DE1028568B - Verfahren zur Herstellung von 1-(Aminomethyl)-1-cycloalkanolen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, l-(Aminoalkyl)-l-cycloalkanole aus den entsprechenden l-(Nitroalkyl)-l-cycloalkanolen durch Reduktion mit Raney-Nickel als Katalysator herzustellen. Die Durchführung dieser Hydrierung wurde bisher bei verfaälrtaismäßig niedrigen, 35° C nicht übersteigenden Temperaturen und niedrigen, nicht über 1,7 at liegenden Drücken vorgenommen, eine Arbeitsweise, die selbst bei kleinen Mengen an Ausgangstnaterial und trotz Verwendung von verhältnismäßig umständlich herzustellenden Spezial- ίο typen von Raney-Nickel-Katalysatoren sehr lange Hydrierzeiten erfordert. So werden beispielsweise für die Hydrierung von l-(Nitromethyl)-l-cyelohexanol zu l-(Aminomethyl)-!-cyclohexanol bei 25 bis 35° C und 0,7 bis 1,7 at 15 bis 18 Stunden benötigt. Die mit dieser Hydrierweise erreichbaren Ausbeuten an den Aminoverbindungen betragen bei Anwendung von Äthanol oder Methanol als Lösungsmittel etwa 35% und bei Anwendung von Eisessig 60 bis 91% der Theorie. Höhere Reaktionstemperaturen und Drücke sollen bei den bekannten Verfahren wegen der Gefahr einer Zersetzung der Ausgangsprodukte und einer Inaktivierung des Katalysators und der damit einhergehenden beträchtlichen Ausbeuteverminderung vermieden werden. Beschrieben wurde auch die Reduktion von !-(Nitromethy^-l-cyclohexanol mit Wasserstoff und Raney-Nickel bei etwa 80° C und hohen Drücken bis etwa 1500 at unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel. Diese Arbeitsweise führt nach Sstündiger Hydrierdauer aber nur zu einem überwiegend sekundäres Amin enthaltenden Amingemisch, aus dem sich 1 -(Aminom ethyl) 1-cyclohexanol nicht isolieren läßt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Hydrierung von l-(Nitromethyl)-1-cycloalkanolen mit Raney-Nickel zu den entsprechenden l-(Aminomethyl)-l-cycloalkanolen unter Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel auch bei wesentlich höheren Temperaturen und Drücken als den bisher angewendeten mit genauso guten' Ausbeuten, jedoch in wesentlich kürzerer Zeit durchführen läßt. Es gelingt z. B., die Hydrierung innerhalb weniger Minuten zu Ende zu führen. Die Erfindung schlägt demgemäß vor, die Hydrierung von l-(Nitromethyl)-l-cvcloalkaiiOlen bei eimer Temperatur von 50 bis 80 ' C, vorzugsweise 60 bis 70° C, und bei einem Druck von 60 bis 180 at, vorzugsweise 80 bis 150 at, durchzuführen, wobei, wie von der Hydrierung bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur her an sich bekannt, als Lösungsmittel Eisessig oder ein Ei'seseig-Alkohol-Gemisoh dient. Aus dem Hydrieruugsgemisch werden die l-(Aminomethyl)-l-cycloalkanole in Form ihrer essigsauren Salze gewonnen. Diese Arbeitsweise ergibt auch bei großen Ansätzen Verfahren zur Herstellung
von 1 - (Aminomethyl) -1 -cy cloalkanolen

Anmelder:

Phrix -Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10

Dr. Albert Kuhn, Neumünster (Holst.),
ist als Erfinder genannt worden

an Ausgangsmaterial in kurzer Zeit befriedigende Ausbeuten an Hydrierungsprodukten, ohne daß unerwünschte Zersetzungsprodukte entstehen.

Neben der Reaktionsbeschleunigung, welche die Herstellung der in Frage stehenden Verbindungen in technischem Maßstab überhaupt erst wirtschaftlich gestaltet, bietet das Verfahren der Erfindung, für welches an sich jede Art von Raney-Nickel verwendet werden kann, den Vorteil, daß sich für die Hydrierung ein normaler, auf übliche Weise hergestellter Raney-Nickelkatalysator verwenden läßt, während die bekannten, bei niedrigen Temperaturen und Drücken arbeitenden Verfahren zur Hydrierung der l-(Nitromethyl)-l-cycloalkanole Spezialtypen dieses Katalysators verlangen, deren Bereitung sich umständlicher gestaltet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden an einer Reihe von Beispielen in seinen Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

5 Mol (795 g) l-(Nitromethyl)-l-cyclohexanol werden zusammen mit 1,8 1 Eisessig und 20 bis 30 g Raney-Nickel, dessen Bereitung weiter unten beschrieben ist, in einen 5-1-Schüttelautoklav gegeben, worauf man 150 at Wasserstoff aufdrückt. Der Autoklav wird innerhalb von 15 Minuten bei rascher Schüttelbewegung auf 50° C erwärmt. Der Wasserstoffdruck nimmt beim Anheizen im allgemeinen nicht zu, sondern hält sich auf dem Anfangswert. Bei weiterem Erwärmen auf 60 bis 65° C findet innerhalb weniger Minuten eine rasche Druckabnahme statt, die nach etwa 20 bis 30 Minuten den für vollständige

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Hydrierung berechneten Endwert erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entspannt und dier Inhalt vom Katalysator abgesaugt. Das hellgrüne Filtrat wird im Vakuum auf dem Dampfbad vom Lösungsmittel befreit und der Eimdampfrückstand nach heiß in 2 Teile Essiigsäureäthylester eingerührt, wobei nach wenigen Minuten das essigsaure Salz des !-(Aminomethy^-l-cyclohexanols vom Schmp. 118 bis 121° C ausfällt. Die Ausbeute beträgt 85 bis 90% der Theorie.

Der verwendete Katalysator ist normales Raney-Nickel, das wie folgt hergestellt wird:

250 g einer Aluminium-Nickel-Legierung (50% Al, 50% Ni) werden in kleinen Portionen in 1000 ml eiskalte 25%ige Natronlauge eingetragen. Dann wird das Gemisch auf 90 bis 100° C erhitzt und bis zum Nachlassen der Wasserstoffentwicklung auf dieser Temperatur gehalten. Man läßt den Niederschlag dann absitzen, dekantiert und wiederholt die Behandlung noch zweimal mit je 1 1 frischer Lauge. Nun so wird der Nickelniederschlag mit Wasser bis zum Erhalten eines pg-Wertes von 8 gewaschen und der Katalysator nach dem Abdekantieren des Wassers unter Alkohol aufbewahrt. Er kann auch auf eine geeignete Trägersubstanz, wie Kieselgur, aufgebracht werden.

Beispiel 2

50 g l-(Nitromethyl)-l-cyclopentanol, 120 ml Eisessig, 20 ml Äthanol und etwa 3 bis 5 g Raney-Nickel, das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, werden in einen 0,5- bis 1-1-Schüttelautoklav gegeben und 120 at Wasserstoff aufgepreßt. Innerhalb von 15 Minuten wird der Autoklav bei rascher Schüttelbewegung auf 65° C erwärmt. Die bald einsetzende, unter raschem Druckabfall vor sich gehende Hydrierung ist nach 20¹ Minuten beendet. Die Heizung wird abgestellt und der Autoklav bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dem Entspannen wird dier Autoklavinihalt abgesaugt, auf dem Dampfbad im Vakuum eingeengt und mit Essigsäureäthylester oder Äther das essigsaure Salz des !-(Aminomethyl)-l-cyclopentanols vom Schmp. 120 bis 121° C gefällt. Ausbeute: 80 bis 85% der Theorie.

Beispiel 3

50 g !-(Nitromethyty-l-cycloheptanol werden zusammen mit 130 ml Eisessig, 20 ml 80%igem Äthanol und etwa 3 bis 5 g Raney-Nickel hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, im 0,5-1-Schüttelautoklav bei 120 at Wasserstoffanfangsdruck auf etwa 65° C erwärmt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wird die Temperatur nicht weiter erhöht. Die Druckabnahme erreicht bei rascher Schüttelbewegung nach kurzer Zeit den berechneten Endwert. Nach dem Entspannen wird der Katalysator abgesaugt und das Filtrat im Vakuum auf dem Dampfbad eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsäureäthyl ester oder Äther gefällt. Man erhält das essigsaure Salz des l-(Atninomethyl)-l-cycloheptanols in fast farblosen Kristallen mit 85%iger Ausbeute. Schmp. 124 bis 126° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von 1-(Αιηίηο-methyl)-1-cycloalkanolen durch Druckhydrierung der entsprechenden l-(Nitromethyl)-l -cycloalkanole in Eisessig oder einem Eisessig-Alkohol-Gemisch als Lösungsmittel unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 80° C, vorzugsweise 60 bis 70° C, und bei einem Druck von 60 bis 180 at, vorzugsweise 80 bis 150 at, durchführt und aus dem Hydrierungsgemisch die l-(Aminomethyl)-1-cycloalkanole in üblicher Weise in Form ihrer essigsauren Salze gewinnt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   J. Am. Chem. Soc, Bd. 73, 1951. S. 2359 bis 2361; Bd. 66, 1944, S. 1968;
   J. Chem. Soc, 1947, S. 1519;
   Bull. Soc. Ghim. France, 1949, S. 160 bis 164;
   J. Org. Chem., Bd. 15, 1950, S. 782 bis 784.

   © 80S 507/425 4.5β