DE10301997A1

DE10301997A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen

Info

Publication number: DE10301997A1
Application number: DE2003101997
Authority: DE
Inventors: Rodney Conn; Loren Linder; Sabine Dipl.-Ing. Dr. Giessler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2004-07-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Fluoralkyljodid in Gegenwart eines Radikalstarters an ein Alkenylsilan addiert, das so erhaltene Rohprodukt hydrodehalogeniert und anschließend aufarbeitet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen.
Fluoralkylsilane sind wichtige chemische Verbindungen, die insbesondere zur Modifizierung von Substratoberflächen eingesetzt werden. Fluoralkylsilan modifizierte Substratoberflächen, beispielsweise von Kunststoffen, Textilien, Holz, Metall, Glas, Keramik, Steinen, mineralischen Baustoffen oder Gebäuden, besitzen in der Regel Wasser, Öl sowie Schmutz abweisende Eigenschaften.
Es ist lange bekannt, Fluoralkylsilane durch Hydrosilylierung entsprechender Fluorolefine in Gegenwart eines speziellen Edelmetallkatalysators herzustellen ( EP 0 838 467 A1 ).
Leider sind Fluoralkylsilane aufgrund hoher Rohstoffkosten, insbesondere aufgrund der für die Herstellung zu verwendenden Fluorolefine, sehr hochpreisige Produkte und werden daher nur für wenige besondere Applikationen eingesetzt.
Es ist auch bekannt, jodierte Fluoralkyle in Gegenwart eines Radikalstarters an ungesättigte organische Verbindungen zu addieren ( US 3 145 222 ). Ferner kann man eine radikalische Addition von Fluoralkyljodiden in Gegenwart von basischen Verbindungen, wie Aminen, Metallhydroxiden, -oxiden oder -salzen, durchführen ( EP 0 438 166 A2 , US 4 073 817 ). Eine gezielte Reaktionsführung ist meist schwierig und das Ergebnis in der Regel nicht vorausschaubar.
Ebenfalls ist die Reaktion der katalytischen Hydrodehalogenierung bekannt.
EP 0 909 749 A1 lehrt speziell die radikalische Additionsreaktion von Perfluorethyljodid an Allylalkohol und anschließender Hydrodehalogenierung zur Herstellung von 4,4,5,5,5-Pentafluor-l-pentanol.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen bereitzustellen.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise ein Perfluoralkyljodid in Gegenwart eines Radikalstarters, beispielsweise einem organischen Peroxid oder Azonitril, sehr selektiv auch an ein Alkenylsilan, insbesondere an ein Vinylsilan, addieren kann, anschließend das so erhaltene Rohprodukt der Addition katalytisch, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Pd- oder Pt-haltigen Katalysators oder in Gegenwart von Raneynickel sowie gegebenenfalls unter Einsatz einer Base, wie Triethylamin oder Natriumethylat (Na-O-C₂H₅), hydrodehalogeniert und das gewünschte Fluoralkylsilan gewinnt. Geeigneterweise wird das Rohprodukt der Hydrodehalogenierung nach der Entfernung von Base bzw. Lösemittelanteilen filtriert und das Filtrat gegebenenfalls destillativ aufgearbeitet. Das vorliegende Verfahren kann diskontinuierlich sowie kontinuierlich geführt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden Fluoralkylsilane erstmals durch eine radikalische Addition eines Fluoralkylhalogenids an ein Alkenylsilan in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität zugänglich. Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren eine vergleichsweise wirtschaftliche Produktionsweise, da insbesondere der Preis für Fluoralkyljodid nur etwa die Hälfte des Preises vergleichbarer Fluorolefine ausmacht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Fluoralkyljodid in Gegenwart eines Radikalstarters an ein Alkenylsilan addiert und das so erhaltene Rohprodukt hydrodehaiogeniert.
Geeigneterweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Fluoralkyljodid der allgemeinen Formel Ia R(CA_3–nJ_n) (Ia),worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische, mono-, oligo- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine perfluorierte Arylgruppe bedeutet, Gruppen A gleich oder verschieden sind, A einen Wasserstoff oder ein Fluoratom darstellt und n gleich 1 oder 2 ist,
ein. Bevorzugt wird dabei ein Fluoralkylhalogenid der allgemeinen Formel Ib CF₃(CF₂)_mJ (Ib),worin m gleich 3, 5 oder 7 ist, insbesondere 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluor-6-jodhexan,
eingesetzt.
Als Radikalstarter setzt man beim vorliegenden Verfahren bevorzugt mindestens ein organisches Peroxid oder mindestens eine organische Azoverbindung, insbesondere organische Azonitrile, ein. So bevorzugt man mindestens einen Radikalstarter aus der Reihe der Azoverbindungen bzw. der entsprechenden Nitrilverbindungen, insbesondere 2,2'-Azobis(isobutyronitril) [NC(CH₃)₂CN=NC(CH₃)₂CN], 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) [NC(CH₃)₂C₄H₆N=NC₄H₆(CH₃)₂CN], 1,1'-Azobis(1-cyancyclohexan) [NCC₆H₁₀N=NCsH₁₀CN], oder aus der Reihe der Peroxide, insbesondere Dibenzoylperoxid [C₆H₅(CO)O-O(CO)C₆H₅], Benzoylhydroperoxid [C₆H₅(CO)O-OH], Di-tert.-butylperoxid [(CH₃)₃C-O-O-C(CH₃)₃], tert.-Butylhydroperoxisd [(CH₃}₃C-O-OH], β-Hydroxy-tert.-butylhydroperoxid [(HOCH₂)(CH₃)₂C-O-OH], Den Radikalstarter setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluoralkylhalogenids, ein.
Als Alkenylsilan bevorzugt man beim vorliegenden Verfahren den Einsatz einer Silankomponente der allgemeinen Formel II CH₂=CH(CH₂)_ySi(H)_z(R¹)_(3–z) (II),worin Gruppen R' gleich oder verschieden sind und R' jeweils für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine 2-Methoxyethoxygruppe oder ein Chlor steht, z gleich 0, 1 oder 2 und y gleich 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 sind.
Dabei werden Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltriethoxysilan (VTEO), Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan (VTMOEO) oder Vinyltrichlorsilan (VTCS) bevorzugt eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Fluoralkyljodid und das Alkenylsilan geeigneterweise in einem molaren Verhältnis von 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,5, insbesondere von 1 : 1, ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Reaktionsgemisch ein Verdünnungs- bzw. Lösemittel zugesetzt werden, beispielsweise Methanol, Ethanol, oder Alkylamine oder Mischungen aus Alkohol und Amin.
Im vorliegenden Verfahren wird die Addition bevorzugt bei einem Druck von 1 bis 20 bar absolut, besonders bevorzugt bei 1,1 bis 10 bar absolut, ganz besonders bevorzugt bei 1,5 bis 3 bar absolut, und einer Temperatur von 40 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 130 °C, durchgeführt.
Das so erhaltene Rohprodukt kann nun, gegebenenfalls nach Filtration, dem Hydrodehalogenierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden.
Die Hydrodehalogenierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt in Gegenwart (i) von Wasserstoff, der geeigneterweise in einem molaren Überschuss eingesetzt wird, und einem Hydrodehalogenierkatalysator oder (ii) Raneynickel durchgeführt. Dabei kann man als Katalysator gemäß (i) insbesondere Palladium auf Aktivkohle, Platin bzw. Palladium/Silber auf einem Metalloxidträger oder auf Aktivkohle verwenden. Als Metalloxidträger sind beispielsweise strang- oder kugelförmige Schüttgutträger auf Basis von Aluminiumoxid, Siliciumoxid bzw.
Silikaten, Titanoxid, Zirkonoxid, Zeolithen oder basischem bzw. saurem Ton geeignet.
Bevorzugt setzt man den Hydrodehalogenierkatalysator beim vorliegenden Verfahren in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 4 Gew.-%, oder insbesondere Raneynickel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der im Additionsschritt eingesetzten Komponenten, d. h. die Menge an eingesetztem Rohprodukt aus dem Additionsschritt, ein. So kann man beispielsweise, aber nicht ausschließlich, einen geträgerten Edelmetallkatalysator einsetzen, der 5 bis 10 Gew.-% Palladium enthält und Aktivkohle der Träger ist.
Als zusätzliche Komponente kann man bei der Hydrodehalogenierung eine Base, vorzugsweise Triethylamin, Diethylamin oder Natriumethylat, d. h. Natriumethanolat, zusetzen.
Bevorzugt setzt man die Base in Form einer alkoholischen Lösung mit einem Gehalt an Base von 1 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt mit 2 bis 10 Gew.-%, ein. Dabei werden ethanolische Lösungen bevorzugt verwendet.
Weiterhin kann man bei der Hydrodehalogenierung ein Verdünnungs- bzw. ein Lösemittel zusetzen, beispielsweise einen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, oder ein Amin, wie z. B. Triethylamin, oder ein Gemisch aus Alkohol und Amin.
Die Hydrodehalogenierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 70 bar absolut, besonders bevorzugt bei 2 bis 10 bar absolut, und einer Temperatur von 30 bis 280 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C, durchführt. Danach können leicht flüchtige Anteile, wie Lösemittel, destillativ aus dem Produktgemisch entfernt werden. In der Regel wird anschließend das so erhaltene Produktgemisch filtriert und das Filtrat gegebenenfalls destillativ aufgearbeitet.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, dass man für die Durchführung des ersten Verfahrensschritts in einer trockenen Apparatur zunächst Fluoralkyljodid und Silan unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, zusammengibt, den Radikalstarter zusetzt und geeigneterweise unter guter Durchmischung erwärmt. Anschließend kann man die Hydrodehalogenierung durchführen. Dazu wird dem zuvor im Additionsschritt erhaltenen Rohprodukt in der Regel Katalysator bzw. Raneynickel, Base und gegebenenfalls Lösemittel zugesetzt und das Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasserstoff in einem Autoklaven aufgeheizt. Geeigneterweise setzt man dabei Wasserstoff im Überschuss ein. Das so erhaltene Produktgemisch kann nun in einer an sich üblichen Weise aufgearbeitet werden. So kann man zunächst das Lösemittel aus dem Produktgemisch destillativ entfernen, das Sumpfprodukt filtrieren und das Filtrat einer Destillation zuführen. Gegebenenfalls kann man zur Verbesserung der Produktausbeute den Filterkuchen mit einem geeigneten Lösemittel spülen, beispielsweise mit einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, und die Waschlösung mit dem Filtrat zusammen der Destillation zuführen.
Erfindungsgemäßes Produkt enthält Fluoralkylsilane mit vorwiegend linearen Fluoralkylgruppen, beispielsweise Tridecafluoroctyltriethoxysilan. Dabei erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die radikalische Addition des Olefins an das Silan mit guter Selektivität und einer Ausbeute bis 72 %, bezogen auf VTEO. Darüber hinaus kann beim vorliegenden Verfahren die Hydrodehalogenierung mit vollständiger Ausbeute betrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:
Beispiele:
Beispiel 1 (Addition):
In eine 100-ml-Glasapparatur mit Magnetrührer und Stickstoffüberlagerung sowie einem Einleitungsrohr wurden 24,8 g Perfluorhexyljodid und 10,7 g DYNASYLAN^® VTEO (Vinyltriethoxysilan) vorgelegt und 10 Minuten lang getrockneter Stickstoff durchgeleitet. Dann wurden bei Raumtemperatur 0,5 g Azobis(isobutyronitril) (AIBN) dazugegeben. Nachdem das AIBN gelöst war, wurde auf 70 °C geheizt. Durch Exothermie stieg die Sumpftemperatur auf ca. 80 bis 125 °C. Der Sumpf wurde nach Erreichen der Maximaltemperatur noch ca. 6 Stunden auf 75 °C gehalten. Die Ausbeute bezüglich VTEO betrug 85 GC-WLD-FI%. Selektivität: 92 unverzweigtes Additionsprodukt.
Beispiel 2 (Hydrodehalogenierung):
Die Katalysatoren für die Hydrodehalogenierung wurden in trockener Form angewendet, um eine aktuelle Vorhydrolyse und Siloxanbildung zu vermeiden. Ferner wurde eine Base zugesetzt. Das entstandene Triethylammoniumjodid wurde mit dem jeweiligen Katalysator zusammen abgefiltert. Alle im Folgenden beschriebenen Versuche wurden in einem 250-ml-Glasautoklaven durchgeführt.
Eingesetzt wurde als Ausgangslösung das Gesamtproduktgemisch aus der Addition gemäß Beispiel 1. Die Hydrodehalogenierung wurde bei 50 °C, 2 bar Wasserstoffatmosphäre und 3 Gew.% (600 mg) Katalysator relativ zur Ausgangslösung (20 g) und 120 ml Ethanol als Lösemittel durchgeführt. Bei der Umsetzung entstehender Jodwasserstoff wurde durch 5 g Triethylamin abgefangen. Der verwendete Katalysator war ein E 101 NN/D 10 % Pd [Degussa Catalysts (KIKA), Precious Metal Powder Catalyst Palladium on Activated carbon, particle size 20 μm]. Die Aktivität des Katalysators lag bei 26,2 ml H₂/(min·g). Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Der erreichte Umsatz an Perfluoralkyljodalkoxysilan betrug 100 %.
Beispiel 3 (Hydrodehalogenierung):
Eingesetzt wurde als Ausgangslösung das Gesamtproduktgemisch aus der Addition gemäß Beispiel 1. Die Hydrodehalogenierung wurde bei 80 °C, 2 bar Wasserstoffatmosphäre und 3 Gew.% (600 mg) Katalysator relativ zur Ausgangslösung (20 g) und 120 ml Ethanol als Lösungsmittel durchgeführt. Jodwasserstoff wurde durch Triethylamin 5 g abgefangen. Der verwendete Katalysator war ein E 101 R/D 5 % Pd [Degussa Catalysts (KIKA)]. Die Aktivität des Katalysators lag bei 20,6 ml H₂/(min·g). Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Der Umsatz betrug 100 %.
Beispiel 4 (Hydrodehalogenierung):
Eingesetzt wurde als Ausgangslösung das Gesamtproduktgemisch aus der Addition gemäß Beispiel 1. Die Hydrodehalogenierung wurde bei 50 °C, 2 bar Wasserstoffatmosphäre und 3 Gew.% (600 mg) Katalysator relativ zur Ausgangslösung (20 g) und 120 ml Triethylamin als Lösungsmittel durchgeführt. Der verwendete Katalysator war ein E 101 NN/D 10 % Pd [Degussa Catalysts (KIKA), Precious Metal Powder Catalyst Palladium on Activated carbon, particle size 10 μm]. Die Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Die Aktivität des Katalysators war 26,2 ml H₂/(min·g). Die Ausbeute betrug 100 %.
Beispiel 5 (Produktaufarbeitung):
Die nach der Hydrodehalogenierung erhaltenen Produktgemische der Beispiele 2, 3 und 4 wurden zusammengeführt (gesamt 57,3 g) und der überschüssige Lösemittelanteil abdestilliert (Vorlauf 48,8 g). Triethylaminhydrojodid fiel aus (5,3 g). Um in der Maische befindliches Fluorsilan auszuwaschen, wurden 41 g Toluol eingesetzt und eine Stunde bei 40 °C gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes über Nacht wurden sowohl vom Vorlauf der Destillation wie auch vom Filtrat, das nach Absetzen des Salzes und zusätzlicher Filtration erhalten wurde, GC-Untersuchungen gemacht. Die Filtratmenge war 40,5 g und bestand auch 97,5 GC-WLD-FL-% Toluol und 0,6 GC-WLD-FL-% Tridecafluoroctyltriethoxysilan. Daraus folgt eine Ausbeute an Tridecafluoroctyltriethoxysilan von 2,4 g, also 92 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsilanen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fluoralkyljodid in Gegenwart eines Radikalstarters an ein Alkenylsilan addiert und das so erhaltene Rohprodukt hydrodehalogeniert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fluoralkyljodid der allgemeinen Formel Ia R(CA₃__nJ_n) (Ia),worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische, mono-, oligo- oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine perfluorierte Arylgruppe bedeutet, Gruppen A gleich oder verschieden sind und A einen Wasserstoff oder ein Fluoratom darstellt und n gleich 1 oder 2 ist, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fluoralkyljodid der allgemeinen Formel Ib CF₃(CF₂)_mJ (Ib),worin m gleich 3, 5 oder 7 ist, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalstarter mindestens ein organisches Peroxid oder mindestens ein organisches Azonitril einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Radikalstarter aus der Reihe Azobis(isobutyronitril), Azobis(dimethylvaleronitril), Azobis(cyancyclohexan), Benzoylperoxide oder tert.-Butylperoxide verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Radikalstarter in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fluoralkyljodids, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkenylsilan der allgemeinen Formel II CH₂=CH(CH₂)_ySi(H)_z(R¹)_3-z) (II),worin Gruppen R' gleich oder verschieden sind und R' jeweils für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine 2-Methoxyethoxygruppe oder ein Chlor steht, z gleich 0, 1 oder 2 und y gleich 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan oder Vinyltrichlorsilan einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoralkyljodid und das Alkenylsilan in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Addition bei einem Druck von 1 bis 20 bar absolut und einer Temperatur von 40 bis 150 °C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrodehalogenierung in Gegenwart (i) von Wasserstoff und einem Hydrodehalogenierkatalysator oder (ii) Raneynickel durchführt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator gemäß (i) Palladium auf Aktivkohle, Platin auf einem Metalloxidträger oder Palladium/Silber auf einem Metalloxidträger verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrodehalogenierkatalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% oder Raneynickel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Rohprodukt aus der Addition, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrodehalogenierung unter Zusatz mindestens einer Base durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrodehalogenierung unter Zusatz eines Löse- oder Verdünnungsmittels durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrodehalogenierung bei einem Druck von 1 bis 70 bar absolut und einer Temperatur von 30 bis 280 °C durchführt.