-
Technisches
Gebiet
-
Die
Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Entfernung ausgewählter Gase
aus Wasser mit einem Behälter
für das
Wasser, welcher mit einem Gasraum über eine gasdurchlässige Membran
in Verbindung steht, in dem Mittel vorgesehen sind, mit welchen
der Partialdruck der ausgewählten
Gase bei gleichbleibendem Partialdruck der übrigen Gase absenkbar sind.
Solches Wasser kann zum Beispiel das Speisewasser für technische
Anlagen sein, Kühlwasser,
Wasser für
Dampfprozesse oder andere Anwendungen.
-
Das
in technischen Anlagen verwendete Speisewasser wird gewöhnlich in
einem Kreisprozess wiederverwendet. Es durchläuft eine Vielzahl von häufig metallischen
Komponenten. In dem Speisewasser können sich gelöste Gase
befinden. Solche Gase sind zum Beispiel Sauerstoff und Kohlendioxid,
welche durch den Kontakt mit Luft in das Speisewasser gelangen.
Die im Speisewasser gelösten Gase
können
Korrosion der Werkstoffe verursachen oder die Bauteile vollständig zerstören. Dadurch
verringert sich die Lebensdauer der Anlage. Dadurch steigen der
Wartungsaufwand und die Kosten einer solchen Anlage.
-
Der
Gasgehalt ist veränderlich.
Selbst wenn das Gas in einem geschlossenen System aus dem Wasser
entfernt wird, kann der Gehalt durch Füll- und Ergänzungswasser wieder steigen.
Auch gasdurchlässige
Bauteile bewirken einen Anstieg des Gasgehalts. Es sind daher in
der Kraftwerkstechnik und im Heizungsbau zahlreiche Verfahren entwickelt worden,
mit denen Sauerstoff und andere gelöste Gase aus dem Speisewasser
entfernt werden können.
-
Stand der
Technik
-
Es
ist bekannt, Sauerstoff chemisch zu reduzieren. Hierzu werden dem
Wasser Reduktionsmittel zugesetzt. Aus der
EP 140 563 B1 ist es bekannt,
Hydrazin als Reduktionsmittel zu verwenden. Das Hydrazin reagiert
mit dem gelösten
Sauerstoff und verringert so die Korrosion. Das Reaktionsprodukt,
sowie nicht reagierendes Hydrazin verbleiben im Wasser. Das ist
nachteilig, da Hydrazin toxisch und mutagen ist.
-
Aus
der
DE 693 21 918
T2 ist es bekannt, Hydroxylamine als Reduktionsmittel zu
verwenden. Auch das Hydroxylamin reagiert mit dem gelösten Sauerstoff
und verringert so die Korrosion. Die Reaktionsprodukte können jedoch
wasserlösliche
Salze bilden, welche die Leitfähigkeit
des Speisewassers erhöhen.
Dadurch kann sich an einigen Teilen der Anlage die Korrosionsgefahr
wieder erhöhen.
Gleiches gilt für
die Zugabe von Sulfiten als Reduktionsmittel.
-
Aus
der
DE 690 04 785
T2 ist es bekannt, dem Speisewasser Wasserstoff zuzusetzen
und es danach mit ultravioletter Strahlung zu bestrahlen. Das Wasserstoff
reagiert mit dem Sauerstoff und vermeidet so Korrosion. Durch die
Handhabung des Wasserstoffs und der Bestrahlung ist dies ein vergleichsweise
aufwendiges Verfahren.
-
Aus
der
DE 431 55 20 A1 ist
es bekannt, dem Speisewasser Wasserstoff zuzusetzen und dessen Reaktion
mit Sauerstoff katalytisch zu bewirken. Dadurch wird die Korrosion
vermieden. Auch hier ist die Handhabung des Wasserstoffs schwierig.
-
Es
ist weiterhin aus der
DE
101 36 570 A1 bekannt, gelöste Gase vollständig aus
dem Wasser zu entfernen. Hierzu wird der Gasdruck über dem Wasser
mittels einer Pumpe erniedrigt. Das Wasser wird an einer gasdurchlässigen und
wasserundurchlässigen
Membran vorbeigeführt.
Auf der Gasseite der Membran wird ein Unterdruck erzeugt. Die im Wasser
gelösten
Gase wandern aufgrund des Druckgefälles durch die Membran. Sie
können
dann mit der Pumpe abgezogen werden.
-
In
Kraftwerken wird üblicherweise
ohne Membran gearbeitet. Das Wasser wird in einen Sprühentgaser
geführt.
Dort wird es in kleine Tröpfchen zerteilt,
so dass die gelösten
Gase durch Anlegen eines Unterdrucks aus dem Wasser entfernt und
abgepumpt werden. Bei beiden Verfahren ist eine Pumpe erforderlich.
Dadurch wird der technische und energetische Aufwand hoch. Ein selektives
Entfernen ausgewählter
Gase ist nicht möglich.
-
Als
weiteres Verfahren ist aus der Kraftwerkstechnik die thermische
Entgasung bekannt. Dabei wird Wasserdampf durch das gashaltige Wasser
geleitet. Die im Wasser gelösten
Gase reichern sich in den aufsteigenden Dampfblasen an und werden
mit einer Pumpe abgezogen. Bei diesem Verfahren muß der Speisewasserverlust
durch kontinuierliche Zugabe von Frischwasser ausgeglichen werden. Auch
hier wird eine Pumpe benötigt.
-
Aus
der WO 87/03276 ist eine Einrichtung zur Rediffusion von Sauerstoff
aus Wasser in geschlossenen Kreisläufen bekannt, bei welcher der Sauerstoff
mit Hydrazin, Hydrazinhydrat, Natriumsulfit oder Tannin chemisch
gebunden wird. Die Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem
gasdichten Behälter,
in welchen an einer Seite ein Einlaß- und parallel dazu an der
gegenüberliegenden
Seite ein Auslaßrohr
in den Behälter
hineinragen. Beide Rohre weisen innerhalb des Behälters Öffnungen
auf, durch welche das Wasser in den Behälter fließen kann. Der Behälter ist
mit zwei horizontal verlaufenden Schichten versehen, in welchen
sich die chemische Verbindung befindet. Die Schichten sind gegen
den wasserführenden
Teil des Behälters
abgedichtet. Die Wandung dieser Schichten ist gasdurchlässig ausgebildet.
Das Wasser läuft
parallel zu diesen Schichten daran entlang vom Einlassrohr zum Auslaßrohr. Sauerstoff
kann bei dieser Anordnung durch die gasdurchlässige Wandung aus dem Wasser
in die Schichten treten und wird von der chemischen Verbindung gebunden.
Statt der horizontal verlaufenden Schichten sind weiterhin zylindrische
Schichten mit horizontal verlaufender Achse offenbart. Die beschriebene
Anordnung ist komplex aufgebaut und erfordert eine Vielzahl von
Dichtungen. Weiterhin wird die chemische Verbindung irgendwann aufgebraucht.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Es
ist Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, mit dem
ausgewählte
Gase selektiv, einfach und mit geringem Wartungsaufwand aus Wasser
entfernt werden können.
-
Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst,
dass die Mittel zur Senkung des Partialdrucks in Form einer austauschbaren
Patrone vorgesehen sind. Die Verbindung des Gasraums mit dem Speisewasser
erfolgt dabei über
eine gasdurchlässige Membran.
Das erlaubt das Einbringen des Gasraums in das Speisewasser, wenn
die Membran zugleich wasserundurchlässig ist. Dadurch wird die
Konstruktion der Vorrichtung vereinfacht. Bei großer Membranoberfläche und
einer ausreichenden Menge an chemischer Verbindung bzw. Adsorptionsmittel
kann dann eine hohe Entfernungsrate bei geringem Aufwand erreicht
werden.
-
Die
chemische Verbindung, bzw. das Sorptionsmittel ist irgendwann verbraucht,
d.h. hat vollständig
reagiert oder ist vollständig
belegt. Durch die Verwendung einer Patrone kann sie auf einfache
Weise ausgetauscht werden kann. Alternativ wird von vorneherein
soviel Mittel eingeführt,
dass es für
die Lebensdauer der Anlage ausreicht. Letzteres bietet sich insbesondere
bei sehr geringfügigen
Mengen an gelösten
Gasen an. Auch hier erleichtert die Verwendung einer Patrone die
Handhabung der Füllung
bei der Herstellung.
-
Die
Patrone kann schnell und einfach auch von ungeschultem Personal
ausgetauscht werden. Das vereinfacht die Wartung.
-
Die
Patrone kann eine chemische Verbindung umfassen, mit welcher das
oder die ausgewählten
Gase unter Senkung des jeweiligen Partialdrucks chemisch reagieren,
oder ein Sorptionsmittel, an welchem das oder die ausgewählten Gase
adsorbierbar oder absorbierbar sind.
-
Durch
die chemische Reaktion, bzw. den Sorptionsvorgang wird der Partialdruck
des ausgewählten
Gases gesenkt. Die Löslichkeit
des Gases im Wasser wird verringert. Zur Erreichung eines Gleichgewichts,
diffundiert das entsprechende im Wasser gelöste Gas in die Gasphase. Das
Gas kann dort abreagieren oder adsorbiert werden. Durch diesen Prozess
wird das unerwünschte
gelöste
Gas in der Gasphase und nicht im Wasser entfernt. Die hierfür erforderlichen
Chemikalien gelangen nicht in Kontakt mit dem Wasser. Die Nachteile
des Standes der Technik, bei denen das Wasser toxisch verunreinigt wird
oder die Leitfähigkeit
erhöht
wird, werden auf diese Weise vermieden. Es werden auch keine Pumpen
benötigt.
Es kann im geschlossenen System gearbeitet werden und Wasserverluste
werden vermieden. Da lediglich das ausgewählte Gas entfernt wird, ist
es möglich
erwünschte
Gase im Wasser zu belassen. Wird dem Wasser beispielsweise Ammoniak
zur pH-Einstellung zugegeben, so verbleibt dies im Wasser, während Sauerstoff
entfernt werden kann.
-
Zur
Entfernung des Gases aus der Gasphase ist eine chemische Reaktion
mit Verbindungen wie Eisenpulver, Eisen(II)-Salze, Sulfite, Ascorbinsäure oder
Kaliumhydroxid geeignet. Kaliumhydroxid ist für die Reaktion mit Kohlendioxid
besonders geeignet. Die übrigen
Verbindungen eignen sich für
die Reaktion mit Sauerstoff.
-
Es
ist aber auch möglich,
eine Absorption oder Adsorption des Gases zu nutzen. Als Sorptionsmittel
können
Aktivkohle-Molekularsiebe, Aktivkohle, imprägnierte Aktivkohle und imprägnierte
Aktivkohle mit einem Katalysator verwendet werden. So können Aktivkohle-Molekularsiebe
für die
Adsorption von Sauerstoff und Stickstoff verwendet werden. Flüchtige organische
Lösungsmittel
können
mit Aktivkohle adsorbiert werden. Anorganische Gase, wie Schwefelwasserstoff,
Blausäure,
Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Ammoniak können von imprägnierter
Aktivkohle adsorbiert werden. Nitrose Gase können mit imprägnierter
Aktivkohle bei Zugabe eines Katalysators adsorbiert werden. Die
Imprägnierung
der Aktivkohle richtet sich dabei nach der Art des Gases.
-
Es
kann eine Mehrzahl von chemischen Verbindungen und/oder Sorptionsmitteln
vorgesehen sein, mit welchen eine Mehrzahl von Gasen aus dem Speisewasser
entfernbar sind. Das bedeutet, dass die Mittel zur Entfernung der
Gase kombinierbar sind, und eine quasi beliebige Auswahl der zu
entfernenden Gase möglich
ist.
-
Es
können
Einstellmittel zur Einstellung der jeweiligen Gaskonzentration im
Speisewasser vorgesehen sein. Die Einstellung kann über die
Menge an Chemikalien oder Adsorptionsmittel und deren Oberfläche erfolgen.
Sie kann über
die Durchflussrate des Wassers und den Strömungsweg entlang der Kontaktfläche mit
dem Gasraum erfolgen.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist
- (a) der Speisewasserbehälter mit einem Zulauf und einem
Ablauf versehen,
- (b) der über
eine Membran mit dem Speisewasser verbundene Gasraum von der Hohlwandung
einer mantelförmigen
Patrone mit einem zentralen Durchgangskanal gebildet, und
- (c) der Ablauf von einem in dem Durchgangskanal längsbeweglich
geführten
Rohr gebildet.
-
Die
mantelförmige
Patrone kann die Form eines Zylinders haben. Die Zylinderwandung
ist ein Hohlraum, in dem sich Chemikalien und/oder Sorptionsmittel
befinden. Die Wandung wird zumindest teilweise von einer Membran
gebildet. Dadurch steht der innerhalb der Wandung befindliche Gasraum
mit dem Speisewasser in Kontakt. Die Patrone kann an einer Seite
geschlossen sein. Dann wird der Speisewasserbehälter damit verschlossen, indem
die Patrone z.B. eingeschraubt wird oder mit einer Dichtung eingefügt. Das
längsbewegliche
Rohr kann in dem Durchgangskanal so bewegt werden, dass sich der Strömungsweg
vom Zulauf verlängert
oder verkürzt. Dadurch
wird die Kontaktzeit des Wassers mit der Membran vergrößert oder
verkleinert. Das bedeutet, dass der Grad der Entgasung eingestellt
werden kann.
-
Weiterhin
kann eine einstellbare Pumpe zum einstellbaren Fördern des Speisewassers vorgesehen
sein. Es kann ein Sensor zum Messen des Gasgehalts der ausgewählten Gase
vorgesehen sein. Die Messwerte können
als Steuersignal für
die Förderleistung
der Pumpe dienen oder als Kontrollsignal für die Wartung der Anlage.
-
Ausgestaltungen
der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausführungsbeispiel ist
nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
eine schematische Darstellung eines Dampfkreisprozesses zur Erzeugung
von elektrischer Energie
-
2 ist
eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Entgasung von
Speisewasser
-
Beschreibung
eines Ausführungsbeispiels
-
In 1 ist
schematisch der Dampfkreisprozess 10 einer Rotationskolben-Expansionsmaschine 10 dargestellt.
Der Dampfkreisprozess umfasst eine Expansionsmaschine 14 und
einen Durchlaufdampferzeuger 12. Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist
mit dem heißen
Rauchgas eines Brenners beaufschlagt. Der Kreisprozess umfasst weiterhin
eine drehzahlregelbare Speisewasserpumpe 16 und einen Kondensator 18.
Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist von Wasser oder Wasserdampf
durchflossen. Das Wasser oder der Wasserdampf steht dabei unter
einem erhöhten
Druck, welcher von einer Pumpe 16 erzeugt wird. Dem Wasser
oder Wasserdampf wird eine Wärmemenge ΦH aus dem Rauchgas zugeführt. Dadurch wird der Wasserdampf
auf eine hohe Temperatur und ein höheres Druckniveau gebracht.
Die innere Energie steigt. In einer Rotationskolbenmaschine 14 wird der
Wasserdampf entspannt. Dabei sinkt der Druck wieder auf ein niedrigeres
Druckniveau. Bei dieser Entspannung wird Arbeit frei.
-
Der
entspannte Wasserdampf wird dann einem Kondensator 18 zugeführt, in
welchem er kondensiert wird, damit das Wasser für den Kreisprozess weiter zur
Verfügung
steht. Dabei wird die Wärmemenge Φc frei. Das kondensierte Wasser wird erneut der
Pumpe 16 zugeführt.
Die Förderleistung
der Pumpe ist am Motor M einstellbar. Dadurch ist der Massenstroms
in dem Wasserkreislauf veränderbar.
-
Das
kondensierte Wasser wird in einer Entgasungseinrichtung 20 von
Sauerstoff und anderen Schadgasen befreit. Die Entgasungseinrichtung 20 ist
in 2 nochmals im Detail dargestellt. Das Wasser fließt vom Kondensator über das
Rohr 22 in einen Behälter 24.
In dem Behälter 24 wird
das Wasser entgast. Von dem Behälter 24 strömt das Wasser über einen
Auslauf 26 in Richtung auf die Pumpe 16. Der Auslauf 26 ist
ebenfalls rohrförmig,
wobei das Rohr sich bis in den Durchströmungskanal 35 erstreckt.
-
An
der Oberseite 28 des Behälters 24 ist eine allgemein
mit 30 bezeichnete Patrone eingeschraubt. Dabei ist das
System vollständig
und praktisch luftfrei abgeschlossen. Die Patrone 30 besteht
im wesentlichen aus einem zylindrischen Körper 32, welcher in einem
Schraubdeckel 34 befestigt ist. Der zylindrische Körper umschließt einen
Durchströmungskanal 35.
Der Körper 32 hat
eine Hohlwandung 36, welche einen Gasraum 38 umschließt. In dem
Gasraum befindet sich Eisenpulver (Fe). Die Wandung 36 besteht aus
einer gasdurchlässigen
und wasserundurchlässigen
Membran. Der im Wasser gelöste
Sauerstoff (O2) kann die Membran in Richtung
der Pfeile 40 durchdringen. Innerhalb des Gasraums dabei
trocken, da das Wasser nicht durch die Membran hindurchtreten kann.
-
Der
im Gasraum 38 befindliche Sauerstoff reagiert mit dem Eisenpulver
nach der Gleichung: 4 Fe + 3 O2 → 2
Fe2O3 zu Eisenoxid.
Der Sauerstoff diffundiert in Richtung des Eisens wird durch die
Reaktion der Luft entzogen. Dadurch sinkt der Partialdruck des Sauerstoffs stark
ab. 1g Eisenpulver reicht dabei aus, um den Sauerstoff aus 1,6 Liter
Luft unter Normalbedingungen zu binden. Der Sauerstoffpartialdurck
in der Gasphase sinkt auf annähernd
Null. Der Gesamtdruck der Gasphase verringert sich dagegen nur in
Abhängigkeit
vom ursprünglichen
Sauerstoffanteil.
-
Da
das Wasser in dem Behälter 24 mit
der Gasphase in der Hohlwandung 38 über die Membran in Kontakt
steht, diffundiert der im Wasser gelöste Sauerstoff in die Gasphase.
Dies ist durch die Pfeile 40 dargestellt. Der in die Gasphase
diffundierte Sauerstoff reagiert ebenfalls mit dem Eisenpulver,
so dass sich bei Einstellen eines Gleichgewichts sowohl in der Gasphase
als auch in der wässrigen
Phase ein deutlich niedrigerer Sauerstoffpartialdruck einstellt.
-
Sind
innerhalb der Hohlwandung 38 weitere chemische Verbindungen
vorgesehen, so können auch
andere Gase aus dem Wasser entfernt werden oder andere Reaktionen
verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Sauerstoffentfernung
mittels Sulfaten nach der Formel: 2
Na2SO3 + O2 → 2
Na2SO4; Sauerstoffentfernung
mittels Ascorbinsäure
nach der Formel: 2 C6O6H8 + O2 → 2 C6O6H6 +
2H2O Kohlendioxidentfernung
mittels Kaliumhydroxid nach der Formel: KOH
+ CO2 → KHCO3 Anstelle
einer chemischen Reaktion sind auch Sorptionsprozesse zur Entfernung
des Gases geeignet. Insbesondere Stickstoff ist ein chemisch weitgehend inertes
Gas, welches nur schwer mit anderen chemischen Verbindungen reagiert.
Die Adsorption ist daher für
die Stickstoffentfernung besonders geeignet. Zur selektiven Entfernung
von Stickstoff können
Aktivkohle-Molekularsiebe (CMS) verwendet werden. Diese werden ansonsten
bei der Gastrennung eingesetzt, da sie im Gegensatz zu Aktivkohle
nur Moleküle
einer bestimmten Porengröße adsorbieren.
Dadurch kann selektiv ein Gas aus dem Wasser entfernt werden.
-
Die
Gase diffundieren im Wasser mit einer Geschwindigkeit zu der Membran,
die ihrem Diffusionskoeffizienten entspricht. Dort werden sie aufgenommen.
Die Zeit, die für
die Diffusion zur Verfügung steht,
ist über
die Parameter Volumenstrom, Weglänge
entlang der Membran und Abstand zwischen Membran und Behälterwand,
bzw. Wand des Auslassrohres vorgegeben.
-
In
dem Rohr 22 befindet sich ein Sensor 42. Mit dem
Sensor wird die Sauerstoffkonzentration gemessen. Stellt der Sensor
eine veränderte
Sauerstoffkonzentration fest, so wird das Rohr 26 in dem Durchströmungskanal
verschoben, wodurch die Wegstrecke des Wasserstroms verlängert oder
verkürzt
wird. Wenn das Rohr tief in den Behälter hineingeschoben wird,
so wird der Weg des Wassers entlang der Membran verlängert. Dadurch
kann mehr Gas in die Hohlwandung diffundieren. Die Konzentration
wird dadurch verringert. Die Fließrichtung des Wassers ist durch
zwei Pfeile 50 und 52 veranschaulicht.
-
Der
Schraubdeckel ist mit einem Gewinde in den Behälter eingeschraubt. Am oberen
Ende der Patrone befindet sich innerhalb des Schraubdeckels ein
Indikator. Dieser Indikator steht in Kontakt mit dem von der Membran
umhüllten
Durchströmungskanals 35.
In dem Schraubdeckel 34 ist ein Sichtfenster vorgesehen.
Durch das Sichtfenster ist der Indikator sichtbar. Steigt die Sauerstoffkonzentration
in dem Durchströmungskanal
an, so beginnt der Indikator mit dem Sauerstoff zu reagieren. Dies
ist ein Anzeichen dafür,
dass das Eisen als Sauerstofffänger verbraucht
ist. Der Indikator reagiert dabei unter einer Farbveränderung.
Sobald die Farbänderung
festgestellt wird, kann die Patrone herausgeschraubt werden und
durch eine frische Patrone ersetzt oder neu befüllt werden.