DE1029515B

DE1029515B - Nicht entflammbare hydraulische Fluessigkeiten und Schmiermittel

Info

Publication number: DE1029515B
Application number: DED17629A
Authority: DE
Inventors: Douglas H Moreton
Original assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Current assignee: Douglas Aircraft Co Inc
Priority date: 1953-12-19
Filing date: 1954-04-23
Publication date: 1958-05-08
Also published as: FR1104423A; GB786351A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel, die feuerhemmend wirken bzw. nicht entflammbar sind.

Es gibt viele hydraulische Flüssigkeiten, die als solche bei zahlreichen Anwendungen befriedigen, aber es gibt keine Flüssigkeit, die in befriedigender Weise als hydraulische Flüssigkeit und als Schmiermittel verwendbar und gleichzeitig in angemessener Weise nicht entflammbar ist. Mit anderen Worten, es gibt keine Flüssigkeit, die die für eine hydraulische Flüssigkeit, die gleichzeitig Schmiermittel ist, notwendige Kombination von Eigenschaften aufweist, wozu eine niedrige Viskosität bei niedriger Temperatur, eine angemessen hohe Viskosität bei hoher Temperatur, eine geringe Viskositätsänderung mit der Temperatur (wie das z. B. durch einen hohen Viskositätsindex zum Ausdruck kommt), ein niedriger Fließpunkt, eine geringe Flüchtigkeit, eine ausgeglichene Flüchtigkeit in dem Sinne, daß kein wichtiger Bestandteil aus dem Mittel selektiv verdampft, Beständigkeit, befriedigende Schmiermitteleigenschaften und außerdem ein befriedigender Grad von Nichtentflammbarkeit bzw. Feuerhemmung bei zahlreichen Verwendungen gehören.

Bekannt sind (nach der USA.-Patentschrift 2 566 623) hydraulische Flüssigkeiten aus Triarylphosphaten und (nach der britischen Patentschrift 681 357) hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel aus Monoalkyldiarylphosphaten unter Zusatz polymerisierter Acrylate und Methacrylate.

Im vorliegenden Falle wurde die überraschende Entdeckung gemacht, daß unter normalen Bedingungen flüssige Mittel hergestellt werden können, die nicht nur außerordentlich und überraschend unentflammbar sind, sondern die auch gleichzeitig eine überraschende Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie als nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeiten und gleichzeitig als nicht entflammbare Schmiermittel erscheinen lassen. Die erfindungsgemäßen Mittel werden in erster Linie in hydraulischen Vorrichtungen, so z. B. in Gießmaschinen, hydroelektrischen Turbinen, Glasziehmaschinen, hydraulischen Pressen, und ähnlichen Vorrichtungen angewandt. Diese Mittel sind außerordentlich feuerhemmend und weisen außerdem eine höchst zufriedenstellende Kombination von Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung als hydraulische Flüssigkeiten und gleichzeitig Sehmiermittel geeignet machen, wobei zu diesen Eigenschaften gute Schmierfähigkeit und gutes Umpumpvermögen, hoher Widerstand gegenüber mechanischer Scherbeanspruchung und chemischem Abbau und inertes Verhalten gegenüber den üblichen Konstruktionsmetallen gehören.

Die erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus zwei wesentlichen Bestandteilen:

1. einem geeigneten chlorierten Diphenyl und

2. einem geeigneten Phosphatester.

Nicht entflammbare hydraulische
Flüssigkeiten und Schmiermittel

Anmelder:

Douglas Aircraft Company, Inc.,
Santa Monica, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Douglas H. Moreton, Pacific Palisades, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Mischungen, die aus diesen beiden Bestandteilen bestehen, besitzen die Eigenschaft, außerordentlich gut feuerhemmend zu wirken; sie weisen ferner eine Kombination von Eigenschaften auf, die sie als hydraulische Flüssigkeiten und gleichzeitig Schmiermittel geeignet machen, wobei sie insbesondere die überraschende Eigenschaft besitzen, über einen weiten Belastungsbereich gut schmierfähig zu sein, zu dem sowohl der gemeinhin als Bereich niedriger Drucke oder Grenzbereich dünner Filmbildung als auch der als Bereich außerordentlich hoher Drucke bezeichnete gehören.

Es wurde weiter festgestellt, daß es in bekannter Weise durch Zusatz von Polyacrylaten und Polymethacrylaten möglich ist, bei diesen Gemischen aus Phosphatester und chloriertem Diphenyl die verhältnismäßig hohe Viskositätsänderung mit der Temperatur zu verringern und die Viskosität bei erhöhten Temperaturen zu erhöhen, mit anderen Worten, eine viskositätsverbessernde Wirkung hervorzubringen. Es wird demzufolge eine neue Flüssigkeit vorgeschlagen, die aus einem Gemisch besteht, das eine geringere Viskositätsänderung mit der Temperatur aufweist, als das Zweikomponentengemisch. Das äußert sich besonders im Viskositätsindex, der ein spezielles Maß für die Viskositätsänderung mit der Temperatur ist. Der Viskositätsindex eines solchen flüssigen Gemisches ist unerwünscht niedrig. Es ist besonders überraschend, daß nicht nur die beiden chemisch verschiedenen Stoffe (Phosphatester und chloriertes Diphenyl) miteinander verträglich sind und eine überraschende Kombination von Eigenschaften ergeben, die für eine nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit, die gleichzeitig Schmiermittel ist, erwünscht ist, sondern daß auch bei diesem

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Gemisch dieser beiden chemisch ganz verschiedenen bundenem Chlor kann also durch direkte Chlorierung des

Stoffe die Viskosität bei erhöhter Temperatur erhöht und Diphenyls bis zu dem gewünschten Chlorgehalt oder durch

das Ausmaß der Viskositätsänderung mit der Temperatur Vermischen von zwei oder mehr chlorierten Diphenyl-

herabgesetzt werden kann, ohne daß man die über- produkten in der Weise hergestellt werden, daß der Geraschende Kombination der Eigenschaften des Gemisches, 5 samtgehalt an gebundenem Chlor im Endprodukt 40 bis

die für eine nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit 60 Gewichtsprozent erreicht.

und gleichzeitig nicht entflammbare Schmiermittel er- Erfindungsgemäß sind die neuen nicht entflammbaren

wünscht ist, schädigt. Flüssigkeiten und Schmiermittel gekennzeichnet durch

Ziel der Erfindung ist eine nicht entflammbare hydrau- einen Gehalt von 80 bis 20 Gewichtsprozent Phosphatlische Flüssigkeit und Schmiermittel auf der Basis eines io ester und 20 bis 80 Gewichtsprozent chloriertem Diphenyl

Gemisches eines Phosphatesters der Formel bzw. von 60 bis 40 Gewichtsprozent Phosphatester und

J^ 40 bis 60 Gewichtsprozent chloriertem Diphenyl.

Q Wie oben ausgeführt, kann der Viskositätsindex eines

ι solchen Gemisches aus Phosphatester und chloriertem

' __ 15 Diphenyl hinsichtlich des Viskositätsindexes und der

r = ü Viskosität bei erhöhter Temperatur in erhöhtem Maße

durch Zusatz eines geeigneten Polyalkylmethacrylats

O verbessert werden. Solche Polyalkylmethacrylate sind

R" im Handel erhältlich und haben ein Molekulargewicht

in der R und R'unabhängig voneinander Phenyl-, Kresyl- ²⁰ zwischen 2000 und 14000. Gewöhnlich sind die Alkyl- oder Xylylreste sind und R" ein Phenyl-, Kresyl- oder reste dieser polymerisierten Alkylmethacrylate C₈-Reste, Xylykest oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoff- sie können aber auch C₈ bis C₁₀ oder C₆ bis C₁₈ sein. Obatomen ist, und gegebenenfalls Polyacrylaten und Poly- wohl diese Alkyhreste nur 2 Kohlenstoffatome zu entmethacrylaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an halten brauchen, also Äthyl sein können, ist es zweckeinem in dem Phosphatester löslichen chlorierten Di- ^a5 mäßiger, einen höheren Rest zu benutzen, der in bzw. mit phenyl mit wenigstens 40 Gewichtsprozent gebundenen dem Phosphat unlöslich oder unverträglich ist, um die Chlors. Erhöhung des Viskositätsindexes in stärkstem Maße zu Die in der vorliegenden Erfindung besonders benutzten erreichen. Mit anderen Worten können einige niedrigere Phosphate sind die Triarylphosphate, in denen der Aryl- Alkylmethacrylate in dem benutzten Phosphat, z. B. rest Phenyl, Kresyl oder Xylyl ist. Solche Phosphate 3° Trikresylphosphat, löslich sein, wenn man aber die optisind: Triphenyl-, Trikresyl-, Trixylyl- und Kresyldiphe- male Viskositätsindexverbesserung erreichen will, ist es nylphosphat. Von diesen wird das Trikresylphosphat zweckmäßig, daß das Polyalkylmethacrylat den höchsten bevorzugt. Obgleich die Triarylphosphate zur Erreichung Alkylrest hat, der die geeignete Löslichkeit in dem Phosdes höchsten Grades der Feuerhemmung am besten phat ergibt, das mit der Stoffzusammensetzung durch geeignet sind, können, insbesondere weil sie sich für 35 Zusatz des chlorierten Diphenyls verträglich gemacht andere Zwecke hervorragend eignen, auch Monoalkyl- werden kann. Obwohl also z. B. Polyäthylmethacrylat diarylphosphate benutzt werden, in denen die Arylreste in Trikresylphosphat löslich ist und den Viskositätsindex Phenyl, Kresyl oder Xylyl sind und die Alkylgruppe gemäß der Erfindung wirksam erhöht, ist es doch zwecketwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei zur Er- mäßig, Polyoctylmethacrylat anzuwenden, das in dem reichung der besten thermischen Beständigkeit die nor- 4o Trikresylphosphat unlöslich ist, aber besser zu der Stoffmalen Alkylgruppen bevorzugt werden. Beispiele für zusammensetzung bei Zusatz des chlorierten Diphenyls Alkyldiarylphosphate sind: Butyldiphenyl-, Amyldiphe- paßt.

nyl-, Hexyldiphenyl-, Heptyldiphenyl-, Octyldiphenyl-, Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann

6-Methylheptyldiphenyl- und 2-Äthylhexyldiphenyl- das Alkylmethacrylatpolymere zu dem Gemisch von

phosphat. 45 Phosphat und chloriertem Diphenyl gegeben werden,

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden oder das Monomere kann in situ in dem Phosphat oder

besonders die chlorierten Diphenyle bevorzugt, die ins- dem chlorierten Diphenyl — und vorzugsweise dann in

gesamt 40 bis 60 °/₀ Chlor gebunden enthalten. Solche dem chlorierten Diphenyl — polymerisiert werden, wenn

chlorierten Diphenyle sind im Handel erhältlich, ent- das Polyalkylmethacrylat in dem Phosphat allein un-

halten etwa 42, 48, 54 bzw. 60 Gewichtsprozent gebun- 5° löslich oder mit dem Phosphat allein nicht verträglich

denen Chlors und entsprechen etwa dem Tri-, Tetra-, ist, wie das z. B. beim Polyoctylmethacrylat in Trikresyl-

Penta- bzw. Hexachlordiphenyl. Die Eigenschaften phosphat allein der Fall ist; oder dem Gemisch wird das

dieser Produkte sind bekannt. Unter dem hier benutzten nicht polymerisierte Alkylmethacrylatmonomer zuge-

Ausdruck »chloriertes Diphenyl« mit 40 bis 60°/₀ g^e~ setzt, wonach es bis zu dem gewünschten Grad polymeri-

bundenem Chlor werden nicht nur die direkten Chlorie- 55 siert wird. Gewöhnlich reicht eine kleine Menge, und

rungsprodukte, sondern auch Gemische solcher Produkte zwar von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent des Polyalkylmetha-

mit einem Gesamtchlorgehalt von 40 bis 60 Gewichts- crylats mit einem Molgewicht von 2000 bis 14000 (ohne

prozent verstanden. So kann z. B. ein chloriertes Diphe- Lösungsmittel) und vorzugsweise eine Menge zwischen 1

nyl mit insgesamt 45 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und 5 Gewichtsprozent aus.

durch Mischen von 50 Gewichtsteilen chloriertem Diphe- 6o Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nyl mit 42 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und erläutert.
50 Gewichtsteilen chloriertem Diphenyl mit 48 Gewichtsprozent gebundenem Chlor hergestellt werden, oder man Beispiel 1
kann ein chloriertes Diphenyl mit insgesamt 58 Gewichtsprozent gebundenem Chlor durch Vermischen von 25 Ge- 65 48 Gewichtsprozent Trikresylphosphat, 48 Gewichtswichtsteilen chlorierten Diphenyls mit 52 Gewichtsprozent prozent chloriertes Diphenyl mit 48 Gewichtsprozent gegebundenem Chlors und 75 Gewichtsteilen chloriertem bundenem Chlor, 4 Gewichtsprozent eines Polyoctyl-Diphenyls mit 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlor methacrylate mit einem durchschnittlichen Molekularherstellen. Das für die Zwecke der Erfindung benötigte gewicht von 10000 und einem Bereich von etwa 2000 chlorierte Diphenyl mit 40 bis 60 Gewichtsprozent ge- 70 bis 14000.

Claims

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Das Trikresylphosphat war ein Gemisch des m- und prozent Trikresylphosphat und 20 Volumprozent Di-

p-Isomeren ohne o-Isomer. Das Mittel hatte folgende phenyl zu suchen, wobei das Gemisch aus Phosphat und

Eigenschaften: chloriertem Diphenyl als 100 % gilt. Um das Ausmaß der

Viskosität bei 99° 6,55 Centistoke , Viskositätsänderung mit der Temperatur herabzusetzen

Viskosität bei 38° 55,5 Centistoke ^{5 un}J ^ Viskosität bei erhöhten Temperaturen zu_ er-

Viskosif'tsinde -1- 65 hohen, muß das Gemisch eine ausreichende Menge eines Trübunespunkt keiner Mittels enthalten, das den Viskositätsindex wirksam erFließ nkt 6 6⁰C höht, zu welchem Zweck ein Polyalkylmethacrylat be-

Nputralisationvahi ' sonders geeignet ist. Zur Erreichung der besten Ergeb-

TTQTT/ Q jo ¹⁰ msse jedoch ist es am zweckmäßigsten, daß die Anteile

° ° ' von Phosphat und chloriertem Diphenyl innerhalb des

Dieses flüssige Mittel eignet sich ausgezeichnet als Bereiches von 40 Volumprozent Phosphat und 60 Volumnicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit und als prozent chloriertem Diphenyl bis 60 Volumprozent Phosnicht entflammbares Schmiermittel. Bei einer Standard- phat und 40 Volumprozent chloriertem Diphenyl liegen, untersuchung auf Feuerfestigkeit und Entflammbarkeit *5 wobei das Gemisch von Phosphat und chloriertem Diphenyl entflammte das Produkt niemals. Es wurde ferner ge- als 100 % gilt. Ohne das Mittel zur Erhöhung des Viskosiprüft, indem man einen Stahlstab, der auf Rotglut erhitzt tätsindexes soll die Zusammensetzung aus den beiden war, in die Mischung tauchte. Schließlich wurde das wesentlichen Komponenten Phosphat und chloriertem Mittel in eine Schmelze von Gußmetall getaucht. In Diphenyl eine ausreichende Menge Phosphat enthalten, keinem Fall trat unter diesen außerordentlich schweren ^ao um die Schmierfähigkeit im Bereich von niedrigen BeBedingungen Entzündung ein. lastungen oder im Grenzgebiet der dünnen Filme zu ver-In den neuen Mitteln sind in überraschender Weise bessern, und eine ausreichende Menge an chloriertem Feuerfestigkeit und Schmiermitteleigenschaften ver- Diphenyl enthalten, um die Schmierfähigkeit im Bereich einigt, die von keinem der Bestandteile allein erreicht extrem hoher Drucklasten ebenfalls zu verbessern,
wurden, wobei außerdem eine geringe Viskositätsände- 25

rung mit der Temperatur, d.h. ein spezifisch hoher Patentansprüche:
Viskositätsindex, erreicht wurde. Aus Beispiel 1 ist die

unerwartete und überraschende Feststellung zu ent- 1. Nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit

nehmen, daß das Polyalkylmethacrylat den Viskositäts- und Schmiermittel auf der Basis eines Gemisches

index auf die Höhe von + 65 steigert im Vergleich zu 3° eines Phosphatesters der Formel

dem außerordentlich niedrigen Wert von —120 für das r

Gemisch von Phosphat und chloriertem Diphenyl ohne q

Polyalkylmethacrylat. Das ist besonders überraschend, !

weil das Polyalkylmethacrylat in dem Phosphat allein „, „ P — 0

unlöslich ist und weil es in dem chlorierten Diphenyl in 35 , ~

der gleichen Menge angewandt den Viskositätsindex von '

etwa —200 nur auf etwa — 120 abändert. Daraus geht O

hervor, daß die drei Bestandteile Phosphat, chloriertes R"

Diphenyl und Polyalkylmethacrylat zusammen in über- in der R und R' unabhängig voneinander Phenyl-, raschender Weise zu einem neuen und völlig unerwarteten 40 Kresyl- oder Xylylreste sind und R" ein Phenyl-, Ergebnis führen. Kresyl- oder Xylylrest oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Eine weitere überraschende Eigenschaft der erfindungs- Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls Polyacrygemäßen Mittel ist die, daß sie innerhalb eines sehr weiten laten und Polymethacrylaten, gekennzeichnet durch Bereiches hoher Drucke ausgezeichnete und gute Hoch- einen Gehalt an einem in dem Phosphatester löslichen druckschmiermittel sind, wobei das für einen relativ 45 chlorierten Diphenyl mit wenigstens 40 Gewichtsniedrigen und für einen relativ hohen Druckbereich gilt. ' prozent gebundenen Chlors.

Das geht ferner daraus hervor, daß man beim Arbeiten 2. Nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit

mit einer Pumpe mit chloriertem Diphenyl mit 48 Ge- und Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet

wichtsprozent gebundenem Chlor schon in verhältnis- durch einen Gehalt an einem chlorierten Diphenyl,

mäßig kurzer Zeit Störungen und Betriebsunterbrechun- 50 das 40 bis 60 Gewichtsprozent gebundenen Chlors

gen erlebt, während das Mittel des Beispiels 1 über sehr enthält.

lange Zeiträume hinweg in diesem Fall ein ruhiges und 3. Nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit ausgeglichenes Arbeiten ermöglicht. und Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, gekenn-Im allgemeinen werden die Mengenanteile an Phosphat zeichnet durch einen Gehalt von 80 bis 20 Gewichtsund chloriertem Diphenyl so gewählt, daß genügend 55 prozent Phosphatester und 20 bis 80 Gewichtsprozent chloriertes Diphenyl vorhanden ist, um das Polyalkyl- chloriertem Diphenyl.

methacrylat mit dem Mittel, das das Phosphat enthält, 4. Nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit in welchem es unlöslich ist, verträglich zu machen, und daß und Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, gekenneine genügende Menge Phosphat vorliegt, um die Schmier- zeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 40 Gewichtseigenschaften des chlorierten Diphenyls, insbesondere in 60 prozent Phosphatester und 40 bis 60 Gewichtsprozent dem Bereich extrem niedriger Drucke, zu verbessern, chloriertem Diphenyl.

und daß insbesondere eine genügende Menge Phosphat 5. Nicht entflammbare hydraulische Flüssigkeit

vorhanden ist, um das Polyalkylmethacrylat wirksam zur und Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekenn-

Erhöhung des Viskositätsindexes des Mittels über 0 bei zeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 10, vorzugs-

Gewichtsanteilen von weniger als 10 % ^zu befähigen. Um 65 weise 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyalkylmetha-

zu den außergewöhnlichen Vorteilen gemäß der Erfindung crylats mit einem Molgewicht von 2000 bis 14000.

zu gelangen, sind die bevorzugten Mengenanteile von

Phosphat und chloriertem Diphenyl innerhalb des Be- In Betracht gezogene Druckschriften:

reiches von 20 Volumprozent Trikresylphosphat und USA.-Patentschrift Nr. 2 566 623;

80 Volumprozent chloriertem Diphenyl bis 80 Volum- 70 britische Patentschrift Nr. 681 357.

© 809 509/390 4.5i