DE1028574B - Verfahren zur Herstellung von Bleitetraaethyl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bleitetraäthyl, insbesondere ein neues Verfahren zum Äthylieren des Bleis einer festen zerkleinerten Legierung aus Blei und mindestens einem Alkalimetall mit einem flüssigen Äthylierungsmittel, insbesondere Äthylchlorid.

Bleitetraäthyl wird bereits seit langem durch Äthylierung von metallischem Blei hergestellt, das mit einem Alkalimetall legiert ist. Am häufigsten wird eine Natriumbleilegierung von der Formel Na Pb, also eine Mononatriumbleilegierung, industriell äthyliert, indem man zerkleinerte Teilchen davon bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit flüssigem Äthylchlorid umsetzt. Diese Reaktion wird diskontinuierlich in Äthylierungs- oder Reaktionszonen in Druckautoklaven durchgeführt. Die Reaktionswärme wird dabei auf verschiedene Weise abgeleitet, z. B. mittels Wärmeabgabe durch die Grenzflächen der Reaktionszone an ein Wärmeaustauschmedium oder durch Verdampfung und Rückfluß eines Teils des vorhandenen Äthylchlorids. Bei der Durchführung dieser diskontinuierlichen Äthylierung nimmt man einen Überschuß an Äthylchlorid über die stöchiometrische Menge hinaus, die sich aus der nachstehenden Gleichung ergibt:

4NaPb + 4C₂H₅Cl -»- Pb(C₂H₅), + 3Pb + 4NaCl.

Obwohl die Gesamtmenge des bei diskontinuierlicher Arbeitsweise zugegebenen Äthylchlorids erheblich über derjenigen Menge liegt, die sich nach der vorstehenden Gleichung rechnerisch ergibt, so ist bei der praktischen Durchführung im diskontinuierlichen Betrieb doch aus bestimmten, noch näher zu behandelnden Gründen nur eine im Verhältnis zu den Feststoffen verhältnismäßig geringe Menge davon zu einer gegebenen Zeit vorhanden. Infolgedessen behält bei der Durchführung der Äthylierung das Gemisch innerhalb der Äthylierungszone während und nach Beendigung der Reaktion die Eigenschaften einer vorwiegend trockenen Masse. Gegen Ende des Verfahrens erscheint sie als sandige, körnige Masse, obgleich noch etwas rückgewinnbares Äthylchlorid und selbstverständlich Bleitetraäthyl darin enthalten ist.

Die physikalischen Eigenschaften des Äthylierungsgemisches ergeben sich aus der verhältnismäßig geringen Menge des in jedem Augenblick vorhandenen Äthylchlorids. Hiermit ist gemeint, daß trotz der Gesamtzufuhr eines stöchiometrischen Überschusses an dieser Äthylierungsflüssigkeit nur eine nach Gewicht. Volumen oder stöchiometrischem Verhältnis kleine Menge als solche zu jedem einzelnen Zeitpunkt des diskontinuierlichen Verfahrens zugegen ist. Dieser Umstand ergibt sich aus den praktischen Grenzen, die dem diskontinuierlichen Verfahren gezogen sind. Insbesondere ist es unmöglich, die ganze für einen Einsatz Verfahren zur Herstellung
von Bleitetraäthyl

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. April 1964

James Joseph Bergin, Houston, Tex,,
und Arthur Beedie Wintringham,

Baytown, Tex. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

benötigte Legierung mit dem gesamten Äthylchlorid gleichzeitig zu mischen. Darum entspricht die Geschwindigkeit, mit der das Äthylchlorid eingeführt werden kann, annähernd der Fähigkeit der verwendeten Äthylierungsanlage zur Ableitung der Wärme. Diese Beschränkung der Zugabegeschwindigkeit bedeutet, daß ein gewisser Teil des Äthylchlorids sofort umgesetzt wird, wenn er mit der Legierung zusammenkommt. Diese Umsetzung des Äthylchlorids hat die Beibehaltung der Feststoff- oder Pasteneigenschäften der Äthylierungsmasse zur Folge.

Die Feststoff- oder Pasteneigenschaften des Äthylierungsgemisches schränken das diskontinuierliche Verfahren ihrerseits wieder ein. So ist es bekannt, daß die Wärme aus einer zerkleinerten, vorwiegend aus Feststoffen bestehenden Masse weit langsamer abgegeben wird als aus einer siedenden Flüssigkeit, d. h., die Temperaturen im Innern einer vorwiegend aus Feststoffteilchen bestehenden Masse sind notwendigerweise höher als an deren Grenzflächen, wenn dort Wärme abgeleitet wird, während andererseits die Temperatur einer siedenden Flüssigkeit überall nahezu gleich ist. Nachteilig ist im ersteren Falle bei der Bleitetraäthylherstellung, daß das Gemisch im Durchschnitt auf einer niedrigen Temperatur gehalten

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werden muß, als wenn die Temperatur in der ganzen Masse überall gleichmäßig wäre. Dieser Nachteil kommt daher, weil in der Reaktionsmasse stets ein Temperaturgefälle vorliegt, so daß zur Vermeidung örtlicher Temperaturüberschreitungen die Durchschnittstemperatur niedriger liegen muß, als zur Erzielung günstigster Ergebnisse an sich angebracht wäre. Demgemäß erschien es notwendig, den auf die Reaktionsteilnehmer wirkenden Druck jederzeit unter

Reaktion entwickelnde Druck auf etwa 3,5 atü zurückgegangen ist, und daß man dann das Auslassen der Nebenprodukte, die Rückflußbehandlung und Kühlung beendet und fast gleichzeitig mit dem Auf-5 hören der Kühlung der Reaktionszone mit dem vollständigen Ablassen und Erhitzen beginnt, wodurch der Druck in der Äthylierungszone etwa auf Normaldruck zurückgeht, und daß man anschließend das äthylierte Gemisch aus der Äthylierungszone entfernt.

etwa 5,6 atü zu halten. Es wurde dabei angenommen, io Die feste, zerkleinerte Legierung wird in den Re-

daß dieser Druck den höchsten Temperaturbedingun- aktionsraum eingeführt, in dem atmosphärischer oder

gen an jeder Stelle in der Reaktionszone entspricht. nahezu atmosphärischer Druck und die Temperatur

obgleich nur die Grenzflächentemperaturen festgestellt der Umgebung herrschen. Hierauf beginnt die Zufüh-

werden konnten. rung des flüssigen Äthylchlorids, und zwar zunächst

In ähnlicher Weise, die sich aus den oben beschrie- 15 mit mäßiger Geschwindigkeit. Infolge der Berührung

benen Bedingungen ergibt, wird das "Verfahren durch- mit dem flüssigen Äthylchlorid setzt die Reaktion

geführt, nachdem das gesamte Äthylchlorid in die unter Wärmeentwicklung ein, und der Druck wird

Masse eingeführt worden ist. Es ist bekannt, daß die ständig so rasch wie möglich durch weitere Zuführung

Reaktion nach der Beendigung der Zugabe noch eine von Äthylchlorid erhöht. So läßt man z. B. bei einer

unbestimmte Zeit lang weiterläuft. Es war deshalb 20 typischen Arbeitsweise den Druck so ansteigen, daß

allgemein üblich, eine längere Siedeperiode von etwa er pro Stunde um etwa 10,5 bis 12 atü zunimmt. Das

einer Stunde oder mehr vorzusehen, während der Äthylchlorid wird mit dieser Geschwindigkeit zuge-

Druck und damit die feststellbare Temperatur des führt, bis ein vorherbestimmter Höchstdruck, gewöhn-

Äthylierungsgemisches unter den vermutlich für die lieh zwischen etwa 5,6 und 6,3 atü, erreicht ist. Bei

Umsetzung erforderlichen Bedingungen gehalten 25 Erreichung dieses Druckes verlangsamt man die Zu-

werden. gabegeschwindigkeit des Äthylchlorids und stellt sie

Die oben beschriebenen Einschränkungen galten später so ein, daß dieser Druckbereich eingehalten,

für die diskontinuierliche Äthylierung aller Arten von aber nicht überschritten wird.

Legierungen. Bedeutsamer noch ist jedoch die Tat- Während des Druckanstiegs und der Hochdrucksache, daß die Nachteile des diskontinuierlichen \^rer- 30 perioden steigt die Temperatur des Systems gleichfahrens auch beim Arbeiten mit verbesserten Legie- falls durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme rungen auftreten. So ist z. B. die Herstellung und an. Während der Periode des Druckanstiegs beginnt Äthylierung von flockigen Legierungen bekannt, bei der Wärmeabfluß aus dem Reaktionsgemisch, und der die eine Seite einer jeden Flocke hervorstehende zwar auf zweierlei Weise, nämlich mittels Wärme-Kristallflächen zeigt, wobei diese Kristalle ein be- 35 ableitung durch die Grenzflächen der Reaktionszone

stimmtes größenmäßiges Verhältnis zur mittleren Stärke der Flocke aufweisen. Es zeigte sich weiter, daß im allgemeinen rasch unter ruhigen Bedingungen erstarrte Legierungen reaktionsfähiger sind als lang-

und durch Kondensation und Rückfluß des aus dem Reaktionsgemisch verdampften Äthylchlorids. Diese beiden Arten der Wärmeableitung beginnen gewöhnlich bei Erreichung der gewünschten Drücke in der

sam gekühlte. Es wurde deshalb fest angenommen, 40 Äthylierzone, d. h. von solchen zwischen 3.5 und 5 atü, daß bei diskontinuierlichen \'^rerfahren bereits die und stehen dazu in Wechselbeziehung, höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht waren
und daß eine Vergrößerung der Leistungsfähigkeit bei

der Reaktion zusätzliche apparative Anordnungen not
an

erhöhung bei diesen großtechnischen Verfahren war jedoch die Erzielung einer weiteren Produktionssteigerung mit den vorhandenen Industrieanlagen sehr erwünscht.

Das Hauptziel der Erfindung ist demgemäß eine neue Äthylierungstechnik, bei der die Produktion bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wesentlich höher ist als bisher und bei dem die bisher bei diskontinuier-

Außer dem Kühlmittelstrom während des erwähnten Druckanstiegs beginnt in diesem Zeitraum auch eine geregelte Gasableitung. Der Zweck dieser Abnotwendig machen würde. Wegen des hohen Bedarfs 45 leitung besteht in der Entfernung geringerer Mengen den Produkten und der allgemeinen Kosten- nicht kondensierbarer, als Nebenprodukte anfallender

Gase aus dem Äthylierungssystem. Diese geregelte Gasableitung wird gewöhnlich dann durchgeführt, wenn der in dem System herrschende Druck etwa um 50 0,7 bis 1 atü über demjenigen liegt, bei dem diie Wärmeableitung beginnt. Das Gas wird in der Weise abgeleitet, daß ein Teil der nicht kondensierten Dämpfe nach Austritt aus dem Rückflußkühler, d. h. nachdem die Hauptmenge des aus dem Äthylierungslichem Arbeiten auftretenden Nachteile, die sich durch 55 gemisch verdampften Äthylchlorids kondensiert ist, zu geringe Mengenanteile an flüssigem Äthylchlorid abgelassen wird.

in der Reaktionsmasse bemerkbar machten, ausge- Den obenerwähnten hohen Druckbereich von 5,6 bis

schaltet werden. 6,3 atü hält man kurze Zeit durch Regelung der Ge-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren schwindigkeit der Äthylchloridzuführung ein, wobei zur Herstellung von Bleitetraäthyl durch diskonti- 60 diese Zeitdauer gewöhnlich etwa ebenso lange ist wie nuierliche Äthylierung einer Alkalimetall-Blei-Legie- die Hochdruckperiode. Die Äthylchloridzuführung rung, bei dem man die zerkleinerte feste Legierung wird beendet, wenn die dem System zugeführte Gebei erhöhten Temperaturen und Drücken mit flüssi- samtmenge 40 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf gem Äthylchlorid umsetzt. Das neue Verfahren ist da- 100 Gewichtsteile der vorgelegten Legierung, beträgt, durch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und 65 Nach Beendigung der Hochdruckperiode beginnt der den Druck durch geeignete Kühlung, Rückflußbehand- Druck unter dem Einfluß der fortgesetzten Wärmelung und durch Ablassen der als Nebenprodukt bei der ableitung und der Fortdauer der Ableitung nicht Reaktion entstehenden Gase so lange innerhalb be- kondensierbarer Gase abzusinken. Wenn der Druck stimmter zulässiger Grenzen hält, bis die Äthyl- auf den Stand zurückgegangen ist, bei dem die gechloridzugabe beendet ist und bis der sich bei der 70 regelte Gasableitung begonnen wurde, hält man ihn

für gewöhnlich kurze Zeit verhältnismäßig unverändert, und während dieser Zeit kann man mit Vorteil eine genau bestimmte Menge Gas ablassen. Während der Druck dann noch weiter sinkt, sperrt man das Reaktionsgemisch gänzlich ab, d. h., während dieser Zeitspanne wird kein Gas abgelassen. Diese Absperrung des Einsatzes kann verschieden lange, gewöhnlich je nach der Beschickungsmenge 5 bis 15 Minuten oder weniger, dauern. Wenn der Druck einen Stand erreicht, der im allgemeinen demjenigen entspricht, bei dem mit der Ableitung von Wärme begonnen wurde, unterbricht man den Fluß des Kühlmittels. Etwa gleichzeitig damit beginnt man, das Gas vollständig abzulassen. Unter vollständigem Ablassen ist hierbei zu verstehen, daß man die Dämpfe aus dem Autoklav als solche in eine außerhalb der Vorrichtung befindliche Gewinnungsanlage leitet, anstatt sie als unkondensiertes Dampfgemisch abzulassen, das bereits der Kühlung ausgesetzt worden war. Unter »etwa gleichzeitig« ist selbstverständlich nicht zu verstehen, daß der Beginn des vollständigen Ablassens mit demjenigen der Beendigung der Kühlung zusammenfallen muß. Im allgemeinen sollte das vollständige Ablassen des Gases und die nachstehend beschriebene Erwärmung so bald wie möglich nach diesem Zeitpunkt beginnen und sollte nicht verzögert werden. Zeitspannen von 5 oder 10 Minuten sind zwar zulässig, sollten jedoch besser vermieden werden. Das Gas wird selbstverständlich nicht augenblicklich abgelassen, sondern in beschränktem Maße, so daß der Druck verhältnismäßig gleichmäßig von dem bei Beendigung des gereglten Gasablassens herrschenden bis zu atmosphärischen oder nahezu atmosphärischen Druck absinkt. Gewöhnlich ist die Geschwindigkeit des Druckabfalls dabei stündlich etwa 7 atü. Das vollständige Ablassen des Gases wird so lange fortgesetzt, bis das Reaktionssystem etwa den atmosphärischen oder nahezu atmosphärischen Druck erreicht hat.

Gleichzeitig mit dem beschriebenen Ablassen des Gases wird dem Reaktionsgemisch durch Führung eines Heizmediums im Kreislauf an den Grenzflächen der Äthylierungszone entlang so viel Wärme zugeführt, daß die Temperatur 90 bis 100° C beträgt. Das äthylierte Gemisch wird nach Erreichung des atmosphärischen Druckes Gewinnungsanlagen zugeführt.

Die Einzelheiten des Verfahrens sind in den Beispielen erläutert. Man verfährt so, daß man Legierungen in Ruhe fest werden läßt, wobei der Übergang vom flüssigen in den festen Zustand 2,3 Minuten erfordert.

Beim Vergleich des Produktionsergebnisses des Beispiels 1 mit den nach dem üblichen \ferfahren erzielten ist ersichtlich, daß man erfindungsgemäß eine hervorragende und überraschende Produktionserhöhung erreicht. So läßt sich also allein durch An- wendung des vorliegenden verbesserten Verfahrens die Produktion einer üblichen Anlage um 20% gegenüber der bisherigen Leistungsfähigkeit erhöhen.

Eine genaue Erklärung dieses Produktionsanstiegs liegt noch nicht vor; es scheint jedoch, daß die Veränderlichen, nämlich Einsatzfaktor, Reaktionsvolumen, Kühlung und Erwärmung, bisher noch nicht richtig aufeinander abgestimmt worden sind. Die Vorzüge des neuen Verfahrens zeigen sich am deutlichsten unter solchen Bedingungen, bei denen die Mengenverhältnisse der umgesetzten Ausgangsstoffe, bezogen auf den zur Verfügung stehenden Reaktionsraum, so hoch sind, daß die Produktionsleistung durch die Schwierigkeiten der Wärmeableitung aus diesen Massen beschränkt wird.

Dementsprechend ist das Verfahren am vorteilhaftesten bei diskontinuierlicher Betriebsweise, bei Anwendung der Legierung in Mengen von 1950 kg oder mehr beim Arbeiten mit Mengenverhältnissen zwischen etwa 0,72 und etwa 0,96 kg Legierung je Liter Inhalt der Reaktionszone und wenn der Bereich der Randkühlung des Autoklavs auf ein Verhältnis von 4,9 m² Grenzfläche je m³ Behälterinhalt beschränkt ist.

Es ist nicht unbedingt nötig, daß die Kühlung von den Grenzflächen der Reaktionszone aus, die Rückflußbehandlung und das Ablassen der nicht kondensierbaren Gase unter genau den gleichen, hier beschriebenen Druckbedingungen begonnen und beendet wird. In fast allen praktischen Fällen geht man jedoch so vor, weil hierbei durch Anwendung selbsttätiger Regler die Durchführung des Verfahrens besonders erleichtert wird. Man braucht auch die nicht kondensierbaren Gase nicht unbedingt bei höherem Druck abzulassen als demjenigen, bei dem die Kühlung von den Grenzflächen aus begonnen oder beendet wird. Tatsächlich ergeben sich die praktischen Betriebsbedingungen aus den Einschränkungen, die durch das für die einzelnen Zwecke dienende Wärmeaustauschmittel bedingt sind. Falls ein kühleres Kühlmittel als das in den Beispielen beschriebene für den Betrieb des Rückflußkühlers zur Verfügung steht, hat es sich manchmal als vorteilhaft herausgestellt, das Ablassen der nicht kondensierbaren Gase etwa bei Erreichung desselben Athylierungsdruckes zu beenden, bei dem die Außenkühlung unterbrochen wird und das vollständige Ablassen und Wiederanwärmen anfängt. Vorzugsweise nimmt man für die Rückflußbehandlung ein 40 bis 50° C warmes Kühlmittel.

Wie bereits festgestellt wurde, ist die diskontinuierliche Äthylierung des Bleis der festen Legierungen ein sehr sonderbarer Vorgang, weil das gesamte angewandte flüssige Äthylchlorid, zwar ganz für sich betrachtet, in erheblichem volumenmäßigem Überschuß gegenüber der Legierung vorliegt, die Feststoffe aber im Laufe der Reaktion eine wesentliche Veränderung durchmachen. Diese Veränderung verläuft über eine Reihe von Modifikationen der Form, die eine wesentliche Volumenzunahme zur Folge haben. Der genaue mit den Volumen- und Aussehensveränderungen verbundene chemische Vorgang ist nicht hinreichend geklärt; es ist jedoch anzunehmen, daß der Natriumgehalt der ursprünglichen Legierung ausgelaugt oder teilweise mit dem Äthylchlorid umgesetzt wird, was möglicherweise die Bildung eines freien Radikals an der Oberfläche des verbleibenden Bleis zur Folge hat, wodurch sich ein Komplex bilden könnte, der sich seinerseits unter Bildung von Bleitetraäthyl und Bleimetall dissoziert. Auf jeden Fall wandeln sich die ursprünglich kristallinen festen Legierungsteilchen im Laufe der Reaktion in eine gequollene Masse um. Da es unmöglich ist, das gesamte Äthylchlorid auf einmal zuzugeben, sind die in die Reaktionszone eingeführten Gesamtmengen für die Kennzeichnung des Zustandes des Reaktionsgemisches in jedem Augenblick nicht von Bedeutung; oder, mit anderen Worten, es sind zu keiner Zeit größere Mengen freien flüssigen Äthylchlorids in der Reaktionszone vorhanden. Da die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften der Feststoffe auch deren Porosität und Absorptionsfähigkeit stark erhöhen, werden die vorhandenen Äthylchloridmoleküle wahrscheinlich durch Adsorption auf den Feststoffen assoziiert, wenn sie sich bei einer derartigen Assoziation nicht schon tatsächlich sofort teilweise umgesetzt haben.

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Die Erfindung soll zwar nicht durch eine theore- eines ganzen Ansatzes die vorstehend beschriebenen tische Erklärung eingeschränkt werden; es ist jedoch Eigenschaften einer hauptsächlich aus Feststoffanzunehmen, daß die Bedeutung des Äthylendrucks teilchen bestehenden Masse bei. Es ist zwar bekannt, während des letzten Teils der Äthylierung bisher noch daß ein großer volumen- und gewichtsmäßiger Übernicht verstanden oder daß er falsch ausgenutzt wor- 5 schuß an Äthylierungsflüssigkeit vorteilhafte Wir-' den ist. Man hat nämlich bisher immer angenommen, kungen und Ergebnisse hat; diese Wirkungen können daß der Äthylierungsdruck nach Beendigung der jedoch beim diskontinuierlichen Arbeiten nicht ausWärmeableitung eine merkliche Zeit auf einem er- genutzt werden. So ist ein kontinuierliches Verfahren höhten Stand gehalten werden müsse. Es wurde jedoch bekannt, bei dem man den beschriebenen großen, nun gefunden, daß der Druck verringert werden kann 10 Überschuß durch gleichzeitige Zugabe und Wegnahme und die Produktionsleistung doch stark steigt und die von Äthylchlorid und Legierung in der Äthylierungs-Ausbeute kaum zurückgeht. Demnach ist zu vermuten, zone aufrechterhält, in der die festen und die flüssigen daß in dem Äthylierungsgemisch ein Zwischenprodukt Bestandteile unter genau geregelten Bedingungen mitauftritt, das sich weiter zu Bleitetraäthyl umwandelt, einander gerührt werden. Leider kann man in einer und daß diese Umwandlung allein durch die an den 15 Vorrichtung für diskontinuierlichen Betrieb die VorAußenwänden erfolgende Erwärmung ohne Rücksicht teile eines großen Flüssigkeitsüberschusses wegen der auf den Druck zustande kommt. erforderlichen einmaligen Einbringung einer ein-

Für diese Annahme spricht, daß, wie gefunden zelnen Ä'Ienge der Legierung nicht verwirklichen,

wurde, die Verteilung oder der Ablauf diskontinuier- Wie sich aus den Beispielen ergibt, läßt sich das licher Reaktionen je nach dem Fortgang der Reaktion 20 vorliegende Verfahren bei den verschiedenen in der

schwanken kann. In einer Reihe von Äthylierungen Technik bekannten Legierungsformen anwenden. Die

wurden sehr kleine Mengen — unter 200 g — Mono- größte Produktionserhöhung wird mit hochaktiven

natrium-Blei-Legierung mit Äthylchlorid äthyliert. Legierungen erzielt, die in Form dünner Blättchen

Bei diesen Umsetzungen wurde während der Äthylie- in einer schnell rotierenden Trommel vorliegen oder rung kräftig gerührt, und es wurde dabei in Äthylie- 25 auf andere Art sehr schnell verfestigt wurden. Es

rungszonen mit hohem Verhältnis von Grenzflächen können jedoch auch auf üblichere als die beschriebene

zu Volumen, etwa wie 4 :1, gearbeitet. Durch diese Weise hergestellte Legierungen mit Erfolg verwendet

Einstellung der Betriebsfaktoren wird gewährleistet, werden. Andere Legierungen mit etwas höherem

daß innerhalb der Reaktionsmischung kein Gefalle in Natriumgehalt als üblich oder Legierungen mit einer bezug auf die angewendeten Bedingungen auftritt, wie 30 zusätzlichen dritten Komponente, wie geringen Men-

es bei den oben beschriebenen, in technischem Maß- gen Kalium, können auch verwendet werden,

stab durchgeführten Verfahren der Fall ist. Das folgende Beispiel beschreibt die Anwendung

Im Laufe einer großen Zahl von Äthylierungen des vorliegenden Verfahrens auf die Verarbeitung wurden die gesamten Produkte für die verschiedenen einer Legierung, die in der Industrie mit dem AusReaktionszeiten bestimmt. Es wurde gefunden, daß 35 druck »bed-cast«-Legierung bezeichnet wird. Dies ist das Verschwinden oder die Umsetzung des Natrium- eine Legierung, deren Zerkleinerung durch extrem metallgehalts der Legierung genau der Bildung des schnelle und heftige Vibration erzielt wurde, wobei Bleitetraäthyls und gasförmiger Nebenprodukte ent- die Barren zunächst grob zerkleinert wurden. Sie sprach, die hauptsächlich aus Äthan, Butan und Äthy- können dann in einer Hammermühle oder ähnlichen len bestanden. Die Geschwindigkeit der Bildung ₄₀ Vorrichtung weiter zermahlen werden,
solcher Nebenprodukte war jedoch zu Beginn der

Reaktion viel höher als später. So setzten sich wäh- Beispiel I
rend des ersten Viertels der Äthylierungszeit auf

jeweils 100 Teile Natrium, die unter Bildung von Eine Gruppe typischer Äthylierungsautoklaven

Bleitetraäthyl reagierten, 26 Teile unter Bildung un- 45 wurde längere Zeit auf folgende Weise betrieben,

verwendbarer Nebenproduktgase um. Während der um einwandfreie Ergebnisse an Hand einer großen

ersten Hälfte der Reaktion betrug diese Verteilung Anzahl von Äthylierungen zu erhalten:

jedoch nur 16 Teile auf 100 Teile, woraus hervorgeht, 0,8 kg wie oben beschrieben hergestellte Mono-

daß die Menge des für Nebenreaktionen verbrauchten natrium-Blei-Legierung je 1 Autoklavenraum wurden

Natriums während des zweiten Viertels der Reaktions- 50 in die Reaktionszone gegeben, gleichzeitig fügte man

dauer wesentlich zurückgegangen war. Dieser Rück- flüssiges Äthylchlorid unter Rühren mit einem im

gang der Nebenreaktionen war auch weiter während Innern angeordneten und mit niedriger Drehzahl be-

der letzten Hälfte der Äthylierung festzustellen. triebenen Rührwerk zu. Man ließ den infolge des

Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse für Einsetzens der Reaktion zwischen dem Äthylchlorid das vorliegende Verfahren wird offenbar, daß gegen 55 und der Legierung im System entstehenden Druck Ende der Reaktion hin die sich umsetzenden Stoffe rasch ansteigen, setzte aber die Zufuhr des Äthylandere Wege zur Bildung des Bleitetraäthyls durch- Chlorids noch fort, bis der Druck zwischen 5,6 bis laufen. Da man ferner bei dem vorliegenden Ver- 6 atü lag. Während des Druckanstiegs wurde bei fahren keinen erhöhten Druck länger einwirken läßt, einem Äthylierungsdruck von 3,7 atü ein Strom eines ist anzunehmen, daß dann die Entstehung des Blei- 60 etwa 18° C warmen Kühlmittels durch einen die tetraäthyls das Ergebnis der Umbildung eines Zwi- Reaktionszone des Autoklavs umgebenden Kühlschenproduktes ist, die keine Druckanwendung erfor- mantel geführt und weiteres, etwa 40° C warmes dert, sondern durch die bereits in dem Äthylierungs- Kühlmittel durch einen Rückflußkühler geleitet, um gemisch vorhandene und die zusätzlich durch äußere das aus der Reaktionszone verdampfte und konden-Beheizung zugeführte freie Wärme bewirkt wird. 65 sierte Äthylchlorid in den Autoklav zurückzuführen.

Die Gesamtmenge des zugesetzten Äthylchlorids ist Bei Erreichung eines noch etwas höheren Druckes, wesentlich größer als die stöchiometrische Menge, nämlich von etwa 4,2 bis 4,4 atü, betätigte eine autonämlich um etwa 60 bis 80%. Trotz dieses merk- matische Ablaßvorrichtung den Auslaß eines kleinen liehen augenscheinlichen Überschusses behält das stetigen Stromes der nicht kondensierten Dämpfe Äthylierungsgemisch jedoch während der Umsetzung 7° nach einer zusätzlichen Gewinnungsanlage. Diese

Claims (7)

1. 9 10

   Dämpfe enthielten natürlich etwas Äthylchlorid, be- stehenden Beispiel betrug das Grenzkühlungsflächen-

   standen jedoch hauptsächlich aus einer kleinen Menge verhältnis 3,6 m² je m³.
   Alkankohlenwasserstofren, die als Nebenprodukte bei

   der Reaktion entstanden waren. Bei dem vorgenann- Beispiel I
   ten erhöhten Druck von 5,6 bis 6,3 atü wurde dabei 5 Ausgehend von denselben Legierungsbeschickungen die Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylchlorids für die Autoklaven wurde das Verfahren des Beiso eingestellt, daß der Druck nicht höher anstieg, spiels 1 in folgender Weise wiederholt: Die Äthylsondern genügend lange unverändert blieb, um ins- chloridbeschickung wurde wieder mit solcher Gegesamt, auf einmal oder nacheinander, eine Zugabe schwindigkeit zugegeben, daß der Druck schnell auf von etwa 45 kg Äthylchlorid auf 100 kg der Ursprung- ίο 5,6 atü anstieg. Nach Beendigung dieses Zugabelich eingesetzten Legierung zu ermöglichen. Nach abschnittes unter Hochdruck, d. h. nach Erreichung Aufhören der Äthylchloridzugabe begann der Äthylie- eines Druckes von 5,6 bis 6,3 atü wurde wie bei Beirungsdruck unter dem Einfluß der fortgesetzten spiel 1 der Druck sowohl durch Ablassen der nicht Wärmeableitung und des geregelten Ablassens der kondensierbaren Gase als auch durch die Wirkung nicht kondensierbaren Gase abzusinken. Der ab- 15 des Rückflußkühlers und die Abkühlung der Randfallende Druck näherte sich wieder dem Stand von bereiche der Reaktionszone vermindert. Das geregelte 4,2 atü, bei dem das Ablaßsystem selbsttätig in Ablassen wurde nach Erreichung eines Drucks von Tätigkeit trat. Bei diesem Druck arbeitete das Gas- 4,4 atü beendet, und der Druck wurde nunmehr ledigablaßsystem als ein sich nach Bedarf öffnender und Hch durch die Abkühlmaßnahmen verringert, wobei schließender Regler, so daß der Druck kurze Zeit 20 die Äthylierungszone abgeschlossen war (mit Ausnahezu unverändert blieb. Als die Gasentwicklung nähme des Rückflußkühlers, der, wie im Beispiel 1 benachließ, schloß sich das Gasablaßsystem, und der schrieben, mit geschlossenem Kühlmittelkreislauf Druck begann wieder zu fallen. Das Äthylierungs- arbeitete). Der Durchfluß des Kühlmittels durch den system oder das Reaktionsgemisch wurde auf diese die Reaktionszone umgebenden Mantel und den Rück-Weise vollständig abgesperrt, und dieser Zustand 25 flußkühler wurde bei Erreichung eines Innendruckes blieb etwa 10 Minuten lang bestehen. Unter dem von 3,7 atü unterbrochen. Dieser Druck wurde nun so Einfluß der Wärmeableitung fiel der Druck jedoch lange gehalten, wie etwa der für die Zugabe des weiter. Als der Äthylierungsdruck bis auf den- Äthylchlorids erforderlichen Zeit entsprach. Dann jenigen gesunken war, bei dem die Kühlung von begann das vollständige Ablassen, und der Äthyaußen und die Rückflußbehandlung begonnen hatten, 30 lierungsdruck wurde bis etwa auf den atmosphäwurde mit dem Ablassen des restlichen oder über- rischen vermindert. Gegen Ende des Ablassens schüssigen Äthylchlorids aus dem System angefangen. wurden die Autoklaven wieder angewärmt. Bei an-Bei diesem Ablassen wurden die Dämpfe in eine ge- dauerndem Betrieb der gleichen Gruppe von Äthysonderte Gewinnungsanlage geleitet, die nur unter lierungsautoklaven nach dem vorstehenden Verfahren gemessenen Drücken der Größenordnung von 0,2 bis 35 wurde eine Produktion von 235 t Bleitetraäthyl 0,7 atü betrieben wurde, und der Äthylierungsdruck wöchentlich erzielt,
   fiel rasch auf diesen Stand. Gleichzeitig mit dem voll- . .
   ständigen Ablassen des Gases wurde dem Äthylie- Beispiel

   rungsgemisch Wärme zugeführt, indem man etwa I_n die gleiche im Beispiel 1 und 2 verwendete

   95° C warmes Wasser durch den äußeren Wärme- 40 Gruppe von Reaktionszonen wird, wiederum in den

   austauschmantel leitete. Am Schluß des Gasablassens Mengenverhältnissen von etwa 0,8 kg/1 Reaktions-

   ließ man den letzten Druck ab und bereitete den raum, die »bed-cast«-Legierung eingefüllt. Das im

   Autoklav dann für die Entleerung vor. Die Reaktions- Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in über 500

   masse wurde auf übliche Weise in eine Dampf- gesonderten Äthylierungen längere Zeit wiederholt,

   destillationsanlage zur Gewinnung des Tetraäthylbleis 45 Man erzielt eine Produktion von 275 t Bleitetraäthyl

   geleitet. wöchentlich.

   Auf die oben beschriebene Weise wurde eine π ■ · ι λ
   größere Anzahl von Äthylierungen in technischem

   Maßstab in einer Gruppe von zehn Autoklaven Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde

   durchgeführt. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl lag in 50 unter Verwendung von »bed-cast-Legierung« wie im

   dem hohen Bereich von 86 bis 88%, berechnet auf Beispiel 3 in einer Gruppe von, Reaktionszonen, die

   der Grundlage vorstehender Gleichung, und es wurde denjenigen des vorhergehenden Beispiels entsprachen,

   eine Produktion von wöchentlich 280 t Bleitetraäthyl in über 500 Äthylierungen wiederholt. Es wurde eine

   erzielt. Gleichmäßige Ansätze mit über 1,6 t Legie- Produktionsgeschwindigkeit von 234 t Bleitetraäthyl

   rung wurden für diese Produktion verarbeitet. 55 wöchentlich erzielt.

   Wie weiter unten noch beschrieben wird, sind die Ähnlich wie bei der a,us den Beispielen 1 und 2 Vorteile des vorliegenden verbesserten Verfahrens ersichtlichen überraschenden Erhöhung der Probesonders deutlich, wenn man bei den diskonti- duktion zeigt ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 nuierlichen Äthylierungen mit hohen Beschickung«- bedeutend erhöhte Produktionsleistungen, die um faktoren und beschränkten Grenzflächen arbeitet. 60 17'%> höher als die bisher möglichen Leistungsfähig-Unter »hohen Beschickungsfaktoren« ist zu verstehen, keiten liegen,
   daß das Verhältnis zwischen der umgesetzten Menge

   der festen Legierung und dem Inhalt der Äthylierungs- Patentansprüche:
   zone hoch ist, d. h. zwischen 0,72 und 0,96 kg/1 Inhalt

   der Äthylierungszone liegt. »Beschränkte Kühlung an 65 1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl den Grenzflächen« bezieht sich auf das Verhältnis von durch diskontinuierliche Äthylierung einer Al-Wärmeübertragungsfläche zu Rauminhalt der Äthy- kalimetall-Blei-Legierung, wobei die zerkleinerte Herungszone, wobei ein beschränktes Grenzkühlungs- feste Legierung mit flüssigem Äthylchlorid bei flächenverhältnis jedes Verhältnis von weniger als erhöhter Temperatur und Druck umgesetzt wird, 4,9 m² je m³ Inhalt der Äthylierungszone ist. Im vor- 70 dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der

   Reaktion die Kühlung, das Ablassen der gasförmigen, nicht kondensierbaren Nebenprodukte und die Rückflußbehandlung so einstellt, daß der Druck bei der Äthylierung mindestens 3,5 atü, vorzugsweise jedoch 5,6 bis 6,3 atü, beträgt, wobei man Äthylchlorid schubweise zusetzt und die als Nebenprodukt anfallenden Gase so lange abläßt, bis die Äthylchloridzugabe beendet und der Druck auf etwa 3,5 atü gesunken ist, wonach man das Ablassen, der Nebenprodukte, die Rückflußbehandlung und das Kühlen beendet und etwa gleichzeitig mit dem Aufhören der auf die Grenzflächen der Reaktionszone einwirkenden Kühlung unter Erwärmung der Grenzflächen die Äthylchloriddämpfe vollständig abläßt, bis der Druck in der Äthylierungskammer etwa auf Normaldruck zurückgegangen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Äthylchlorid zugegeben wird, wie nötig ist, um die Reaktion einzuleiten und den Druck in der Äthylierungszone schnell auf etwa 5,6 bis 6,3 atü zu steigern, und daß man die Zugabe von Äthylchlorid abbricht, wenn 40 bis 60 Gewichtsteile Äthylchlorid auf 100 Gewichtsteile Legierung zugesetzt worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Gewichtsmenge der Legierung und dem Rauminhalt des Äthylierungsgefäßes zwischen 0,72 und 0,96 kg/1 liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylierungsgefäß verwendet wird, das ein Verhältnis von weniger als 4,9m² Wandkühlfläche auf 1 m³ seines Volumens aufweist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ablassen der nicht kondensierba.ren Gase bei einem Äthylierungsdruck von 4,2 bis 4,9 atü beginnt und beendet, wenn der Äthylierungsdruck auf denjenigen Druck gesunken ist, bei dem mit dem Ablassen begonnen worden war.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung des geregelten Ablassens der Gase den Druck durch weitere Kühlung und Rückflußbehandlung noch weiter vermindert und daß man 5 bis 15 Minuten nach dem Aufhören des geregelten Ablassens wieder erwärmt und die Äthylchloriddämpfe abläßt, bis der Äthylierungsdruck auf etwa atmosphärischen Druck zurückgegangen ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kühlung der Grenzflächen ein 5 bis 20° C warmes, und für die Kühlung und den Rückfluß der kondensierbaren Äthylierungsdämpfe ein etwa 40 bis 50° C warmes Kühlmittel benutzt, wobei mit dem Kühlen und der Rückflußbehandlung begonnen wird, wenn ein Äthylierungsdruck von 3,5 bis 4,2 atü erreicht worden ist.

   © 809 5O7/4S1 4.58