DE1028131B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Di-aethern des Triphenylcarbinols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4,4"-Di-äthern des Triphenylcarbinols Von den 4,4'-Di-alkoxytriphenylcarbinolen ist das 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol auf Grund seiner guten Überführungsmöglichkeit mit aromatischen Aminen in N,N'-di-aryl-substituierte Triphenylmethanfarbstoffe vom Typus des von Meldola aufgefundenen Diphenylamingrüns oder Viridins am bekanntesten. Für seine Gewinnung hat die von Bayer und Villiger in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 36, S.2787 (1903), angegebene Darstellung aus dem nach Lipp und Feuerstein (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 35, S. 3253 [1902]) wie nach Bayer und Villiger (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 35, S.1200 [1902]) gut zugänglichen 4,4'-Di-methoxytriphenylmethan über die Oxydation mit Bleisuperoxyd in heißer Eisessiglösung für die Synthese der genannten Farbstoffe technische Bedeutung erlangt.
• An weiteren Bildungsmethoden für 4,4'-Alkoxytriphenylcarbinole wird von Kauffmann und Pannwitz die Umsetzung von 4-Methoxy-benzophenon mit 4-Methoxy-phenylmagnesium-jodid zum 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 45, S. 771 (1912), beschrieben, und nach der britischen Patentschrift 325 933 sind unter anderem 4,4'-Di-alkoxytriphenylcarbinoleaus p-Chlor-phenyläthern und 4-Alkoxydiarylketonen in Benzol in Gegenwart von Alkalimetallen oder ihren Legierungen zu erzielen.
• Nach Meyer und Gerloff (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 57, S. 597 [1924]) läßt sich auch das von D o e b n e r aus Benzotrichlorid und Phenol erstmals gewonnene Benzaurin (Oxyfuchson) in alkalischer Lösung mit Di-äthylsulfat zum 4,4'-Di-äthoxytriphenylcarbinol, jedoch nur mit mäßiger Ausbeute, alkylieren.
• Bis auf das von Bayer und Villiger angegebene Verfahren bieten die genannten Bildungsweisen keine zur Darstellung von 4,4'-Di-alkoxytriphenylcarbinolen im technischen Maßstab zureichende Voraussetzungen, aber auch der technisch angewandte Darstellungsweg über die Oxydation von 4,4'-Di-methoxytriphenylmethan ist mit gewissen Nachteilen behaftet. Bereits die Notwendigkeit, sowohl die Triphenylmethanvorstufe als auch die Oxydation mit Bleisuperoxyd in Eisessiglösung, letztere bei erhöhter Temperatur, durchführen zu müssen, bedeutet eine nicht unerhebliche Erschwerung der Arbeitsbedingungen. Weiterhin erreicht man auf diesem Wege ein Produkt, das in einem mehr oder weniger starken Maße durch das Ausgangstriphenylmethan verunreinigt ist, und da im Falle der technischen Verwendung die zur Erzielung eines reinen Produktes erforderlichen Umkristallisationsverfahren zu umständlich sind, gelangt das ungereinigte Carbinol zur technischen Farbstoffsynthese zum Einsatz, wodurch in die Farbstoffe 4,4'-Di-methoxytriphenylmethan eingeschleppt wird, was für gewisse spezielle Anwendungen, wie beispielsweise als Lichthofschutzfarbstoffe, einen Gütemangel bedeutet. Zweck der Erfindung ist die Darstellung von 4,4'-Diäthern des Triphenylcarbinols aus Benzotrichlorid und Phenoläthern unter Umgehung der entsprechenden Triphenylmethane. Es wurde gefunden, daß beim Umsetzen von Benzotrichlorid mit Phenoläthern, wie beispielsweise Anisol, Phenetol und höheren Phenoxyalkylen wie auch Aralkyl-phenyl-äthern, z. B. Benzylphenyl-äther, sofern die Phenoläther im bberschuß von bis zu 10 °/o der theoretisch erforderlichen Menge in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Zinkchlorid, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, sich praktisch die entsprechenden 4,4'-di-substituierten a-Chlortriphenylmethane, frei von Nebenreaktionsprodukten, bilden, die anschließend im gleichen Arbeitsgang durch Kochen mit Wasser bei neutraler bis alkalischer Reaktion bzw. verdünnter Alkalilösung sich zu den 4,4'-Di-äthern des Triphenylcarbinols umsetzen lassen. Diese Carbinole werden erfindungsgemäß mit sehr guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Beispiel 1 1,08 kg Anisol werden mit 1 kg wasserfreiem Zinkchlorid in einem mit Rührer, Rückflußkühler und einem Ableitungsrohr für den entweichenden Chlorwasserstoff versehenen Reaktionsgefäß versetzt und auf 90 bis 100°C erhitzt. Dann läßt man bei dieser Temperatur im Verlauf von 2 Stunden 0,930 kg Benzotrichlorid unter Rühren zutropfen und erhitzt noch 24 Stunden unter Rühren und Einhaltung der genannten Temperatur weiter. Das zunächst rotgefärbte Reaktionsgemisch bildet allmählich eine zähflüssige, grünlich schillernde Masse mit Metallglanz. Die Reaktionsmasse wird mit kaltgesättigter Sodalösung alkalisch gemacht und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierbei wird das überschüssige Anisol abdestilliert und das entstandene a-Chlor-4,4'-di-methoxytriphenylmethan in das 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol übergeführt. Nach dem Erkalten wird durch Zusatz von 10 °/o Salzsäure unter Erwärmen das gebildete Zinkcarbonat in Lösung gebracht. Das 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol ballt sich hierbei zu einem Klumpen zusammen und kann von der Zinkchloridlösung durch Dekantieren getrennt werden. Zur weiteren Reinigung wird die Schmelze bis zur Entfernung sämtlicher Zinkchloridreste mit Wasser ausgekocht und anschließend im Vakuum entwässert. Das so gewonnene 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol ist zur Verarbeitung auf reine Triphenylmethanfarbstoffe geeignet. Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß die Wasserdampfdestillation nach Alkalisierung des Reaktionsproduktes mit Natronlauge erfolgt, von welcher so viel zugesetzt wird, daß das Zinkchlorid in Natriumzinkat übergeführt wird. Das beim Erkalten sich als zäher Klumpen absetzende 4,4'-Dimethoxytriphenylcarbinol wird mit Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und das 4,4'-Di-methoxytriphenylcarbinol als gelbbrauner Sirup gewonnen. Beim Umkristallisieren aus Ligroin wird es nach längerem Stehen in Kristallform erhalten. Beispiel 3 35,5 g Phenyl-benzyläther werden mit 20 g wasserfreiem Zinkchlorid versetzt. In dieses Gemisch werden bei Dampfbadtemperatur 18 g Benzotrichlorid innerhalb von 2 Stunden eingetropft. Es wird nun weiter auf dem Dampfbad erhitzt. Hierbei findet eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung statt, und das zunächst rotgefärbte Reaktionsprodukt bekommt ein grünlich schimmerndes Aussehen. Nach 15 Stunden ist die Umsetzung beendet. Dann macht man die Masse mit verdünnter Natronlauge alkalisch und destilliert zur Entfernung des überschüssigen Phenyl-benzyläthers mit Wasserdampf. Der Triphenylcarbinol-4,4'-di-benzyläther bleibt nach Dekantieren des Wassers als feste Masse zurück und kann durch Umkristallisieren aus Ligroin in kristalliner Form erhalten werden.
• Beispiel 4 Es werden 86 g Phenyl-isopropyläther, 65g Zinkchlorid (wasserfrei) und 59 g Benzotrichlorid verwendet. Die Umsetzung und die Aufarbeitung werden wie im Beispiel 3 ausgeführt. Es entsteht der Triphenylcarbinol-4,4'-diisopropyläther. Beispiel 5 122 g Phenetol werden mit 100 g entwässertem Zinkchlorid versetzt, und auf dem Dampfbad werden im Verlauf von 1 Stunde 93 g Benzotrichlorid zugetropft. Sogleich beginnt unterstarkerChlorwasserstoffentwicklung eine lebhafte Reaktion. Nach 24stündigem Erhitzen auf dem Dampfbad wird die Reaktionsmasse mit verdünnter Natronlauge alkalisch gemacht. Dann wird anschließend mit Wasserdampf destilliert, wobei das überschüssige Phenetol abgetrieben und das gebildete a-Chlor-4,4'-diäthoxytriphenylmethan in das 4,4'-Di-äthoxytriphenylcarbinol übergeführt wird. Letzteres wird in Äther aufgenommen, und nach Waschen mit Wasser wird die ätherische Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers bleibt das 4,4'-Di-äthoxytriphenylcarbinol als gelbbrauner, in der Kälte erstarrender Sirup zurück. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man die Verbindung in kristalliner Form.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH- Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Di-äthern des Triphenylcarbin@orls, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoläther im UberSChuß bis zu 10 °/o der theoretisch erforderlichen Menge auf Benzotrichlorid in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und den gebildeten a-Chlor-4,4'-di-äther des Triphenyhnethans mit Wasser oder verdünnter Alkalilösung kocht.