-
Verfahren zur Herstellung von Reagenzpapier Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Reagenzpapiere, d. h. auf Filterpapier, das einen Stoff enthält,
der eine für die jeweilige Wasserstoffkonzentration, mit der das Papier in Berührung
gebracht wird, charakteristische Färbung annimmt. Statt Filterpapier kann auch ein
anderes Trägermaterial zur Anwendung kommen.
-
Die vorliegende Erfindung hat Verbesserungen bei der Behandlung solcher
Reagenzpapiere zum Gegenstand, welche als Indikator einen nicht substantiven Farbstoff
enthalten, und zwar einen solchen, der die für die betreffende pH-Konzentration
charakteristische Farbe nur vorübergehend anzeigt und alsdann eine nicht charakteristische
Färbung annimmt. Derartige Papiere sind beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift
1 975 340 und in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« Analytical
Edition, 1935, S. 40 und 41.
-
Indikatoren der erwähnten Art weisen keine Verwandtschaft zu Zeilulosefasern
auf und lösen sich da her in wäßrigen Versuchslösungen so schnell auf, daß sie nicht
ohne weiteres zur Herstellung von Reagenzpapieren angewandt werden können. Vielmehr
ist es notwendig, Hilfsmittel anzuwenden, die entweder ihre Wasserlöslichkeit herabsetzen
und/oder ihre Affinität zu pflanzlichen Fasern erhöhen.
-
In der USA.-Patentschrift 2 229 155 ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen
worden, bei welchem ein Trägerpapier mit den betreffenden Indikatoren in eine verdünnte
Lösung eines chemisch indifferenten, wasserabstoßenden Wachses in einem flüchtigen
Lösungsmittd eingetaucht wird, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Die nach
diesem Verfahren hergestellten Reagenzpapiere sind mehr oder weniger wasserabstoßend,
und es bedarf einer Zeit von etwa einer Minute, bis die genaue, dem betreffenden
p-Wert entsprechende Farbe festgestellt werden kann. Nach etwa einer Minute ändert
sich die betreffende Farbe wieder und verliert ihr Charakteristikum.
-
Die Notwendigkeit, die Ablesung nach einer hestimmten Zeit vorzunehmen
und diese Zeit genau e!inzuhalten, erweist sich bei der praktischen Verwendung der
betreffenden Papiere als ungünstig. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die
Aufgabe gestellt, diesen Nachteil zu überwinden. Die Erfindung besteht darin, das
Trägerpapier, das einen nicht substantiven und nur vorübergehend anzeigenden Indikator
enthält, wobei der Indikator eine oder mehrere Sulfogruppen aufweist, mit einer
sorgfältig bemessenen Menge einer hochmolekularen organischen Base zu behandeln.
Die organische Base muß mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die auf diese Weise
hergestellten Reagenzpapiere haben folgende günstigen Eigenschaften:
Der Indikator
löst sich nicht merklich in der Testflüssigkeit auf. Ferner ist das Papier im Gegensatz
zu den nach der USA.-Patentschrift 2 229 155 hergestellten Reagenzpapieren nicht
wasserabstoßend, sondern es besitzt die normalen Kapillareigenschaften von Filterpapier
und zeigt infolgedessen in Berührung mit der Testflüssigkeit sofort die charakteristische,
dem pn-Wert entsprechende Farbe an. Diese Farbe bleibt erhalten und ändert sich
auch nicht mehr, wenn das Papier aus der Testflüssigkeit entfernt wird und schließlich
trocknet.
-
Es ist bereits bekannt, die Wasserechtheit von substantiven Farben
durch hochmolekulare organische Substanzen von basischem Charakter zu erhöhen.
-
Diese Verfahren beziehen sich auf das Gebiet der Textilfärbung. Die
hochmolekularen Stoffe basischen Charakters finden Anwendung auf Farbstoffe, die
von Natur eine ausgesprochene Verwandtschaft zu Zellulosefasern haben, und mit Rücksicht
darauf, daß eine möglichst große Wasserechtheit bewirkt werden soll, werden die
betreffenden, Farbe fixierenden Mittel in einer entsprechend hohen Konzentration
angewandt.
-
Die nach vorliegender Erfindung anzuwendenden hochmolekularen organlischen
Substanzen basischer Natur sind bisher noch nicht vorgeschlagen worden in Verbindung
mit Farbstoffen, die als Indikatoren Anwendung finden sollen und keinerlei Verwandtschaft
zu Zellulosematerial aufweisen. Wenn die bekannten Verfahren in ihrer ursprünglichen
Anwendungsform bei Reagenzpapieren angewandt würden, so wären die betreffenden Papiere
viel zu
unempfindlich gegen Änderungen des pH-Wertes und daher praktisch
ohne Wert. Es ist jedoch gefunden worden, daß, wenn man die Menge des Farbfixiermittels
herabsetzt und in jedem einzelnen Falle das richtige Gleichgewicht zwischen der
Menge der Base und der Menge des Indikators herstellt, Reagenzpapiere erhalten werden,
welche sofort mit einer charakteristischen Farbe auf die üblichen Pufferlösungen
sowie auf 0,00 I normale Lösungen von starken Säuren und Basen reagieren und die
genügend wasserfest sind, d. h., sie geben keine zu beanstandenke Menge von Indikatoren
an die Testlösung ab.
-
Bei der praktischen Ausführung des vorlielgenden Verfahrens kann
beispielsweise ein Trägerpapier, welches einen nicht substantiven und vorübergehend
anzeigenden Indikator mit einer oder mehreren Sulfogruppen enthält, in eine verdünnte
Lösung einer höher molekularen organischen Base, zweckmäßig angewandt in Form eines
neutralen Salzes, eingetaucht und sogleich wieder herausgenommen werden. Das Papier
wird sodann getrocknet. Wie schon erwähnt, ist die Konzentration der Base in der
Lösung von großer Bedeutung und sollte so bemessen sein, daß ein Streifen des fertigen
Papiers beim Eintauchen in destilliertes Wasser keinen Indikator, höchstens eine
Spur in der ersten Minute an das Wasser abgibt und auch in den nächsten 4 Minuten
nur eine ganz unbedeutende Menge. Ein Reagenzpapier, das diesen Bedingungen genügt,
nimmt in Berührung mit einer 0,001normalen Salzsäure- oder Alkalilösung sofort bzw.
innerhalb weniger 5 sekunden eine charakteristische Farbe an. Allgemein ist diese
Farbe gelb in der sauren Lösung und blau oder Naugrün in der alkalischen Lösung.
-
Die Farbstoff fixierende Base in Form eines neutralen Salzes kann
als wäßrige Lösung angewandt werden oder, aus puraktischen Gründen, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel wie Methyl-itthylalkohol, Azeton u. a. Der Grund für die
bevorzugte Anwendung der organischen Lösungsmittel liegt darin, daß das Filtrierpapier
beim Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel nicht weich wird und nicht vorübXergehend
seine mechanische Festigkeit verliert.
-
Es ist gefunden worden, daß es in einigen Fällen möglich ist. sowohl
den Indikator als auch die organische Base in Methylalkohol aufzulösen, ohne daß
gegenseitige Fällung eintritt. Wenn dies der Fall ist, dann kann das Papier in einem
Arbeitsgang mit der betreffenden Lösung behandelt werden.
-
Die erforderliche Konzentration der verschiedenen Basen schwankt
je nach den angewandten Indikatoren einerseits und den Basen andererseits. Basenkonzentrationen
zwischen 0,05 und 0,8 0/o, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, haben sich
als günstig erwiesen für Papiere, welche mit einer 0,20/oigen Indikatorlösung vorbehandelt
worden sind oder gleichzeitig mit dieser behandelt werden. Indikatoren mit zwei
oder drei Sulfogruppen brauchen im allgemeinen eine größere Menge an Basen als solche
mit nur einer Sulfogruppe.
-
Wie schon erwähnt, muß die organische Base nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome
aufweisen, um das gewünschte Ziel, die Wasserlöslichkeit des Indikators in der erforderlichen
Weise herabzusetzen, zu erreichen. Nachstehend sind einige Beispiele zur Herstellung
von praktisch brauchbaren Reagenzpapieren angeführt. Pie gen,annten Basen haben
nicht nur in den beschriebenen Fällen ihre Wirkung, sondern bei den verschiedensten
Indikatoren, vorausgesetzt, daß die Menge der Base stets auf die Menge des zu ver-
wendenden
Indikators abgestimmt ist. Außer den genannten Basen gibt es noch eine große Zahl
anderer Basen, die verwertbar sind, d. h., alle diejenigen Basen mit 6 oder mehr
Kohlenstoffatomen, die in der organischen Chemie bekannt sind, können grundsätzlich
für vorliegenden Zweck Anwendung finden.
-
Beispiel 1 Eine Mischung von 31,1 Teilen Rizinusöl und 13 Teilen
N,N - Diäthyl -1,3 - Trimethylendiamin wird 6 Stunden auf 1600 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
besteht neben einer kleinen Menge von aus dem Rizinusöl abgespaltenem Glyzerin zur
Hauptsache aus der Rizinoieylverbindung des N,N - Diäthyl-1,3-Trimethylendiamins
von der Formel C17H32(OH)CO-NH-CH2CH2CH2N(C2H5)2.
-
Durch Hinzufügen von 15,7 Teilen Dimethylsulfat wird diese tertiäre
Base in die quaternäre Base von der Formel
übergeführt, welche, wie in der Formel ausgedrückt, zunächst in Form ihres Methylsulfates
vorliegt, welches sich jedoch beim Stehen zum sauren Sulfathydrolysiert. 3,35 Teile
dieses Produktes und 2 Teile des Azofarbstoffes 2,4 - Dinitro - 6 - sulfobenzolazo-
1 -naphthol, hergestellt durch Kuppeln molekularer Mengen von diazotierter 2,4 -
Dinitroanilin - 6 - sulfosäure und a-Naphthol in saurer Lösung, werden in 800 Teilen
Methylalkohol aufgelöst. Die Lösung wird mit etwas Alkali neutralisiert. Mit dieser
Lösung wird Filtrierpapier imprägniert und dieses anschließend getrocknet.
-
Es hat eine grüne Farbe, welche bei Berührung mit alkalischen Lösungen
von PH 8,5 oder höher nach Blau umschlägt und mit sauren Lösungen von p, 5,5 oder
niedriger nach Gelb.
-
Beispiel 2 24,1 Teile Hexadecylamin, 100 Teile 2-Äthoxyäthanol, 15
Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 50 Teile Dimethylsulfat werden unter mechanischer
Rührung 1 Stunde auf 1000 C erwärmt. Das entstandene Produkt, welches 30,1 Teile
Trimethylhexadecylammoniumhydroxyd enthält, wird in Wasser gelöst, wenn erforderlich
durch Zusatz von etwas Natriumhydroxyd neutralisiert und auf eine Konzentration
von 0,22 0/o, bezogen auf die betreffende Ammoniumbase, verdünnt.
-
Ferner wird Filtrierpapier mit einer 0,20/oigen wäßrigen Lösung des
Farbstoffes 2,4-Dinitro-6-sulfo,benzolazo-1-naphthol-8-sulfosäure imprägniert. welcher
durch Kuppeln molekularer Mengen von diazotierter 2,4-Dinitroanilin-6-sulfosäure
und l-Naphthol-8-sulfosäure entsteht (s. die obenerwähnte Beschreibung des betreffenden
Indikators Industrial Eng. Chem. 1935) und getrocknet. Anscllließend wird das Papier
mit der oben beschriebenen Lösung der Ammoniumbase imprägniert und getrocknet. Das
Papier hat eine gründe Farbe, die mit einer alkalischen Lösung von pn 8,0 oder höher
nach Blau, mit saurer Lösung von pn 5,5 oder niedriger nach Gelb umschlägt.
-
Beispiel 3 31,1 Teile Rizinusöl und 18,9 Teile Tetraäthylenpentamin
der Formel NH9C.2H NH-QH4.NHQ.H4.NH-QH4NH2
werden 5 Stunden auf 160 bis 1650 C erhitzt.
Man erhält ein klares, dickes Öl, welches neben einer kleinen Menge von aus dem
Rizinusöl abgespaltenem Glyzerin zur Hauptsache aus der Monorizinoleylverbindung
des Tetraäthylenpentamins von der Formel C17H32(OH)CO-NHC2H4.NHC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
in welcher die Haftstelle des Rizinoleylrestes willkürlich angenommen ist, besteht.
Dieses Produkt wird in Wasser unter Zufügen von 24 Teilen Eisessig gelöst und auf
eine Konzentration von 0,26 0/o gebracht.
-
Ferner wird Filtrierpapier imprägniert mit einer 0,20/oigen wäßrigen
Lösung des Azofarbstoffes 2,4-Dinitrobenzolazo - 1 - naphthol - 3,6 - disulfosäure,
welcher durch Kuppeln molekularelr Mengen von 2,4-Dinitrodiazobenzol und von 1 -Naphthol-3,6-disulfosäure
erhalten wird (s. USA.-Patentschrift 1 975 340) und getrocknet. Das Papier wird
dann mit der obigen Basen lösung imprägniert und getrocknet. Das Papier hat eine
olivgrüne Farbe, welche auf alkalische Lösungen von Pn 7 oder höher nach Blau, auf
saure Lösung von PH 4,5 oder niedriger nach Gelb umschlägt.
-
Beispiel 4 Filtrierpapier wird imprägniert mit einer 0,20/oigen wäßrigen
Lösung des Azofarbstoffes 2,4-Dinitro-6-sulfobenzolazo- 1 -naphthol-6,8-disulfosäure,
welcher durch Kuppeln molekularer Mengen von diazotierter 2,4-Dinitroanilin-6-sulfosäure
und 1-Naphthol-6,8-disulfosäure entsteht, und getrocknet. Das Papier wird sodann
imprägniert mit einer wäßrigen neutralen Lösung von 0,660/0 des in der deutschen
Patentschrift 661 749 aus a-Dichlorhydrin, Natriumsulfid und Dimethylsulfat hergestellten
hochmolekularen Sulfoniumproduktes, welches wahrscheinlich, abgesehen von den beiden
endständigen Gliedern, der Formel
entspricht; sodann wird das Papier wieder getrocknet.
-
Es hat eine grüne Farbe, die bei p, 7 oder höher nach Blau umschlägt,
in einer sauren Lösung von p, 5,5 und niedriger nach Gelb.
-
Beispiel 5 19,4 Teile Piperazinhydrat (6H2O), 30 Teile 2-Athoxyäthanol,
9,2 Teile Epichlorhydrin und 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden unter mechanischer
Rührung 3 Stunden lang auf 900 C erhitzt. Es entsteht ein hochmo,lekulares Produkt,
welches wahrscheinlich, abgesehen von den beiden endständigen Gruppen, der Formel
entspricht. Durch Zusatz von 25,2 Teilen Dimeiliylsulfat und 12stündiges Stehen
wird dieses Produkt in die entsprechende quaternäre Base übergeführt.
-
Dieses Endprodukt, etwa 85 Gewichtsteile, wird in Wasser gelöst und
auf eine Konzentration von 0,4% gebracht.
-
Filtrierpapier wird mit einer 0,2%igen wäßrigen Lösung es des Azofarbstoffes
2-Sulfo-4-nitrobenzolazo-1-naphthol, dargestellt durch Kuppeln molekularer Mengen
von diazoti erter 4-Nitroanilin-2-sulfosäure
und a-Naphthol, imprägniert und getrocknelt.
Das Papier wird sodann mit der obigen Basenlösung imprägniert und getrocknet. Das
Papier hat eine orange Farbe, die mit Alkalicarbonatlösungen nach Schieferblau,
mit Alkalihydroxydlösungen nach Tiefviolett umschlägt.
-
Die obigen Beispiele beziehen sich ausschließlich auf die Anwendung
der Erfindung unter Benutzung von Azofarbstoffen als Indikator. Andere Farbstoffe
mit Sulfogruppen, die nicht substantiv sind, können selbstverständlich ebenfalls
angewandt werden.
-
Beispiel 6 Eine Mischung von 20 Teilen Laurinsäure und 13 Teilen
N,N-Diäthyl-1,3-trimethylendiamin wurde auf 1680 C erhitzt und die Temperatur in
einer Zeit von etwa 2 Stunden allmählich auf 1900 C erhöht; während dieser Zeit
destillierten 1,8 Teile Wasser ab.
-
Das Reaktionsprodukt bestand aus N,N-Diäthyl-N' Lauryl-1,3-trimethylendiamin
und wurde durch Hinzufügen von 15,4 Teilen Diäthylsulfat in das Äthylsulfat der
quaternären Base
übergeführt.
-
1,45 Teile dieses Produktes und 1 Teil Bromkresolgrün (3,3',5,5'
- Tetrabrom - m - kresolsulfonphthalein) wurden in 800 Teilen Methylalkohol aufgelöst.
Mit dieser Lösung wurde Filtrierpapier imprägniert und dieses anschließend getrocknet.
Es hatte eine grüne Farbe und zeigte in Berührung mit Pufferlösungen dieselbe Farbe
wie der Indikator in Lösung, nämlich Gelb bei PH 3,8 oder niedriger und Blau bei
pH 5,4 oder höher.
-
Beispiel 7 1,9 Teile der im Beispiel 6 beschriebenen quaternären
Ammoniumverbindung und 1 Teil Bromthymol blau (Dibromthymol - sulfonphthalein) wurden
in 800 Teilen Methylalkohol aufgelöst. Mit dieser Lösung wurde Filtrierpapier imprägniert
und getrocknet. Das Papier hatte eine schwach grüne Farbe, die bei p11 7,6 oder
höher nach Blau umschlägt, mit einer Lösung von pn 6 od1er niedriger nach Gelb.
-
Beispiel 8 12,5 Teile einer 250/oigen wäßrigen Methylamin lösung,
30 Teile 2-Äthoxyäthanol, 9,2 Teile Epichlorhydrin und 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
wurden unter mechanischer Rührung 3 Stunden auf 85 bis 880 C erhitzt. Es entstand
ein hochmolekulares Produkt, welches wahrscheinlich, abgesehen von den beiden endständigen
Gruppen, der Formel
entspricht. Durch Zusatz von 12,6 Teilen Dimethylsulfat und 12stündiges Stehen wurde
dieses Produkt in die entsprechende quaternäre Base übergeführt.
-
Durch Auflösen in Wasser und Verdünnen auf 3970 Teile wurde eine Lösung
hergestellt, die 0,30/a der quaternären Base von der Formel
enthielt. Mit einer 0,2°/oigen wäßrigen Lösung von Natrium-Alizarin-3-sulfonat wurde
Filtrierpapier imprägniert und getrocknet. Das Papier wurde sodann mit der obigen
Basenlösung imprägniert und getrocknet. Das Papier hatte eine bräunlichviolette
Farbe und zeigte dieselben Farben wie der Indikator in Lösung, nämlich Gelb bei
po 3,8 und niedriger, Rotviolett bei pn 5 und höher.
-
PATENTANSPROCRE: 1. Verfahren zur Herstellung von Reagenzpapier unter
Anwendung eines Indikators, welcher aus einem sauren, nicht substantiven, die betrefwende
p-Konzentration nur vorübergehend anzeigenden Wollfarbstoff mit einer oder mehreren
Sulfogruppen besteht und welcher keine Affinität zu der Trägersubstanz aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpapier gleichzeitig oder nacheinander mit
dem Indikator und einer organischen Base, die nicht weniger als 6 Kohlenstoffatome
enthält, als farbfixierendes Mittel im-
prägniert wird, wobei die Menge des farbfixierenden
Mittels genügend hoch gewählt wird, um zu verhindern, daß eine zu beanstandende
Menge des Indikators in der Testlösung gelöst wird, jedoch geringer, als in der
Textilindustrie zum Fixieren von Farbstoffen üblich ist.