DE69004785T2

DE69004785T2 - Verfahren und System zum Entfernen von in Wasser gelöstem Sauerstoff.

Info

Publication number: DE69004785T2
Application number: DE90121193T
Authority: DE
Inventors: Hidenobu Arimitsu Hid Arimitsu; Yoko Iwase; Ken Nakajima; Takayuki Saito; Hiroyuki Shima
Original assignee: Ebara Corp; Ebara Research Co Ltd
Current assignee: Ebara Corp; Ebara Research Co Ltd
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-11-07
Also published as: KR910009572A; JPH0671594B2; DE69004785D1; EP0427191A1; JPH03278882A; KR0171584B1; EP0427191B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff (nachstehend als GS bezeichnet) aus Wasser und insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von GS, der in einer geringen Konzentration (1 mg/l oder weniger) vor handen ist, aus Wasser und eine Anlage dafür.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar bei in der Elektronikindustrie verwendetem Spülwasser, Speisewasser für Heizkessel, Wasser, das bei verschiedenen Arbeitsschritten in der Lebensmittelindustrie verwendet wird, Reinigungswasser usw.
Bei einem bekannten Verfahren (EP-A-140 563) zum Entfernen von GS aus einem in einer Dampferzeugeranlage verwendeten wässrigen Medium wird dem wässrigen Medium nach dem Durchlaufen des Dampferzeugers und vor dem Durchlaufen einer Kondensationseinrichtung Hydrazin zugegeben, das zu einem Ausgußraum der Kondensationseinrichtung geleitet wird, um einen Kontakt zwischen dem Hydrazin und dem GS in dem Kondensat des wässrigen Mediums herzustellen. Das Hydrazin enthaltende Kondensat wird im Verlauf einer Zeitdauer, die ausreicht, um eine Entfernung des GS durch das Hydrazin zu bewirken, einer Ultraviolettbestrahlung unterzogen und das entstehende wässrige Kondensat wird zur Verwendung im Dampfgenerator im Kreislauf rückgeführt.
Bei einem anderen bekannten Verfahren (EP-A-281 940) zum Entfernen von GS aus Wasser wird nach Ultraviolettbestrahlung des Wassers zum Entfernen von organischen Substanzen und/oder Mikroorganismen Wasserstoff zugegeben. Im Reaktionsgefäß, in das das bestrahlte Wasser und der Wasserstoff hineinfließen, werden Reste an O&sub2; und O&sub3; unter der zusätzlichen Wirkung eines Katalysators, z.B. Palladium, abgebaut.
Die üblichen Verfahren zum Entfernen von GS aus Wasser umfassen physikalische Verfahren (z.B. thermisches Entgasen, Entgasen unter Vakuum, Durchspülen mit N&sub2;-Gas) und chemische Verfahren unter Zugabe eines Reduktionsmittels.
Das Verfahren der thermischen Entgasung umfaßt das direkte Inkontaktbringen eines gasenthaltenden Wassers mit Dampf, um das Wasser zu erhitzen und dadurch die Wasserlöslichkeit des Gases zum Entfernen von GS aus dem Wasser zu reduzieren. Dieses Verfahren wird hauptsächlich in Kraftwerken, die eine größere Menge an Wasser benötigen, zum Entfernen von GS aus dem Speisewasser für Heizkessel verwendet, um eine Korrosion der Heizkessel usw. zu verhindern.
Das Verfahren der Entgasung unter Vakuum wird hauptsächlich zum Entgasen von Kühlwasser angewendet. Der bei diesem Verfahren verwendete Vakuum-Entgasungsturm wird mit Raschigringen und dergl. gepackt; in diesen Turm wird Wasser am oberen Ende hineingesprüht, um die Oberfläche des im Turm befindlichen Wassers zu vergrößern, und es wird zusätzlich ein Vakuum innerhalb des Turmes erzeugt, wodurch das im Wasser gelöste Gas aus dem Turm ausgetragen wird. Ein Membran-Entgasungsverfahren, welches ein Entgasen unter Vakuum über ein hydrophobes Membran bewirkt, hat in neuerer Zeit Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Bei diesem Verfahren sind die flüssige Phase und die Gasphase (Vakuum) durch das Membran voneinander getrennt. Anders als im Falle des Vakuum-Entgasungsturms, unterliegt die Turmhöhe keinerlei Einschränkung.
Es gibt auch ein Verfahren, welches zur Entfernung von O&sub2;-Gas aus Wasser das Einblasen von N&sub2;-Gas in das Wasser umfaßt, um den Partialdruck des N&sub2;-Gases im Wasser zu erhöhen und dadurch den Partialdruck des O&sub2;-Gases im Wasser zu verringern.
Die vorstehenden Verfahren sind physikalische zum Entfernen von GS aus Wasser. Neben diesen gibt es chemische Verfahren, welche sich einer chemischen Reaktion bedienen. Z.B wird ein Reduktionsmittel wie Hydrazin (N&sub2;H&sub4;), Natriumsulfit (Na&sub2;S0&sub3;) oder dergl. dem Wasser zugegeben, um die folgende chemische Reaktion zu bewirken, wodurch das GS in dem Wasser entfernt werden kann.
N&sub2;H&sub4; + O&sub2; T N&sub2; + 2H&sub2;O
2Na&sub2;SO&sub3; + O&sub2; T 2Na&sub2;S0&sub4;.
In den letzten Jahren sind mit dem Übergang zu einer höheren Dichte bei integrierten Halbleiterschaltungen die Qualitätsanforderungen an das dafür verwendete ultrareine Wasser ständig angestiegen. Wie z.B. in der Tabelle 1 gezeigt ist, soll derartiges Wasser Elektrolyte, feine Teilchen, lebende Mikroben usw. in extrem geringen Konzentrationen und GS in einer Konzentration von 50 ug/1 oder weniger enthalten. Tabelle 1 Qualität von ultrareinem Wasser und Integration von LSI-Schaltungen Integration Position Widerstand (MΩ-cm bei 25ºC) Feine Teilchen (Zählung/ml) Lebende Mikroben (Zählung/100 ml) Ges.org.C (ug C/l) Siliciumoxid (ug SiO&sub2;/l) GS (ug O/l)
Das Erzielen einer extrem geringen Konzentration an GS mit nur dem üblichen thermischen Entgasungs- oder Vakuumentgasungsverfahren ist schwierig, nicht nur vom Prinzip des Verfahrens her, sondern auch in Anbetracht des Aufwandes oder der für das Verfahren benötigten Behandlungsdauer. Aus diesem Grunde wird im Falle von z.B. Speisewasser für Durchlaufheizkessel usw. ein chemisches Verfahren, bei dem Hydrazin (N&sub2;H&sub4;) eingeführt wird, in Kombination mit dem vorstehend erwähnten physikalischen Verfahren angewendet, um das GS im Speisewasser auf 100 ug/l oder weniger zu verringern.
Bei dem Entfernen von GS mit einem chemischen Verfahren bleibt jedoch das gegenüber der Menge an GS im Überschuß zugegebene chemische Reaktionsmitel (z.B. N&sub2;H&sub4;, Na&sub2;sO&sub3;) zurück; das restliche chemische Reaktionsmittel wird zu einer Belastung für ein Ionenaustauscherharz, das in der Ionenaustauschbehandlung verwendet wird, und darüberhinaus wird das SO&sub4;²&supmin;-Ion usw., das durch die Reaktion des chemischen Reaktionsmittels mit dem GS gebildet worden ist, ebenfalls zu einer Belastung für das Ionenaustauscherharz.
Ferner erfordert das Durchspülverfahren mit N&sub2; die Verwendung einer größeren Menge an N&sub2;-Gas (1-2 Nm³/m³), was unwirtschaftlich ist.
Wie vorstehend beschrieben, ergeben sich bei der Erzielung einer extrem geringen Konzentration an GS mit üblichen Entgasungsverfahren Schwierigkeiten; z.B. ist ein größerer Aufwand erforderlich, es entstehen mehr Verunreinigungsionen und es wird eine größere Menge an chemischem Reaktionsmittel oder N&sub2;-Gas benötigt.
Die Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen 1, 6 und 7 beansprucht wird, sieht ein Verfahren zum Entfernen von GS mit einer nur geringen Energiemenge vor, welches auf wirtschaftliche und zuverlässige Weise Wasser, das eine nur sehr geringe Konzentration an GS enthält, d.h. hochreines Wasser ergibt sowie eine einfache Anlage dafür.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung und der Zeichnung ersichtlich werden.
Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels der Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Reduktionsmittel/GS im Ausgangswasser und dem GS im behandelten Wasser;
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Pegel der zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlung und der Menge an vorhandenem GS im behandelten Wasser;
Fig. 4 ist eine schematische Querschnittsansicht der Versuchsapparatur bei den vorstehenden Untersuchungen, mit der unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, die Verhältnisse zwischen der Menge an im behandelten Wasser vorhandenem GS und der erforderlichen Behandlungsdauer bestimmt wurden; und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung von Beziehungen zwischen GS in behandeltem Wasser und der Behandlungsdauer bei Verwendung der in der Fig. 4 gezeigten Versuchsapparatur.
Die vorliegende Erfindung sieht erstens ein Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus GS enthaltendem Wasser vor, welches das Lösen eines Reduktionsmittels in GS enthaltendem Wasser und das Bestrahlen des erhaltenen Wassers mit ultravioletten Strahlen umfaßt. Das Verfahren beinhaltet vorzugsweise die nachstehenden spezifischen Bedingungen.
(1) Als Reduktionsmittel wird Wasserstoff verwendet. Das Reduktionsmittel wird in GS enthaltendem WAsser in einer derartigen Menge gelöst, daß das Molverhältnis von zugegebenem Reduktionsmittel zu dem GS in Wasser 1 - 5 wird.
(2) Das als Reduktionsmittel verwendete Wasserstoffgas wird über eine gasdurchlässige Membran in einem GS enthaltenden Wasser gelöst.
(3) Der als Reduktionsmittel verwendete Wasserstoff wird durch Elektrolyse von Wasser erhalten.
(4) Wasserstoffgas wird in dem zu behandelnden Wasser gelöst; das erhaltene Wasser wird mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, um den GS aus dem Wasser zu entfernen; danach wird in dem Wasser vorhandener, nichtreagierter Wasserstoff über eine gasdurchlässige Membran (unter Vakuumbedingungen) entfernt.
(5) Die Menge an zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlen beträgt mindestens 10 mW.s/cm².
Die vorliegende Erfindung sieht zweitens eine Apparatur zum Entfernen von Sauerstoff aus GS enthaltendem Wasser vor, umfassend:
(a) einen Wasserstoffgenerator von der Wasser elektrolysierenden Art,
(b) eine Einrichtung zum Lösen des im Wasserstoffgenerator (a) erzeugten Wasserstoffes in zu behandelndem, GS enthaltendem Wasser über eine gasdurchlässige Membran,
(c) eine Einrichtung zum Bestrahlen des in der Einrichtung (b) erhaltenen Wassers mit ultravioletten Strahlen,
(d) falls erforderlich, eine Einrichtung zum Entfernen von nicht reagiertem restlichen Wasserstoff, wenn vorhanden, über eine gasdurchlässige Membran, und
5(e) Verbindungseinrichtungen wie Rohrleitungen, Pumpen und dergl. zum Verbinden der Einrichtungen (a) mit (c) oder (a) mit (d).
Das Lösen von H&sub2;-Gas in dem Wasser läßt sich z.B. bewirken mit einer Auflösungseinrichtung für H&sub2;-Gas, in welcher ein Diffusionsrohr für H&sub2; Gas oder eine Gasdiffusionsdüse untergebracht ist, oder mit einer Einrichtung zum Lösen von H&sub2;-Gas (z.B. eine Gasdiffusionsdüse für H&sub2;-Gas), die am Boden einer für die ultraviolette Bestrahlung vorgesehenenen Einrichtung vorgesehen ist, die eine Ultraviolettlampe und ein Schutzrohr aus Quarz umfaßt. Das Lösen von H&sub2;-Gas über eine gasdurchlässige Membran ist für die Herstellung von ultrareinem Wasser usw. wirksam, weil die in dem H&sub2;-Gas vorhandenen feinen Teilchen von der Membran abgefiltert werden können.
Die verwendete Ultraviolettlampe kann irgend eine Lichtquelle sein, die ultraviolette Strahlen einer Wellenlänge von 400 nm oder weniger erzeugt. Als Lichtquelle wird im allgemeinen eine Quecksilberdampflampe verwendet. Neben der Quecksilberdampflampe lassen sich als Lichtquelle eine Xenon-Quecksilberdampflampe, eine Xenon-Lampe, ein Exzimer-Laser, ein Elektronensynchrotron usw. verwenden.
Als nächstes soll die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Reduktionsmittel und dem in dem behandeltem Wasser enthaltenen GS beschrieben werden.
Zur Verwendung als Ausgangswasser wurde reines Wasser durch Behandeln von Leitungswasser in einem Ionenaustauscherharzturm mit Mischbetten erhalten. Dieses Ausgangswasser enthielt GS in einer Menge von etwa 7,3 mg/l. Dem Ausgangswasser wurde H&sub2;-Gas über eine gasdurchlässige Membran zugegeben und das erhaltene Wasser wurde in eine Ultraviolettbestrahlungseinrichtung mit einem Durchsatz von 200 l/h eingeführt. Die Menge an zugegebenem H&sub2;-Gas wurde in der Weise gesteuert, daß das Molverhältnis von zugegebenem H&sub2; zu GS in dem Ausgangswasser 1 - 5 wurde. Die Menge an zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlen betrug 160 mW.s/cm².
Die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von zugegebenem H&sub2;- Gas zu GS im Ausgangswasser und dem GS im behandelten Wasser ist in der Fig. 2 dargestellt. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, hat das GS im behandelten Wassser im wesentlichen ein Äquilibrium erreicht, wenn das Molverhältnis von H&sub2;-Gas zu GS im Ausgangswasser 3 beträgt. Demgemäß ist bei der praktischen Anwendung ein Pegel von 5 oder weniger für das Molverhältnis von H&sub2;-Gas zu GS im Ausgangswasser ausreichend.
Auf Basis der vorstehenden Ergebnisse sollte das Molverhältnis Reduktionsmittel/GS im Ausgangswasser 1 bis 5 betragen.
Als nächstes soll die Beziehung zwischen dem Pegel der zur Einwirkung gebrachten ultavioletten Strahlung und dem gelösten Sauerstoff im behandelten Wasser beschrieben werden.
Zur Verwendung als Ausgangswasser wurde reines Wasser durch Behandeln von Leitungswasser in einem Ionenaustauscherharzturm mit Mischbetten erhalten. Das Ausgangswasser enthielt GS in einer Menge von etwa 7,3 mg/l. Dem Ausgangswasser wurde H&sub2;-Gas über eine gasdurchlässige Membran in einem Molverhältnis (von zugegebenem H&sub2;-Gas zu gelöstem Sauerstoff im Ausgangswasser) von 3 hinzugegeben, und das erhaltene Wasser wurde mit einem Durchsatz von 50 l/h - 150 l/h in eine Ultraviolettbestrahlungseinrichtung eingeführt.
Der Pegel der zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlung betrug 640 - 21 mW.s/cm² bei 254 nm, gemessen mit einem UV-Bestrahlungsintensitätsmesser CM2503, hergestellt von der Firma IWASAKI ELECTRIC CO., LTD. Die Beziehung zwischen dem Pegel der zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlung und dem GS im behandelten Wasser ist in der Fig. 3 dargestellt. Wie aus der Fig. 3 ersichtlich ist, muß der Pegel der zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlung mindestens 10 mW.s/cm² betragen. Die obere Grenze der Menge der zur Einwirkung gebrachten ultravioletten Strahlung wird anhand des zulässigen Pegels an zurückbleibendem Sauerstoff in dem behandelten Wasser und der Wirtschaftlichkeit der Anlage zum Entfernen von Sauerstoff bestimmt.
Was unsere Recherche betrifft, konnte keine Veröffentlichung aufgefunden werden, in welcher ein Phänomen besprochen wird, wonach bei Auflösung von H&sub2;-Gas in einem GS enthaltenden Wasser und Bestrahlung des entstehenden Wassers mit ultravioletten Strahlen, der GS-Gehalt des Wassers verringert wird.
Obwohl die Einzelheiten der in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stattfindenden Reaktion noch nicht geklärt und bestätigt worden sind, wird vermutet, daß bei dem vorliegenden Verfahren die folgenden Reaktionen stattfinden.
Wenn ein Photon auf ein Gasatom auftrifft, wird das Atom über einen angeregten Zustand ionisiert. Zwischen dem Grundzustand und dem ionisierten Zustand bestehen zahlreiche angeregte Zustände. Das Resonanz- und Anregungspotential beträgt 11,2 V im Falle von H&sub2; und 5V im Falle von O&sub2;. Das minimale Anregungspotential kann kleiner als das vorstehend angegebene Potential sein.
Bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird O&sub2; eines niedrigen Anregungspotentials in einen angeregten Zustand versetzt, und es wird vermutet, daß die folgenden Reaktionen ablaufen.
O&sub2; T 2(O)*
(O)* + H&sub2; T H&sub2;O
[(O)* stellt ein Sauerstoffatom im angeregten Zustand dar.]
GS reagiert mit H&sub2;, um zu Wasser (H&sub2;O) zu werden. Dies verursacht keine Vermehrung an Verunreinigungen. Wenn demgemäß, im einzelnen, das vorliegende Verfahren zur Herstellung um trareinen Wassers angewendet wird, ergibt sich ein großer Vorteil, wonach keine Verminderung der Qualität des Wassers entsteht.
Wie kaum erwähnt werden muß, üben ultraviolette Strahlen eine sterilisierende Wirkung aus; deshalb läßt sich die vorliegende Erfindung nicht nur zum Entfernen von GS, sondern auch zur Sterilisation von Wasser anwenden.
Es ist bekannt, daß wenn ein GS enthaltendes Wasser mit einem Reduktionsmittel vermischt wird, die Konzentration des GS in dem Wasser durch die Reaktion des GS mit dem Reduktionsmittel verringert wird., jedoch ist die Wirksamkeit der Reaktion ziemlich gering, wenn die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
Ultraviolette Strahlen besitzen eine Energie von etwa 300 25 kJ/mol, wenn die Wellenlänge 400 nm beträgt, etwa 400 kJ/mol, wenn die Wellenlänge 300 nm beträgt und etwa 600 kJ/mol, wenn die Wellenlänge 200 nm beträgt. Es wird vermutet, daß das O&sub2; im Wasser durch die Bestrahlung auch zum Teil angeregt wird.
Deshalb wird durch Zugeben eines Reduktionsmittels und durch nachfolgendes Anwenden von ultravioletten Strahlen die Reaktion zwischen dem GS und dem Reduktionsmittel in beträchtlicher Weise beschleunigt und es kann der GS wirksam entfernt werden.
Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung eine Anlage zum Entfernen von GS aus Wasser vor, umfassend:
einen Wasserstoffgenerator zum Erzeugen von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser;
eine Einrichtung zum Lösen des vom Wasserstoffgenerator zugeführten Wasserstoffes in einem zu behandelnden, Sauerstoff enthaltenden Wasser über eine gasdurchlässige Membran; und
eine Einrichtung zum Bestrahlen des zu behandelnden, den gelösten Wasserstoff enthaltenden Wassers mit ultravioletten Strahlen.
Die vorliegende Erfindung sieht ferner eine Anlage zum Entfernen von GS aus Wasser vor, welche zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Anlage eine Einrichtung zum Entfernen des nicht reagierten, gelösten Wasserstoffes über eine gasdurchlässige Membran aufweist.
D.h., daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte Anlage zum zuverlässigen und einfachen Entfernen von GS aus Wasser unter Verwendung des durch die Elektrolyse von Wasser erzeugten Wasserstoffes vorsieht. Die verbesserte Anlage der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch:
1) einen Wasserstoffgenerator zum Erzeugen von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser;
(2) eine Wasserstoff-Löseeinrichtung zum Lösen des wie vorstehend erhaltenen Wasserstoffes in einem zu behandelnden, GS enthaltenden Wasser über eine gasdurchlässige Membran;
(3) eine Einrichtung zum Bestrahlen des erhaltenen Wassers mit ultravioletten Strahlen;
(4) eine Einrichtung zum Entfernen von überschüssigem Wasserstoff über eine gasdurchlässige Membran, falls nicht reagierter gelöster Wasserstoff vorhanden ist; und
(5) Rohrleitungen, welche die Einrichtungen (1) bis (3) oder (1) bis (4) miteinander verbinden, Pumpen usw.
Der Wasserstoffgenerator kann aus irgendeiner Einrichtung bestehen, welche eine benötigte Menge an Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser erzeugt. Es läßt sich zum Beispiel eine Elektrolyseeinrichtung, in der eine wässrige Alkalilösung Verwendung findet, eine Elektrolyseeinrichtung, in der eine wässrige Lösung eines festen Polymerisatelektrolyten Verwendung findet, und eine Elektrolyseeinrichtung, in der eine wässrige Lösung eines festen Oxidelektrolyten Verwendung findet, einsetzen. Der Wasserstoffgenerator besteht vorzugsweise aus einer Elektrolyseeinrichtung, in der eine wässrige Lösung eines festen Polymerisatelektrolyten Verwendung findet, in der keine korrodierende Lösung (z.B. eine alkalische Lösung) eingesetzt wird und deren Wartung leicht durchführbar ist.
Die gasdurchlässige Membran ist eine Membran, welche Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Dampf und dergl., jedoch kein Wasser durchläßt. Verwendbar sind eine hydrophobe Membran aus einem Silicongummi, einem Poly(ethylentetrafluorid), einem Polyolefin, einem Polyurethan oder dergl. Die Membran weist Poren mit einem Durchmesser von 20 um oder weniger auf und es wird häufig eine Membran mit Poren von 0,01 bis 1 um Durchmesser verwendet.
Die Wasserstoff-Löseeinrichtung ist eine Einrichtung, in der Wasser zu einer Seite der vorstehend erwähnten gasdurchlässigen Membran geleitet wird und die andere Seite, zum Lösen von Wasserstoff in dem Wasser, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wird. In dieser Einrichtung kann, im Vergleich mit einer Gasdiffusionsdüse usw., das Lösen von Wasserstoff wirksam durchgeführt werden.
Die Einrichtung zum Entfernen von überschüssigem Wasserstoff umfaßt eine Einrichtung, in der Wasser an der einen Seite der vorstehend erwähnten gasdurchlässigen Membran vorbeigeleitet wird, und in der die andere Seite zum Entfernen von überschüssigem Wasserstoff mit einer Vakuumpumpe unter Vakuum gesetzt wird.
Die vorliegende Anlage zum Entfernen von GS funktioniert auf folgende Weise.
Da in der Wasserstoff-Löseeinrichtung der Wasserstoff durch eine gasdurchlässige Membran hindurch in Wasser gelöst wird, entstehen keine Gasblasen, die Menge an eingeführtem Wasserstoff ist gleich der Menge an Wasserstoff, die in dem Wasser gelöst wird, und die Wirksamkeit bei der Lösung von Wasserstoff im Wasser beträgt im wesentlichen 100 %. D.h., daß kein Abgeben von überschüssigem Wasserstoff aus der Wasserstoff- Löseeinrichtung stattfindet, und daß folglicherweise kein Gasabtrennturm benötigt wird. Ferner läßt sich die Menge an gelöstem Wasserstoff steuern, zum Beispiel durch das Material und die Fläche der verwendeten Membran.
In dem Generator zur Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser läßt sich der Wasserstoff leicht durch eine Steuerung des Stromes in einer zum Lösen in der Wasserstoff- Löseeinrichtung benötigten Menge erzeugen. Somit kann Wasserstoff in einer für das GS enthaltende Wasser benötigten Menge zugeführt werden.
Auf diese Weise kann durch Kombinieren des Wasserstoffgenerators, dessen Funktion auf der Elektrolyse von Wasser basiert, und der Wasserstoff-Löseeinrichtung, die eine gasdurchlässige Membran verwendet, die Menge an zugegebenem Wasserstoff in gleichmässiger, zuverlässiger und einfacher Weise gesteuert werden.
In der Einrichtung zum Entfernen von überschüssigem Wasserstoff läßt sich der nach der ultravioletten Bestrahlung verbleibende gelöste Wasserstoff entfernen. D.h., da Wasserstoffgas im Vergleich mit anderen Gasen ein sehr geringes Molekulargewicht aufweist, kann er sich leicht aus einer flüssigen Phase durch eine gasdurchlässige Membran hindurch zu einer unter Vakuum stehenden Seite bewegen und kann dadurch entfernt werden. Normalerweise weist der Wasserstoff eine Gaspermeationsgeschwindigkeit auf, die 5 - 20 mal größer als diejenige des Sauerstoffes ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in spezifischer Weise unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.

Beispiel 1

Leitungswasser wurde in ein reines Wassser umgewandelt, indem es in einem sogenannten Mischbett-Entsalzungsturm behandelt wurde, der mit einer Mischung aus einem stark sauren Kationenaustauscherharz (Dowex HCR-W2, hergestellt von der Firma Dow Chemical) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz (Dowex SBR-P, hergestellt von der Firma Dow Chemical) gepackt war. Das reine Wasser wurde als Ausgangswasser 1 eingesetzt. Ein Liter des reinen Wassers wurde in einem Behälter 3 der in der Fig. 4 dargestellten Vorrichtung gesammelt. Der Behälter 3 in der Fig. 4 weist ein wirksames Volumen von etwa 1 l auf. Es wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe 8 einer Leistungsaufnahme von 100 W eingeschaltet, die an der Mitte des Behälters 3 in einem Schutzrohr 9 aus synthetischem Quarz vorgesehen war, Es wurde H&sub2;-Gas mit einem Durchsatz von 100 Nml/min durch eine unterhalb des Schutzrohres vorgesehene H&sub2;- Gasdiffusionsdüse 10 in den Behälter eingeblasen. In Fig. 4 bezeichnet 11 eine Gas/Flüssigkeit-Trenneinrichtung, 12 bezeichnet eine Pumpe und 13 bezeichnet ein Meßgerät für GS.
In Fig. 5 sind die Beziehungen zwischen der Menge an vorhandenem GS und der Behandlungsdauer gezeigt. Das Ergebnis des Beispiels 1 wird durch eine Kurve A dargestellt, wobei der Gehalt an GS während einer Behandlungsdauer von etwa 9 Minuten auf 50 ug/l oder weniger verringert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Liter des gleichen reinen Wassers wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gesammelt. Die Niederdruck-Quecksilberdampflampe wurde eingeschaltet, ohne H&sub2;-Gas einzublasen. Das Ergebnis zeigt eine Kurve B in Fig. 5, und die Verringerung des GS war auch nach einer Behandlungsdauer von 30 Minuten sehr gering.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Liter des gleichen reinen Wassers wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gesammelt. Es wurde H&sub2;-Gas mit einem Durchsatz von 100 Nml/min eingeblasen, ohne die Niederdruck- Quecksilberdampflampe einzuschalten. Das Ergebnis zeigt eine Kurve C in Fig. 5, und der Gehalt an GS wurde nach einer Behandlungsdauer von 30 Minuten auf etwa 100 ug/l verringert.

Beispiel 2

In der Fig. 1 dient ein Wasserstoffgenerator 19 als Einrichtung zur Elektrolyse von Wasser unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines festen Polymerisatelektrolyten. Hiermit kann die Menge an erzeugtem Wasserstoff elektrisch gesteuert und eine benötigte Menge an Wasserstoff leicht erzeugt werden.
Der in dem Wasserstoffgenerator 19 erzeugte Wasserstoff 2 wird einem zum Auflösen von Wasserstoff vorgesehenen Behälter 3 zugeführt, um den Wasserstoff über eine Membran 20 in GS enthaltendes Ausgangswasser zu lösen. Wenn zum Beispiel ein Ausgangswasser behandelt wird, welches GS in einer Menge von etwa 1 mg/l enthält und mit einen Durchsatz von 150 l/h fließt, wird eine benötigte Menge an Wasserstoff zugeführt, indem der Wasserstoff in einer Menge von 8 ml/min erzeugt und als eine gasdurchlässige Membran 20 eine hohle Polyurethanmembran mit einer Membranfläche von 0,4 m² verwendet wird. In diesem Fall wird der Wasserstoff in einem geringen Überschuß gegenüber der Menge an Sauerstoff gelöst.
Als nächstes wird das gelösten Wasserstoff enthaltende Ausgangswasser 5 in eine Ultraviolett-Bestrahlungseinrichtung 4 eingeführt, um zur Entfernung des GS den Wasserstoff mit dem GS zu umzusetzen.
Danach wird das Wasser, aus dem der GS entfernt worden ist, in eine zum Entfernen von überschüssigem Wasserstoff vorgesehene Einrichtung 21 eingeführt, in der der Wasserstoff, der aufgrund seiner Zugabe in geringem Überschuß über das Äquivalent in dem Wasser zurückgeblieben ist, von einer Vakuumpumpe 22 über eine gasdurchlässige Membran 20 entfernt wird, um behandeltes, von GS freies Wasser zu ergeben.
Das aus der Vakuumpumpe 22 ausgetragene, Wasserstoff enthaltende Abgas 25 weist ein sehr geringes Volumen auf, jedoch wird es an einem Oxidationskatalysator 23 mit einem Gas 24 vermischt und behandelt, welches hauptsächlich aus dem vom Wasserstoffgenerator erzeugten Sauerstoff besteht.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, bei dem Wasserstoff in einer Menge von 1 - 5 mol pro mol gelösten Sauerstoffes zugegeben wird und dann die erhaltene Lösung, die im wesentlichen aus Wasser, gelöstem Sauerstoff und dem zugegebenen Wasserstoff besteht, mit ultravioletter Strahlung in einer Gesamtdosis van mehr als etwa 10 mW.s/cm² bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Wasserstoff über eine gasdurchlässige Membran in einem zu behandelnden, Sauerstoff enthaltenden Wasser gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Wasserstoff aus einem Wasserstoffgenerator durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Wasserstoff aus einem Wasserstoffgenerator durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, bei dem nach der Zugabe von Wasserstoff zu Wasser, welches gelösten Sauerstoff enthält, und dem Bestrahlen des erhaltenen Wassers mit ultravioletten Strahlen zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus dem Wasser, der nicht reagierte gelöste Wasserstoff über eine gasdurchlässige Membran aus dem Wasser entfernt wird.

6. Anlage zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, mit:

einem Wasserstoffgenerator zum Erzeugen von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser;

einer Einrichtung zum Lösen des vom Wasserstoffgenerator zugeführten Wasserstoffes in einem zu behandelnden, Sauerstoff enthaltenden Wasser über eine gasdurchlässige Membran; und

einer Einrichtung zum Bestrahlen des Wasserstoff enthaltenden Wassers mit ultravioletten Strahlen.

7 Anlage zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, mit:

einer Einrichtung zum Lösen des vom Wasserstoffgenerator zugeführten Wasserstoffes in einem zu behandelnden, Sauerstoff enthaltenden Wasser über eine gasdurchlässige Membran;

einer Einrichtung zum Bestrahlen des Wasserstoff enthaltenden Wassers mit ultravioletten Strahlen; und

einer Einrichtung zum Entfernen von nicht reagiertem gelösten Wasserstoff über eine gasdurchlässige Membran.