives Entfernen ausgewählter Gase ist nicht möglich.
Als weiteres Verfahren ist aus der Kraftwerkstechnik die thermische Entgasung bekannt. Dabei wird Wasserdampf durch das gashaltige Wasser geleitet. Die im Wasser gelösten Gase reichern sich in den aufsteigenden Dampfblasen an und werden mit einer Pumpe abgezogen. Bei diesem Verfahren muß der Speisewasserverlust durch kontinuierliche Zugabe von Frischwasser ausgeglichen werden. Auch hier wird eine Pumpe benötigt.
Offenbarung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, mit dem ausgewählte Gase selektiv und einfach aus Wasser entfernt werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in dem Gasraum Mittel vorgesehen sind, mit welchen der Partialdruck der ausgewählten Gase bei gleichbleibendem Partialdruck der übrigen Gase absenkbar sind. Die Mittel können eine chemische Verbindung umfassen, mit welcher das oder die ausgewählten Gase unter Senkung des jeweiligen Partialdrucks chemisch reagieren, oder ein Sorptionsmittel, an welchem das oder die ausgewählten Gase adsorbierbar oder absorbierbar sind.
Durch die chemische Reaktion, bzw. den Sorptionsvorgang wird der Partialdruck des ausgewählten Gases gesenkt. Die Löslichkeit des Gases im Wasser wird verringert. Zur Erreichung eines Gleichgewichts, diffundiert das entsprechende im Wasser gelöste Gas in die Gasphase. Das Gas kann dort abreagieren oder adsorbiert werden. Durch diesen Prozess wird das unerwünschte gelöste Gas in der Gasphase und nicht im Wasser entfernt. Die hierfür erforderlichen Chemikalien gelangen nicht in Kontakt mit dem Wasser. Die Nachteile des Standes der Technik, bei denen das Wasser toxisch verunreinigt wird oder die Leitfähigkeit erhöht wird, werden auf diese Weise vermieden.
Es werden auch keine Pumpen benötigt. Es kann im geschlossenen System gearbeitet werden und Wasserverluste werden vermieden. Da lediglich das ausgewählte Gas entfernt wird, ist es möglich erwünschte Gase im Wasser zu belassen. Wird dem Wasser beispielsweise Ammoniak zur pH-Einstellung zugegeben, so verbleibt dies im Wasser, während Sauerstoff entfernt werden kann.
Zur Entfernung des Gases aus der Gasphase ist eine chemische Reaktion mit Verbindungen wie Eisenpulver, Eisen(II)-Salze, Sulfite, Ascorbinsäure oder Kaliumhydroxid geeignet. Kaliumhydroxid ist für die Reaktion mit Kohlendioxid besonders geeignet. Die übrigen Verbindungen eignen sich für die Reaktion mit Sauerstoff.
Es ist aber auch möglich, eine Absorption oder Adsorption des Gases zu nutzen. Als Sorptionsmittel können Aktivkohle-Molekularsiebe, Aktivkohle, imprägnierte Aktivkohle und imprägnierte Aktivkohle mit einem Katalysator verwendet werden. So können Aktivkohle-Molekularsiebe für die Adsorption von Sauerstoff und Stickstoff verwendet werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können mit Aktivkohle adsorbiert werden. Anorganische Gase, wie Schwefelwasserstoff, Blausäure, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Ammoniak können von imprägnierter Aktivkohle adsorbiert werden. Nitrose Gase können mit imprägnierter Aktivkohle bei Zugabe eines Katalysators adsorbiert werden. Die Imprägnierung der Aktivkohle richtet sich dabei nach der An des Gases.
Es kann eine Mehrzahl von chemischen Verbindungen und/oder Sorptionsmitteln vorgesehen sein, mit welchen eine Mehrzahl von Gasen aus dem Speisewasser entfernbar sind. Das bedeutet, dass die Mittel zur Entfernung der Gase kombinierbar sind, und eine quasi beliebige Auswahl der zu entfernenden Gase möglich ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Verbindung des Gasraums mit dem Speisewasser über eine gasdurchlässige Membran. Das erlaubt das Einbringen des Gasraums in das Speisewasser, wenn die Membran zugleich wasserundurchlässig ist. Dadurch wird die Konstruktion der Vorrichtung vereinfacht. Bei großer Membranoberfläche und einer ausreichenden Menge an chemischer Verbindung bzw.
Adsorptionsmittel kann dann eine hohe Entfernungsrate bei geringem Aufwand erreicht werden.
Vorzugsweise ist das die Mittel zur Senkung des Partialdrucks austauschbar. Die chemische Verbindung, bzw. das Sorptionsmittel ist irgendwann verbraucht, d.h. hat vollständig reagiert oder ist vollständig belegt. Dann ist es zweckmäßig, wenn es auf einfache Weise ausgetauscht werden kann. Alternativ wird von vorneherein soviel Mittel eingeführt, dass es für die Lebensdauer der Anlage ausreicht. Letzteres bietet sich insbesondere bei sehr geringfügigen Mengen an gelösten Gasen an.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die Mittel zur Senkung des Partialdrucks in Form einer austauschbaren Patrone vorgesehen, welche eine Membran aufweist, die in das Speisewässer hineinragt. Dann kann die Patrone schnell und einfach auch von ungeschultem Personal ausgetauscht werden. Die Wartung wird vereinfacht.
Es können Einstellmittel zur Einstellung der jeweiligen Gaskonzentration im Speisewasser vorgesehen sein. Die Einstellung kann über die Menge an Chemikalien oder Adsorptionsmittel und deren Oberfläche erfolgen. Sie kann über die Durchflussrate des Wassers und den Strömungsweg entlang der Kontaktfläche mit dem Gasraum erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist

(a) der Speisewasserbehälter mit einem Zulauf und einem Ablauf versehen,
(b) der über eine Membran mit dem Speisewasser verbundene Gasraum von der Hohlwandung einer mantelförmigen Patrone mit einem zentralen Durchgangskanal gebildet, und
(c) der Ablauf von einem in dem Durchgangskanal längsbeweglich geführten Rohr gebildet.

Die mantelförmige Patrone kann die Form eines Zylinders haben. Die Zylinderwandung ist ein Hohlraum, in dem sich Chemikalien und/oder Sorptionsmittel befinden. Die Wandung wird zumindest teilweise von einer Membran gebildet. Dadurch steht der innerhalb der Wandung befindliche Gasraum mit dem Speisewasser in Kontakt. Die Patrone kann an einer Seite geschlossen sein. Dann wird der Speisewasserbehälter damit verschlossen, indem die Patrone z.B. eingeschraubt wird oder mit einer Dichtung eingefügt. Das längsbewegliche Rohr kann in dem Durchgangskanal so bewegt werden, dass sich der Strömungsweg vom Zulauf verlängert oder verkürzt. Dadurch wird die Kontaktzeit des Wassers mit der Membran vergrößert oder verkleinert. Das bedeutet, dass der Grad der Entgasung eingestellt werden kann.
Weiterhin kann eine einstellbare Pumpe zum einstellbaren Fördern des Speisewassers vorgesehen sein. Es kann ein Sensor zum Messen des Gasgehalts der ausgewählten Gase vorgesehen sein. Die Messwerte können als Steuersignal für die Förderleistung der Pumpe dienen oder als Kontrollsignal für die Wartung der Anlage.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausführungsbeispiel ist nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Dampfkreisprozesses zur Erzeugung von elektrischer Energie
2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Entgasung von Speisewasser
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
In 1 ist schematisch der Dampfkreisprozess 10 einer Rotationskolben-Expansionsmaschine 10 dargestellt. Der Dampfkreisprozess umfasst eine Expansionsmaschine 14 und einen Durchlaufdampferzeuger 12. Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist mit dem heißen Rauchgas eines Brenners beaufschlagt. Der Kreisprozess umfasst weiterhin eine drehzahlregelbare Speisewasserpumpe 16 und einen Kondensator 18. Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist von Wasser oder Wasserdampf durchflossen. Das Wasser oder der Wasserdampf steht dabei unter einem erhöhten Druck, welcher von einer Pumpe 16 erzeugt wird. Dem Wasser oder Wasserdampf wird eine Wärmemenge Φ_H aus dem Rauchgas zugeführt. Dadurch wird der Wasserdampf auf eine hohe Temperatur und ein höheres Druckniveau gebracht. Die innere Energie steigt. In einer Rotationskolbenmaschine 14 wird der Wasserdampf entspannt. Dabei sinkt der Druck wieder auf ein niedrigeres Druckniveau. Bei dieser Entspannung wird Arbeit frei.
Der entspannte Wasserdampf wird dann einem Kondensator 18 zugeführt, in welchem er kondensiert wird, damit das Wasser für den Kreisprozess weiter zur Verfügung steht. Dabei wird die Wärmemenge Φ_C frei. Das kondensierte Wasser wird erneut der Pumpe 16 zugeführt. Die Förderleistung der Pumpe ist am Motor M einstellbar. Dadurch ist der Massenstroms in dem Wasserkreislauf veränderbar.
Das kondensierte Wasser wird in einer Entgasungseinrichtung 20 von Sauerstoff und anderen Schadgasen befreit. Die Entgasungseinrichtung 20 ist in 2 nochmals im Detail dargestellt. Das Wasser fließt vom Kondensator über das Rohr 22 in einen Behälter 24. In dem Behälter 24 wird das Wasser entgast. Von dem Behälter 24 strömt das Wasser über einen Auslauf 26 in Richtung auf die Pumpe 16. Der Auslauf 26 ist ebenfalls rohrförmig, wobei das Rohr sich bis in den Durchströmungskanal 35 erstreckt.
An der Oberseite 28 des Behälters 24 ist eine allgemein mit 30 bezeichnete Patrone eingeschraubt. Dabei ist das System vollständig und praktisch luftfrei abgeschlossen. Die Patrone 30 besteht im wesentlichen aus einem zylindrischen Körper 32, welcher in einem Schraubdeckel 34 befestigt ist. Der zylindrische Körper umschließt einen Durchströmungskanal 35. Der Körper 32 hat eine Hohlwandung 36, welche einen Gasraum 38 umschließt. In dem Gasraum befindet sich Eisenpulver (Fe). Die Wandung 36 besteht aus einer gasdurchlässigen und wasserundurchlässigen Membran. Der im Wasser gelöste Sauerstoff (O₂) kann die Membran in Richtung der Pfeile 40 durchdringen. Innerhalb des Gasraums dabei trocken, da das Wasser nicht durch die Membran hindurchtreten kann.
Der im Gasraum 38 befindliche Sauerstoff reagiert mit dem Eisenpulver nach der Gleichung: 4 Fe + 3 O₂ → 2 Fe₂O₃ zu Eisenoxid. Der Sauerstoff diffundiert in Richtung des Eisens wird durch die Reaktion der Luft entzogen. Dadurch sinkt der Partialdruck des Sauerstoffs stark ab. 1g Eisenpulver reicht dabei aus, um den Sauerstoff aus 1,6 Liter Luft unter Normalbedingungen zu binden. Der Sauerstoffpartialdurck in der Gasphase sinkt auf annähernd Null. Der Gesamtdruck der Gasphase verringert sich dagegen nur in Abhängigkeit vom ursprünglichen Sauerstoffanteil.
Da das Wasser in dem Behälter 24 mit der Gasphase in der Hohlwandung 38 über die Membran in Kontakt steht, diffundiert der im Wasser gelöste Sauerstoff in die Gasphase. Dies ist durch die Pfeile 40 dargestellt. Der in die Gasphase diffundierte Sauerstoff reagiert ebenfalls mit dem Eisenpulver, so dass sich bei Einstellen eines Gleichgewichts sowohl in der Gasphase als auch in der wässrigen Phase ein deutlich niedrigerer Sauerstoffpartialdruck einstellt.
Sind innerhalb der Hohlwandung 38 weitere chemische Verbindungen vorgesehen, so können auch andere Gase aus dem Wasser entfernt werden oder andere Reaktionen verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Sauerstoffentfernung mittels Sulfaten nach der Formel: 2 Na₂SO₃ + O₂ → 2 Na₂SO₄;Sauerstoffentfernung mittels Ascorbinsäure nach der Formel: 2 C₆O₆H₈ + O₂ → 12 C₆O₆H₆ + 2H₂OKohlendioxidentfernung mittels Kaliumhydroxid nach der Formel: KOH + C0₂ → KHCO₃
Anstelle einer chemischen Reaktion sind auch Sorptionsprozesse zur Entfernung des Gases geeignet. Insbesondere Stickstoff ist ein chemisch weitgehend inertes Gas, welches nur schwer mit anderen chemischen Verbindungen reagiert. Die Adsorption ist daher für die Stickstoffentfernung besonders geeignet. Zur selektiven Entfernung von Stickstoff können Aktivkohle-Molekularsiebe (CMS) verwendet werden. Diese werden ansonsten bei der Gastrennung eingesetzt, da sie im Gegensatz zu Aktivkohle nur Moleküle einer bestimmten Porengröße adsorbieren. Dadurch kann selektiv ein Gas aus dem Wasser entfernt werden.
Die Gase diffundieren im Wasser mit einer Geschwindigkeit zu der Membran, die ihrem Diffusionskoeffizienten entspricht. Dort werden sie aufgenommen. Die Zeit, die für die Diffusion zur Verfügung steht, ist über die Parameter Volumenstrom, Weglänge entlang der Membran und Abstand zwischen Membran und Behälterwand, bzw. Wand des Auslassrohres vorgegeben.
In dem Rohr 22 befindet sich ein Sensor 42. Mit dem Sensor wird die Sauerstoffkonzentration gemessen. Stellt der Sensor eine veränderte Sauerstoffkonzentration fest, so wird das Rohr 26 in dem Durchströmungskanal verschoben, wodurch die Wegstrecke des Wasserstroms verlängert oder verkürzt wird. Wenn das Rohr tief in den Behälter hineingeschoben wird, so wird der Weg des Wassers entlang der Membran verlängert. Dadurch kann mehr Gas in die Hohlwandung diffundieren. Die Konzentration wird dadurch verringert. Die Fließrichtung des Wassers ist durch zwei Pfeile 50 und 52 veranschaulicht.
Der Schraubdeckel ist mit einem Gewinde in den Behälter eingeschraubt. Am oberen Ende der Patrone befindet sich innerhalb des Schraubdeckels ein Indikator. Dieser Indikator steht in Kontakt mit dem von der Membran umhüllten Durchströmungskanals 35. In dem Schraubdeckel 34 ist ein Sichtfenster vorgesehen. Durch das Sichtfenster ist der Indikator sichtbar. Steigt die Sauerstoffkonzentration in dem Durchströmungskanal an, so beginnt der Indikator mit dem Sauerstoff zu reagieren. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass das Eisen als Sauerstofffänger verbraucht ist. Der Indikator reagiert dabei unter einer Farbveränderung. Sobald die Farbänderung festgestellt wird, kann die Patrone herausgeschraubt werden und durch eine frische Patrone ersetzt oder neu befüllt werden.

Claims

Vorrichtung (20) zur Entfernung ausgewählter Gase aus Wasser mit einem Behälter (24) für das Wasser, welcher mit einem Gasraum (38) in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasraum (38) Mittel (30) vorgesehen sind, mit welchen der Partialdruck der ausgewählten Gase bei gleichbleibendem Partialdruck der übrigen Gase absenkbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eine chemische Verbindung umfassen, mit welcher das oder die ausgewählten Gase unter Senkung des jeweiligen Partialdrucks chemisch reagieren.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung ausgewählt ist aus: Eisenpulver, Eisen(II)-Salze, Sulfate, Ascorbinsäure, Kaliumhydroxid.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel ein Sorptionsmittel umfassen, an welchem das oder die ausgewählten Gase adsorbierbar oder absorbierbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel ausgewählt ist aus: Aktivkohle-Molekularsiebe, Aktivkohle, imprägnierte Aktivkohle und imprägnierte Aktivkohle mit einem Katalysator.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Gasraums mit dem Speisewasser über eine gasdurchlässige Membran erfolgt.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von chemischen Verbindungen und/oder Sorptionsmitteln vorgesehen sind, mit welchen eine Mehrzahl von Gasen aus dem Speisewasser entfernbar sind.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Mittel zur Senkung des Partialdrucks austauschbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Senkung des Partialdrucks in Form einer austauschbaren Patrone vorgesehen sind, welche eine Membran aufweist, die in das Speisewasser hineinragt.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet, durch Einstellmittel zur Einstellung der jeweiligen Gaskonzentration im Speisewasser.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (a) der Speisewasserbehälter mit einem Zulauf und einem Ablauf versehen ist, (b) der über eine Membran mit dem Speisewasser verbundene Gasraum von der Hohlwandung einer mantelförmigen Patrone mit einem zentralen Durchgangskanal gebildet ist, und (c) der Ablauf von einem in dem Durchgangskanal längsbeweglich geführten Rohr gebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine einstellbare Pumpe zum einstellbaren Fördern des Speisewassers vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensor zum Messen des Gasgehalts der ausgewählten Gase vorgesehen ist.