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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein
oder von Äthylen im Gemisch mit Propylen oder anderen Monoolefinen zu Produkten
mit '-Iolelculargewicliten von wenigstens 300 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines oxydischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man diese Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen 75 und 325° C in Gegenwart mindestens
eines Alkalihydrids und mindestens eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI a des
Periodischen Systems, d. h. des Cr, Mo, W oder U, das auf einen Träger aufgebracht
ist, polymerisiert bzw. mischpolymerisiert. Die Ausbeuten an festem Polymerisat
sind im Vergleich zu denen, die man bisher bei alleiniger Anwendung von Molybdänoxyd
mit einer Wertigkeitsstufe des Metall unter 6 oder ähnlichen Katalysatoren erhalten
konnte, beträchtlich erhöht. Erfindungsgemäß entstehen hauptsächlich hochmolekulare,
unter normalen Bedingungen feste Polymerisate. Das Verfahren wird bei Temperaturen
zwischen etwa 75 und 325° C, vorzugsweise 130 und 260° C, und bei Drücken zwischen
etwa Atmosphärendruck und 1050 at oder höher, vorzugsweise zwischen 14 und 350 bzw.
bei etwa 70 at, durchgeführt. Die bei der katalytischen Umwandlung erzeugten, normalerweise
festen Stoffe neigen dazu, sich auf und in dem festen Katalysator anzusammeln. Es
ist deshalb notwendig, der Reaktionszone ein flüssiges'Medium zuzuführen, das einerseits
als Reaktionsmedium und andererseits als Lösungsmittel für die festen Reaktionsprodukte
dient. Geeignete flüssige Reaktionsmedien für die Polymerisation sind verschiedene,
besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder die Xylole.
Bei der Polymerisation von Propylen werden weniger leicht alkylierbare Reaktionsmedien,
z. B. Cycloparaffine, wie Cyclohexan oder Dekalin (Delcahvdronaphthaliii), oder
Paraffine, wie Isooctan, bevorzugt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt Äthylenpolyinerisate,
Propylenpolymerisate und Äthylen-Propyleti-'tischpolvmerisate mit in einem weiten
Bereich liegenden Molekulargewichten und den entsprechenden physikalischen und mechanischen
Eigenschaften, die von der Auswahl der Verfahrensbedingungen abhängen. Das Verfahren
zeichnet sich durch eine außerordentliche Wandelbarkeit aus, und zwar sowohl im
Hinblick auf die Verfahrensbedingungen als auch im Hinblick auf die mit ihm erstellbaren
Produkte. Mit dem Verfahren kann man zu schmierfettähnlichen Äthylenhomopolymerisaten
mit einem ungefähren Molekuiargewicht zwischen 300 und 700, zu wachsähnlichen Äthylenhomopolymerisaten
mit einer ungefähren spezifischen Viskosität (X 105) zwischen etwa 1000 und
10 000 und zu zähen harzartigen Äthylenhomopolymerisaten mit einer ungefähren spezifischen
Viskosität (X 105) zwischen 10000 und mehr als 300000 [(27"1-1)X105] gelangen.
Unter dem Ausdruck »zähes harzartiges Polyäthylen« wird ein Polymerisat verstanden,
dessen Versprödungspunkt unter -50° C (ASTM Method D746-51T) liegt, dessen Kerbschlagzähigkeit
größer als 0,28 mkg pro etwa 5 cm Kerbe (ASTM Method D 256-47 T-Izod) ist und dessen
Mindestdehnung bei Raumtemperatur (25° C) 100% beträgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Misch polymerisation von Äthylen
mit anderen Monoolefinen, besonders Propylen, benutzt werden. Propylen allein kann
unter Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu kautschukähnlichen
Polymerisaten neben Ölen und fettähnlichen festen Stoffen polymerisiert werden.
Weitere mit Äthylen mischpolymerisierbare Olefine sind z. B. n-Butylene, Isobutylen,
tert.-Butyläthylen, und zwar gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Äthylens.
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Die Alkalihydride können durch Einwirkung von CZ'asserstoff auf die
reinen IC-Metalle oder nach anderen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren
stellen selbstverständlich keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar; es kann jedes
Verfahren angewandt werden, das die Alkalihydride ergibt. Gewöhnlich werden
die
hier angewandten Hydride außerhalb des Reaktionsgefäßes hergestellt. Man kann sie
aber auch im Gefäß selbst erzeugen und dort mit ihrer Hilfe die Polvinerisation
bewirken.
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Die Verwendung der Alkahhydride in der Reaktionszone ist in mehrfacher
Hinsicht von praktischer Bedeutung, wenn man sie mit -'erfahren vergleicht, bei
denen die Metalloxy dkatalysatoren der Gruppe V I a ohne diese Hydride benutzt werden.
In Gegenwart sowohl des Hydrids als auch des Metalloxydkatalysators nach Gruppe
VI a können hohe Ausbeuten an festen Polymerisaten aus dem Äthylen erhalten werden.
Der Metalloxyd enthaltende Katalysator kann in Gegenwart großer Mengen des flüssigen
Reaktionsmediums wirken, er behält seine starke Polymerisationsaktivität über langeZeiträume
hinweg (Lebensdauer des Katalysators). Die gewünschten physikalischen und chemischen
Eigenschaften der Polt' merisate können leicht durch Einstellung der betreffenden
Reaktionsbedingungen erzielt werden; Einzelheiten gehen aus der Beschreibung und
den späteren Beispielen hervor.
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Die Funktion oder die Funktionen des Metallhydrids im vorliegenden
Verfahren sind nicht ganz klar. Die Alkalihydride sind als solche keine Katalysatoren
für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen zu hochmolekularen, normalerweise
festen Polymerisaten unter den hier beschriebenen Bedingungen. Dennoch wirken diese
Metallhydride mit den Oxyden der Gruppe VIa als Katalysatoren irgendwie zusammen
und erhöhen die Polymerisatausbeute zuweilen erstaunlich.
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Man muß auf alle Fälle dafür sorgen, daß die Temperatur hoch. genug
ist, damit das Hydrid dieses Trioxyds wenigstens zum Teil in ein niedrigeres Oxyd
überführt. In diesem Verfahren wird bevorzugt ein teilweise vorreduziertes Trioxyd
eines Metalls der Gruppe VI a benutzt, das von einem schwierig reduzierbaren Metalloxyd,
z. B. y-Aluminiumoxyd, getragen wird. Vor dieser Erfindung waren Oxyde von Molybdän
mit einer Wertigkeitsstufe unter 6 als Katalysatoren für die Polymerisation von
Äthylen zu normalerweise festen Polymerisaten bekannt, die lediglich auf einen der
drei schwierig reduzierbaren 1letalloxyde: ;-Aluminiumoxyd, Titanoxyd und ZirkoniumoxYd,
aufgebracht waren (vgl. USA.-Patente 2 692 257 und 2 692 258). Bei der Polymerisation
von Äthylen und/oder Propylen zu normalerweise festen Polymerisaten in Gegenwart
der beanspruchten Metallhydride können die Metalloxydkatalysatoren der Gruppe VI
a nicht nur auf Aluminiumoxyd, Titanoxy d oder Zirkoniumoxyd angewandt werden, sie
können auch auf anderen Trägern, z. B. Kieselsäure -gel, Kieselgur, Diatomeenerde,
Ki,eselsäure-Aluminiumoxyd. Aluminiumsilikaten, z. B. den verschiedenen Tonen und
Bleicherden, aufgebracht sein. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines schwierig
reduzierbaren Metalloxyds als Träger für den Metalloxydkatalysator, z. B. von 7-Aluminiumoxyd.
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Die in dem Verfahren angewandte Menge Metallhydrid kann zwischen etwa
0,001 und 2 Gewichtsteilen des Metalloxydkatalysators (d. h. Gesamtgewicht des festen
Katalysators), gewöhnlich etwa zwischen 0,01 und 0,25 Gewichtsteilen schwanken.
Die optimalen Mengen können in besonderen Fällen durch einfache Teste in kleinem
Umfang -mit den jeweiligen Ausgangsmaterialien, dem flüssigen Reaktionsmedium, einem
bestimmten Verhältnis von Reaktionsmedium zu Katalysator, dem Katalysator, der Temperatur,
dem Druck und der Art des gewünschten Produktes leicht bestimmt werden. Gewöhnlich
wird \aH in Mengen zwischen etwa 0.01 und 0,25 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil llolyl)dänoxydkatalysator
bei Verhältnissen zwischen etwa 5 und 3000 Volumen flüssigen Reaktionsmediums pro
Gewichtsteil lloly-bdänoxydl,zatalysator angewandt.
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Die jeweiligen Mengen Träger im Verhältnis zum katalytischen Metalloxyd
können in verhältnismäßig weiten Grenzen in der Weise schwanken, daß jede Komponente
in Mengen von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent vorhanden ist. Die üblichen Metalloxyd-Träger-Verhältnisse
liegen im Bereich von etwa 1 : 20 bis 1 : 1 bzw. ungefähr bei 1 : 10. Es werden
z. B. Aluininiumoxyd-lletalloxyd-Katalysatoren mit 1 bis 80%, vorzugsweise etwa
5 bis 35% bzw. etwa 10% katalytischem Metalloxd auf dem Träger angewandt.
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Die als Träger für' die Katalysatoren dienenden ;,-Aluminium-, Titan-
und Zirkoniumoxyde können nach den verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt
werden. Desgleichen können die Oxyde des Molybdäns oder anderer Metalle der Gruppe
VI a nach irgendeinem bekannten Verfahren in diese Träger eingebracht oder auf ihnen
abgelagert werden. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Metalloxydkatalvsatoren erhalten
worden, die denen entsprachen, die bei der technischen Hydroformierung angewandt
worden sind, wobei das Wort »Hydroformierung« Verfahren bezeichnet, wie sie in den
USA.-Patentschriften 2 320 147, 2 388 536, 2 357 332 beschrieben worden sind.
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Das Molybdänoxyd oder irgendeine andere Molybdänsauerstoffverbindung,
z. B. Kobaltmolybdat, kann dem Katalysatorträger nach jedem bekannten Verfahren
einverleibt werden, z. B. durch Imprägnierung, gleichzeitige Fällung, eine Art Gelierung
und/oder Adsorption. Die Katalysatormasse und/oder der fertige Katalysator können
in der bei der Herstellung von Katalysatoren für die Hydroformierung bekannten Weise
in der Wärme stabilisiert werden. Kobaltmolybdatkatalysatoren können nach denUSA.-Patentschriften
2 393 288, 2 486 361 hergestellt werden. Ebenso können Kobalt-, Calcium-, Nickel-
und Kupfersalze der Chrom-, Molybdän-, Wolfram- und Uransäuren mit einem Träger
angewandt werden; vorzugsweise werden sie mit Wasserstoff unter solchen Bedingungen
behandelt, daß sie vor der Ver-,vendung zum Teil reduziert werden.
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Der Katalysator kann mit Siliciumdioxyd (USA.-Patentschriften 2 437
532, 2 437 533) oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.-Patentschriften 2 440 236,
2 441297) oder anderen bekannten Stabilisatoren oder Moddfizierungsmitteln
stabilisiert werden. Der Katalysator kann Calciumoxv d enthalten (USA.-Patentschriften
2 422172. 2 447 043), oder aber die Masse kann in Form eines Zink AIumialat-Spinells
(USA.-Patentschrift 2447016) vorliegen, und sie kann beträchtliche Mengen Zirkoniumoxyd
oder Titanoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2437531, 2437532). Oxyde anderer
Metalle, z. B. Magnesiums, Nickels, Zinks, Chroms, Vanadiums, Thoriums, Eisens usw.,
können in kleinen, d. h. unter 10 Gewichtsprozent liegenden Mengen, auf den ganzen
Katalysator bezogen, vorhanden sein.
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Obwohl, wie bereits festgestellt, die Metalloxydkatalysatoren bei
ihrer Verwendung in Gegenwart eines Alkalihydrids keiner Reduktionsbehandlung unterworfen
zu werden brauchen, empfiehlt sich eine solche Reduktion. Diese reduzierendeBehandlung
desOxyds eines 6wertigen, aus der Gruppe VI a stammenden Metalls wird vorzugsweise
mit Wasserstoff durchgeführt;
es können aber auch andere Reduktionsmittel,
z. B. Kohlenmonoxyd, Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Wassergas, Synthesegas
usw.), Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, reduzierende Kohlenwasserstoffe angewandt
werden. Wasserstoff kann als Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 350
und 850° C dienen; sehr oft verwendet man ihn bei Temperaturen zwischen 450 und
650° C. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reduktion kann zwischen einem Unterdruck
von z. B. etwa 0,007 at (absolut) und verhältnismäßig hohen Drücken, z. B. bis 210
at oder höher, schwanken. Die einfachste Reduktion init'#Vasserstoff wird bei etwaAtmosphärendruck
durchgeführt.
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Die teilweise Reduktion des Metalloxydkatalysators, in welchem das
Metall in seiner 6wertigen Form vorliegt, kann in Gegenwart der beanspruchten, als
Aktivator wirkenden Metallhydride vor der Polymerisation erfolgen. Es wurde beobachtet,
daß eine Induktionsperiode vor derÄthylenpolymerisation ausgeschaltet oder wesentlich
reduziert werden kann, wenn man den Wasserstoff in das mit Lösungsmittel, Äthylen,
Metalloxydkatalysator und den Metallhydridaktivator beschickte Reaktionsgefäß unter
Druck, z. B. bei etwa 0,7 bis 63 at, vorzugsweise 7 bis 28 at, einpreßt. Unter diesen
Bedingungen wird nur ein kleiner Teil des Äthylens zu Äthan reduziert.
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Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich wirksames Reduktionsmittel,
reduziert und aktiviert Oxyde von 6wertigen Metallen der Gruppe VI a enthaltende
Katalysatoren selbst bei 35° C, obwohl im allgemeinen Temperaturen zwischen 100
und 300° C angewandt werden. Bei der praktischen Durchführung wird ein freies oder
chemisch gebundenes Metalltrioxyd der Gruppe VI a enthaltender Katalysator mit einer
Suspension von Li A1 H4 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 0,01 bis 1 Li A1 H4 zu festem Katalysator behandelt. K atriumhydrid (oder
\Tatrium -f- HZ) wirkt auf das Oxyd des 6wertigen Molybdäns oder einen anderen Trioxydkatalysator
der Gruppe VI a bei Temperaturen über etwa 180° C reduzierend und kann in denselben
Mengenverhältnissen wie Li Al H4 angewandt werden. Calciumhydrid bewirkt bei Temperaturen
von 265° C und höher eine teilweise Reduktion von auf y-Aluminiumoxyd aufgebrachtem
Mo 03.
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An die Reduktion des Metalloxyds der Gruppe VI a kann sich eine Analyse
mit Cerisulfat-Schwefelsäure-Lösung zur genauen Bestimmung der durchschnittlichen
Valenzstufe des Molybdäns oder eines anderen Metalloxydes in dem Katalysator anschließen.
Zur Bestimmung der Durchschnittsvalenz der Metalle, z. B. des teilweise reduzierten
Mo 03 auf einem schwierig reduzierbaren Metalloxyd, z. B. y-Aluminiumoxyd, muß man
den Gesamtgehalt an Molybdän und die Zahl der Milliäquivalente eines Standard-Oxydationsmittels,
die zur Reoxydation des teilweise reduzierten Molybdänoxyds zu Mo 03 notwendig sind.
kennen. Ein geeignetes Oxydationsverfahren besteht darin, daß man ungefähr 1 g des
feingemahlenen, frisch reduzierten Katalysators in einem mit Glasstopfen versehenen
250-ccm-Erl!ennieyerkolben abwiegt und dazu 25 ccm einer 0,1 normalen Cerisulfatlösung
und 25 ccm Schwefelsäure (1 : 1) gibt. Dieses Gemisch läßt man bei Raumtemperatur
unter öfterem Umrühren 4 Tage stehen. Der feste Rückstand wird dann abfiltriert
und die überschüssige Cerisulfatlösung durch Zusatz überschüssiger Standard-Ferrosalzlösung
bestimmt, die ihrerseits mit einer normalen Cerisalzlösung unter Benutzung eines
Ferroortho-plienaiithrolin-Indikators titriert wird. Das gesamte Molybdän in der
Probe wird durch Auflösung der Probe in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung,
Reduktion des Molybdäns in einem Jones-Reduktionsapparat (vgl. Hackhs Chemical Dictionary,
3. Auflage, The Blakiston Co. [1944], S. 462), Aufnehmen der reduzierten Lösung
in Ferri-Alaun und Titration des erhaltenen Ferro-Jons mit Standard-Cerisulfatlösung
bestimmt. Aus den erhaltenen Werten kann die Oxydationsstufe des Molybdäns bestimmt
werden.
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Die partielle Reduktion des Molybdänoxyds oder eines anderen Trioxyds
eines Metalls der Gruppe VI a wird so weit durchgeführt, daß die durchschnittliche
Valenzstufe des katalytischen Metalls in dem Katalysator zwischen etwa 2 und 5,5,
vorzugsweise etwa 3 und 5, liegt.
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Die hier beschriebene Reduktion ist bei frischen Katalysatoren zweckmäßig,
notwendig jedoch bei Katalysatoren, die durch die Polymerisation verhältnismäßig
inaktiv geworden sind. Vor der Reduktion wird ein solcher Katalysator weitgehend
durch Lösungsmittel vom Polymerisat befreit. Wenn ein Katalysator nicht durch einfache
Entfernung des Polymerisats und durch Reduktion mit einem reduzierenden Gas in der
hier beschriebenen Weise genügend aktiviert werden kann, wird er durch Extraktion
mit Wasser, Ammoniumsalzen oder verdünnten Säuren und anschließendes Abbrennen verbrennbarer
Ablagerungen mit Sauerstoff vor der eigentlichen Reduktion regeneriert. Unter Umständen
kann auch eine Entgiftung der Katalysatoren durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen
Lösungen von Persäuren, z. B. Permolybdän-, Pervanadin- oder Perwolframsäure, und
anschließende Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff angezeigt sein.
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Die Katalysatoren können in verschiedenen Formen und Größen, z. B.
als Pulver, Körnchen, kleine Kügelchen, zerbrochene Filterkuchen, Klümpchen, Plätzchen
u. dgl., angewandt werden. Eine geeignete Form für die Katalysatoren ist die von
Körnchen, die eine Größe von 58 bis 1460 Maschen je cm2 haben.
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Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren
können auch äthylenhaltige Gase, die Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, wie sie
in den Raffineriegasen enthalten sind, also z. B. Methan, Äthan, Propan usw., enthalten,
verwendet werden. Es empfiehlt sich jedoch, als Ausgangsstoff ein Äthylen zu verwenden,
das so rein und konzentriert wie nur irgend möglich ist.
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Zweckmäßig ist es, die Berührung des Katalysators mit Sauerstoff,
Kohlensäure, Wasser oder Schwefelverbindungen auf ein Minimum zu beschränken oder
ganz zu vermeiden.
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Die gemeinsame Verwendung einer Polymerisationstemperatur zwischen
etwa 230 und 260° C und z. B. von Benzol, Xylolen, Dekalin (Dekahydronaphthalin)
oder Methylderivaten, als Reaktionsmedium zwecks Erzeugung von Äthylenpolymerisaten
mit spezifischen Viskositäten (X 105) im Durchschnitt zwischen etwa 10000
und 30000 in kontinuierlicher Arbeitsweise bei verhältnismäßig langlaufenden
einmaligen Durchsätzen und aktiven Katalysatoren ist höchst zweckmäßig.
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Die Kontaktzeit oder Durchsatzgeschwindigkeit bei dem Polymerisationsverfahren
wird unter Berücksichtigung der anderen Variablen in diesem Verfahren, der Katalysatoren,
der speziellen Art des gewünschten Produktes und der bei einem gegebenen Versuch
oder Durchgang gewünschten Äthylenumwandlung
festgelegt. Im allgemeinen
kann diese Veränderliche leicht bestimmt werden, um zu den erwünschten Ergebnissen
zu gelangen. Wenn man die Olefinlösung ununterbrochen zu und von den Katalysatoren
fließen läßt, liegen die geeigneten Durchflußgeschwindigkeiten gewöhnlich zwischen
etwa 0,1 und 10, vorzugsweise etwa 0,5 und 5, am besten bei etwa 2 Volumen Olefinlösung
Stunde/Volumen Katalysator. Als Reaktionsmedium dient gewöhnlich ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Xylole oder Tetralin (Tetrahydronaphthalin), oder
ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Dekalin (Dekahydronaphthalin). Die
Menge Äthylen oder Propylen in einer solchen Lösung kann zwischen 2 und 50, vorzugsweise
2 und 10 oder z. B. zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent schwanken. Beobachtet wurde,
daß bei einem Abfallen der Äthylenkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium
unter etwa 2 Gewichtsprozent das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der
polymeren Produkte scharf absinken. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation
nimmt mit zunehmender Konzentration des Äthylens in dem flüssigen Reaktionsmedium
zu. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation unter Bildung hochmolekularer,
normalerweise fester Polymerisate ist jedoch vorzugsweise nicht derart, daß diese
Polymerisate in Mengen entstehen, die ihre Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium,
die gewöhnlich bei 5 bis 7 Gewichtsprozent liegt, unter den Reaktionsbedingungen
übersteigen, ungeachtet der Mengen polymerer Produkte. die daneben noch von dem
Katalysator absorbiert werden. Obwohl Äthylenkonzentrationen in dem flüssigen Reaktionsmedium
von über 10 Gewichtsprozent angewandt werden können, werden doch Lösungen des Äthylenpolymerisats
von über 5 bis 1011/o in dem Reaktionsmedium sehr viskos und sind schwer zu handhaben,
und eine erhebliche Spaltung der festen Metalloxydkatalysatorteilchen oder -fragmente
kann eintreten, die zur Folge hat, daß der Katalysator mit der Lösung der Polymerisationsprodukte
in feiner Verteilung übergeht, wodurch erhebliche Katalysatorverluste im Reaktionsgefäß
entstehen.
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Beim ansatzweisen Verfahren werden Betriebszeiten zwischen 1/z und
etwa 10 Stunden, gewöhnlich zwischen 1 und etwa 4 Stunden angewandt, wobei der Autoklav
mit Äthylen in dem Maße beschickt wird, wie der Druck infolge Umwandlung des Olefins
abfällt.
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Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kataly sator kann im Fall
eines Fließsystems im Bereich von etwa 5 bis etwa 3000 oder selbst höher schwanken.
Die Anwendung hoher Verhältnisse Lösungsmittel zu Katalysator, die durch die Gegenwart
einer oder mehrerer Hydride von Calcium, Barium und Strontium in der Reaktionszone
möglich gemacht werden kann, ist zur Erreichung hoher Polymerisatausbeuten sehr
wichtig.
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Das flüssige Reaktionsmedium kann auch dazu verwandt werden, das Olefin
zu lösen und die Lösung mit dem Katalysator in Berührung zu bringen.
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Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen oder deren
Gemischen, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens
flüssig und praktisch inert sind, angewandt werden. Aus der Reihe der aromatischen
Kohlenwasserstoffe, besonders derAromaten mit einemRing, seien genannt: Benzol,
Toluol, Xylole, Mesitylen und Xylol-p-Cymol-Gemische. Ferner kann Tetrahydronaphthalin
angewandt werden. Es können aromatische Kolilenwasser-,toffe angewandt werden, zu
denen Ätliylbenzol, Isopropylbenzol, ii-Propylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Buty
lbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylole, Hemitnellitol. Pseudocuniol, Prehnitol, Isodurol,
Diäthylbenzole, Isoaniylbenzol gehören. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen
können durch selektive Extraktionen von aromatischen Naphthas aus der Hydroformierung
als Destillate oder Bodenprodukte, aus den Fraktionen der Spaltprozesse usw. erhalten
werden.
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Es können auch gewisse Alkvlnaphthaline angewandt werden, die unter
den vorliegenden Polymerisationsbedingungen flüssig sind, z. B. 1-Methylnaphthalin,
2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Amylnaphthalin, bzw. in der Technik anfallende Fraktionen,
die diese Kohlenwasserstoffe enthalten.
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Im vorliegenden Verfahren können auch gewisse Gruppen von aliphatischen
KohlenwasserstofFen als flüssige Reaktionsmedien benutzt werden. So sind verschiedene
gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane) geeignet. die unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig sind und keine wesentliche Spaltung erleiden. Es können entweder reine Alkane
bzw. Cycloalkane oder technisch zugängliche, von den Katalvsatorgiften befreite
Gemische angewandt werden. So eignen sich z. B. Straightrun-Benzine oder Kerosene,
die Alkane und Cycloalkane enthalten. Besonders können flüssige oder verflüssigte
Alkane benutzt werden. z. B. n-Pentan, n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan
(2,2,4-Trimethylpentan), n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan,
Ätliylcyclohexan, Dekalin (Dekahydronaphthalin), Methyldekalin, Dimethyldekalin.
Angewandt werden können als flüssige Reaktionsmedien auch flüssige Olefine, z. B.
n-Hexene, Cyclohexen, Octene, Hexadecene.
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Das flüssige Reaktionsmedium soll durch Säurebehandlung, z. B. mit
wasserfreier Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, oder durch gleichwertige Behandlungen,
z. B. mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalv satoren, Maleinsäureanhydrid,
Calcium, Calciumhydrid, Natrium oder anderen Alkalimetallen, Alkalihydriden, Lithiumaluminiumhydrid,
Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, Filtration durch eine Säule von Kupferkörnchen
oder Metallen der VIII. Gruppe usw. oder durch Kombinationen solcher Behandlungen
von Katalysatorgiften befreit werden.
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Die Xylole wurden durch Kochen am Rückfluß mit einem Gemisch von Mo
03 Al, 03 Katalysator und Li Al H4 (50 ccin Xy lol - 1 g Katalysator - 0,2 g LiA1H4)
bei Atmosphärendruck und anschließende Destillation der Xylole gereinigt. Eine noch
wirksamere Reinigung des Lösungsmittels kann durch Erhitzen auf etwa 225 bis 250°
C mit entweder Natrium und Wasserstoff oder NaH in einem Druckgefäß erreicht werden.
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Die Temperatur während des Umwandlungsprozesses kann leicht mit Hilfe
der großen flüssigen Masse mit verhältnismäßig hoher Wärmekapazität in der Reaktionszone
eingestellt werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann durch Wärmeaustausch innerhalb
oder außerhalb der Reaktionszone gekühlt werden.
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Wenn als Lösungsmittel z. B. Xylole angewandt werden, kann unter den
Reaktionsbedingungen eine geringe Alkylierung derselben durch Äthylen erfolgen.
Propylen ist ein noch weit stärkeres Alkylierungsmittel als Äthylen. Wenn daher
Propylen in der Beschickung vorhanden ist, empfiehlt es sich, ein nicht
alkvlierbares
Lösungsmittel, z. B. Dekalin, zu benutzen. Das Alkylat (Alkvlierungsprodukt) wird
in dem vorliegenden Verfahren mit dem Fett entfernt, es kann daraus durch fraktionierte
Destillation abgetrennt und gegebenenfalls in die Polvmerisationszone zurückgeführt
werden.
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In der Zeichnung wird ein l#ließbild für ein @'erfahren dargestellt,
nach dem die Erfindung durchgeführt werden kann. Man leitet das olefinische Beschickun"'>inaterial,
z. B. Äthylen oder ein Äthylen-Propvlen-Geinisch, durch den Kompressor 10, in welchein
der Druck auf eine geeignete Höhe, z. B. zwischen 35 und 140 at, gebracht wird,
und von dort in die Kammer 11, die mit einem geeigneten Reduktionsmittel, z. B.
metallischem Kupfer von 150° C beschickt ist, und dann in die Kammer 12, die mit
einem Entwässerungsinittel. z. B. adsorbierendem Altiniiniuinol_vd, wasserfreiem
Calciumsulfat, Kieselsätiregel oder einem gleichwertigen Trocknungsmittel, versehen
ist. Aus der Kammer 12 wird das getrocknete Beschickungsmaterial in die Kammer 13
geleitet, in der es von Kohlensäure befreit wird. Die Kammer 13 ist mit einem geeigneten
Reagenz. z. B. mit auf Asbest niedergeschlagenem N atriumhydroxyd oder mit irgendeinem
anderen wirksamen, Kohlensäure aufnehmenden Mittel versehen. Nach Verlassen der
Kammer 13 kann die Beschickung gegebenenfalls noch weiter getrocknet werden. Die
so gereinigte Beschikkung enthält gewöhnlich weniger als 50 Teile pro Million Sauerstoff
und besitzt einen Taupunkt unter -45° C. Die gereinigte Beschickung wird dann in
einen Absorber 14 geleitet, in welchem es im Gegenstrom mit Lösungsmittel zusammentrifft.
Dieses L östingsinittel oder flüssige Reaktionsmedium kann in den Absorber mit Hilfe
der Pumpe 15 durch die Ventilleitung 16 und den Wärineaustauscher 17 geleitet werden,
in welchem die Beschickung auf eine geeignete Absorptionstemperatur, gewöhnlich
zwischen etwa 15 und 35° C gebracht wird. Wiederumlauflösungsmittel aus Leitung
61 kann ebenfalls in den Absorber geleitet werden. oder es kann als einziges Absorptionsmedium
angewandt werden. In dein Absorber 14 wird eine Lösung erzeugt, die zwischen etwa
2 und 30% Olefin enthält, und von dort durch die Ventilleitung 18 zur endgültigen
Reinigung in die Kammer 19 abgezogen. Diese Kammer kann ein aktives Metall oder
--Nfetallhvdrid, z. B. Natrium oder ein anderes Alkaliinetall, ein Erdalkaliinetall,
ein Alkalihydrid oder ein Erdalkalihydrid. enthalten. Am besten wird sie finit Calciulnliydrid
gefüllt. Diese Kammer 19 wird auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 280'
C gebracht. @','enn die Beschickung rein genug ist. kann die Kammer 19 durch nicht
in der 7_eichnun,- vermerkte Leitungen umgangen und die Besclli`cl._tnig unmittelbar
in das Reaktionsgefäß 25 eingeführt- werden.
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=ylls der Kammer 19 werden das Äthylen und das Lösungsmittel in die
Leitung 20 und voll dort durch die Punipe 21 in den Erhitzer 23 geleitet. in welchem
sie atif die z. B. zwischen 200 und 2750 C liegende Polyinerisationstemperatur gebracht
werden. Von dem Erhitzer 22 gelangt die Beschickung durch die Leitung 23 und von
dort durch Leitung 24 in den unteren Teil der Reaktionshammer 25. Obwohl eine große
Zahl geeigneter Reaktionsgehälter angewandt werden kann. wird hier ein besonderes-
Autoklav benutzt. der durch in geeigneter Weise angebrachte Prallplatten 26 in obere
und untere Kammerabschnitte eingeteilt ist. In den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
reicht ein Rührer 27_ An den Wänden des Autoklavs sind ;,cei,,nete Prallplatten
28 angebracht. Der Rührer verinag zwischen 20 und 1000 Umdrehungen pro Minute zli
machen. Er wird meist mit 650 Umdrehungen betrieben. Aus dieser Anordnung geht hervor,
daß der I@atalvsator. das lletalllivdrid, das olefinische Material lind clas flüssige
Reaktionsmedium in dem unteren Teil des l,'-eaktionsgefäßes 25 in hohem Maße miteinalider
t-erinischt werden. Das Reaktionsgefäß 25 kann zu Beginn finit dem als Katalysator
wirkenden Metalloxyd aus der Gruppe VI a und dem Metallhydrid durch einen Fülltrichter
oder entsprechende Vorrichtuiigen beschickt werden, während der Reaktion können
weitere Mengen Metalloxydkatalysator und Metallhydrid, wenn erforderlich, in Zwischenräumen
auf geeignete Weise zugegeben werden.
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Gegebenenfalls kann ein Teil des vorgetrockneten Lösungsmittels durch
die Ventilleitung 29 und den Erhitzer 30 geschickt «-erden, in welchem es auf eine
Temperatur zwischen etwa 150 und 300°C erhitzt wird. um von dort in eine mit den
Prallplatten 32, dein r#,'iilirer 33 und einem Einlaß 34 für das Metalllivdrid versehene
Kontaktkammer 31 zu gelangen. In dieser Kontaktkammer 31 wird eine innige Dispersion
des 1letalllivdrids in dem Lösungsmittel hergestellt und aus der oberen ruhigen
Zone der Kontaktkammer 31 durch die Ventilleitung 35 in die Leitung 24 abgezogen.
um durch die Pumpe 36 in das Reaktionsgefäß 25 gedrückt zu werden. Ein anderes sehr
brauchbares Verfahren zur Reinigung des Lösungsmittels in der Kontaktkammer 31 besteht
darin, dieses Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid, gewöhnlich NaH, und einem aus
10 Gewichtsprozent Mo03 auf y-Aluminiunioxyd bestehenden Katalysator zu reinigen,
wobei man etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent aufgebrachten Metalloxyds pro Gewichtsteil
Alkalihydrid anwendet. und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 135 und
2703 C und einer Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 10 Volumen
Lösung/ Stunde; Volumen Katalysator.
-
In dem 12eaktionsgefäß 25 wird die Polvmerisation v"n Äthylen oder
Propylen oder die ?@Tischpolvmerisation voll Äthylen mit anderen Monoolefinen hei
geeigneten Temperaturen und Drucken bewirkt. Die übliche Konzentration des Äthylens
in dem Lösungsmittel, welches in das Reaktionsgefäß eintritt, liegt gewöhnlich bei
10 Gewichtsprozent, während die aus dem Reaktionsgefäß abfließende Flüssigkeit gewöhnlich
eine ?- bis 5gewichtsprozentige Lösung von festem Polymerisat in dem Lösungsmittel
darstellt. Wenn man ein Homopolymerisat des Äthylens herzustellen wünscht, das eine
spezifische Viskosität (X 105) nach S t a u cl i n g e r von et«-a 15000
his 30090 und eine Schmelzviskosität von 2,-@ 105 bis etwa 5 :@ 10s Posse
aufweist. liegen die besten Temperaturen zwischen etwa 230 und 275 C. Die Reaktionszeit
kann zwischen etwa 10 und 100 Minuten schwanken.
-
Selbstverständlich kann man statt des einen Reaktionsgefäßes eine
Anzahl von Reaktionsgefäßen benutzen. die entweder parallel oder in Reihe geschaltet
sind. Bei Verwendung von Reaktionsgefäßen in P`eihenschaltung sind Variationen in
der Temperatur und im Druck, in der Olefinkonzentration, iin Lösungsmittel und in
der Katalysatorkonzentration möglich, so daß sowohl das mittlere Molekulargewicht
und der --\lolekulargewichtsbereich des Produktes als auch das Ausmaß der Umwandlung
in jeder Sttlfe noch genauer eingestellt werden kann. Bei der Verwendung einer Anzahl
miteinander verbundener Reaktionsgefäße mit den dazugehörigen Nebenleitungen und
Ventilen kann man auch jedes Reaktionsgefäß
aus dem System abschalten,
wenn es gereinigt oder repariert werden muß.
-
Der obere Teil des Reaktionsgefäßes 25 stellt eine ruhige Absetzzone
dar, in der sich feine Katalysatorteilclien und ?Metallhydrid aus der Lösung des
polyineren Produktes in dem Reaktionslösungsmittel abscheiden und unter dein Einfluß
der Schwere in den unteren. in Bewegung befindlichen Teil des Reaktionsgefäßes zurückkehren.
Die verhältnismäßig klare Lösung der Reaktionsprodukte in dem Lösungsmittel wird
aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 25 durch die Leitung 37 und das Ausgleichsventil
38 abgezogen. in welchem der Druck auf etwa 1 bis etwa 17,5 at abzusinken vermag.
Das Gemisch wird durch das Ventil 38 horizontal in eine Trennvorrichtung
(z. B. von der Art eines Zyklons) 39 entladen, in welcher eine Temperatur von wenigstens
1,50' C aufrechterhalten wird. Aus dieser Trennvorrichtung 39 wird ein Gas,
das eine wesentliche Menge an von Giften befreitem @tlivleii enthält, durch die
Ventilleitung 40 entladen. In die Trendvorrichtung 39 kann durch Lei tung 51 heißes
Lösungsmittel eingeführt werden. uni eine Abscheidung des Polyinerisats an den @@,'änden
der Trennvorrichtung zu verhindern. Die Lösung des Polvmerisats in dem Lösungsmittel
wird aus der Trennvorrichtung 39 durch die Ventilleitung 41 in da: Filter 42 abgezogen,
in welchem alle feinen Katalysatorteilchen, die bis hierher gelangt sein können,
abgetrennt und durch die Ventilleitung 43 al)gez oger. werden. Gegebenenfalls kann
die Polvnierisatlösung der Wirkung eines Ultraschallvihrators unterworfen werden,
durch den die Zusamenballung der sehr feinen Katalysatorteilchen bewirkt wird, so
da]?) diese leichter allfiltriert werden können.
-
Die Lösung des polymeren Produktes wird vom Filter 42 durch Leitung
44 in den Kühler 45 abgezogen, in welchem ihre Temperatur auf einen Wert zwischen
etwa 20 und 90° C eingestellt wird, worauf sie durch Leitung 46 auf das Filter 47
gelangt. Das feste polymere Produkt wird vom Filter 47 bei 48 entfernt und das Lösungsmittel
bzw. Reaktionsmedium durch Leitung 49 abgezogen, von wo ein Teil durch die Ventilleittutg
50 aus dem System herausgenommen und ein anderer Teil durch Ventilleitung 51, die
Pumpe 52 und den Erhitzer 53 in die Trennvorrichtung 39 gelangt, während der Rest
durch Ventilleitung 54 in die Fraktioniervorrichtung 55 fließt.
-
Die Fällung des Polymerisats aus der Lösung in Leitung 44 kann durch
Zusatz von Nichtlösungsmitteln, z. B. Propan, Alkoholen. Ketonen (Aceton), ein geleitet
werden. Das bei 48 entfernte polvniere Produkt kann verschiedenen Behandlungen unterworfen
werden, um es für die Umwandlung in das technische Endprodukt vorzubereiten. So
kann es in verschiedener Weise behandelt werden, um das eingeschlossene Lösungsmittel
zti entfernen, es kann zu bandähnlichen Gebilden verpreßt, getrocknet usw. werden.
-
In der Fraktioniervorrichtung 55 wird das Lösungsmittel bzw. flüssige
Reaktionsmedium verdampft und als Kopfprodukt durch Leitung 56 abgeführt, wobei
ein Teil aus dem Svstern durch die Ventilleitung 57 herausgenommen werden kann,
obwohl vorteilhafter die Flüssigkeit durch die Ventilleitung 58 in den Kühler 59
geführt wird, in welchem ihre Temperatur auf einen Wert zwischen etwa 20 und 80°
C gebracht wird, von wo sie in die Pumpe 60 gelangt. Die Pumpe 60 preßt die Flüssigkeit
durch die Ventilleitung 61 und den Wärmeaustauscher 17 in den Absorber 14, um eine
Lösung von frischem Olefinausgangsstoft für das Polvmerisationsverfahren herzustellen.
Ein Teil der Lösung wird ferner durch die Pumpe 60 durch die Ventilleitung
62 in den oberen Teil des Absorbers 63 gepreßt. Wieder in Umlauf befindliche Gase
aus der Trennvorrichtung 39 und Leitung 40 werden durch die Ventilleitung 64 und
den Kompressor 65 über die Leitung 66 in den unteren Teil des Absorbers 63 geführt,
in welchem Olefin selektiv in dem Lösungsmittel absorbiert wird. uni auf diese Weise
eine Lösung zu erzeugen, deren Konzentration an Äthylen zwischen etwa 2 und 10 Gewichtsprozent
liegt, die aus dem Absorber 63 durch die Ventilleitung 67 in die Leitung 20 entladen
wird, von wo aus sie in den Reaktionsbehälter 25 gelangt. Die nicht absorbierten
Gase werden aus dein Absorber 63 durch die Ventilleitung 68 herausgenommen.
-
Flüssige Reaktionsprodukte mit Siedepunkten über dein Siedebereich
des Reaktionsmediums können aus der Fraktioniervorrichtung 55 und dem Verfahren
durch Ventilleitung 69 herausgenommen werden, vorzugsweise schickt man sie aber
durch die Ventilleitung 70 in eine zweite Fraktioniervorrichtung 71. Ein in verhältnismäßig
kleiner Menge erzeugtes Nebenprodukt des vorliegenden Polymerisationsverfahrens
bei Anwendung eines alky lierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. von Xylol,
als Lösungsmittel ist ein durch Umsetzung dieses alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit Äthylen (oder Propylen, wenn dieses ein Bestandteil der Beschickung war) gebildetes
Alkylat (Alkylierungsprodukt). Diese all:ylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe
werden in dem Turm 71 verdampft und fraktioniert und durch Leitung 72 herausgenommen.
Es ist gewöhnlich zw-ecl:niäßig. wenigstens einen Teil de: A lkylats durch Ventilleitung
73 in die Leitung 41 zurückzuführen, um es als Verdünnungs- und Lösungsmittel in
dem Filter 42 zu benutzen. Der Rest des Alkylats kann aus dem Verfahren durch Ventilleitung
74 abgeleitet werden, oder er kann in den Kreislauf zurückgeleitet werden, uni ihn
als einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums in der Reaktionsvorrichtung 25 zu
verwenden.
-
Verhältnismäßig kleine Meligen von niedrigmolekularen. schmierfettähnlichen
Olefinpolymerisaten entstehen bei dein Polyrnerisationsverfahreii der vorliegenden
Erfindung; sie werden als Bodenfraktion aus dem Turm 71 durch die Ventilleitung
75 abgezoheil.
-
Bei einem anderen Arbeitsverfahren im Anschluß -in die Filtration
der feinen Katalysatorteilchen in dein Filter 42 wird die verdünnte Lösung des Äthylen"
oder eines anderen Olefins in dem Lösungsmittel, llei.pielsweise Benzol, in einem
Turm eingeführt. der heißes U'asser ()der ein Gemisch von Wasser und Dampf enthält,
dessen Temperatur so hoch ist, daß das Lösungsmittel (oder ein azeotropes Gemisch
von Lösungsmittel und Wasser) aus der Lösung schnell abdestilliert Lind ein wäßriger
Schlamm des festen Polvinerisats finit etwa 1 bis ä Gewichtsprozent Polyin:risat
gebildet wird. Dieser wä ßrige Polymerisatschlannn kann in der üblichen Weise konzentriert
werden, um ihn auf einen Gehalt von etwa 10 bis 1,5 Gewichtsprozent Polvinerisat
zu bringen, der dann zentrifugiert werden kann. uni ein Polyinerisat zti erhalten,
das nur eine kleine Menge Wasser enthält und in jeder üblichen Vorrichtung gründlich
getrocknet werden lc<tnn. Das hei dieser schnellen Destillation als Kopfprodukt
übergehende 1_(»isuiigsniittel kann kondensiert, aus einer Schicht flüssigen Wassers
abgetrennt, zwecks weiterer Trocknung destilliert und schließlich finit ITilfe von
"I'rockntlngsmittels, z. B.
Kiesels<iuregel oder Tonerdegel.
gründlich getrocknet werden, ehe man es in den Speicher oder die Polymerisationsreaktionszone
zurückleitet.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nichts
anderes gesagt ist, wurde in der folgenden Weise in Ansätzen gearbeitet. Der Katalysator
hatte eine Maschengröße von 58 bis 1050 Maschen je qcm; auf y-Aluminiumoxyd waren
8 Gewichtsprozent Mo03 aufgebracht. Soweit nichts anderes vermerkt, wurde der Molybdänoxvdkatalysator
vor der Verwendung calciniert und in den in der Tabelle gekennzeichneten Beispielen
vorreduziert. Diese 1"orreduktion des 1lolybdänoxydkatalysators wurde in der Weise
ausgeführt, daß etwa 51'Stunde trockenen Wasserstoffs bei Atmosphärendruck pro 1
bis 10 g Katalysator 16 Stunden lang bei 480° C durch den Katalysator geleitet wurden.
Die Reaktionen wurden in einem Druckgefäß ausgeführt, dessen Fassungsvermögen 100
bzw. 250 ccm betrug, je nachdem, ob 50 ccm oder mehr Lösungsmittel angewandt wurden.
-
Die Reaktionsgefäße waren finit magnetisch arbeitenden Rührvorrichtungen
versehen. Das Reaktionsgefäß wurde zuerst mit Lösungsmittel und danach mit dein
-#lolybdäiioxv dkatalysator beschickt. Der Gasraum im Reaktionsgefäß wurde dann
finit Stick stoff abgedeckt. Das Metallhydrid wurde in gepulverter Form in das Reaktionsgefäß
gegeben, darauf wurde es verschlossen und ein Stickstoffstrom eingeleitet, um das
System luftfrei zu halten. Wenn nicht reduzierter Katalysator in das Reaktionsgefäß
gegeben wurde, unterblieb die Stickstoffanwendung. Luftreste wurden aus dem Reaktionsgefäß
ausgespflt, sobald der Druck mit Wasserstoff eingestellt wurde. Die letzte Komponente,
das Äthylen, wurde in das Gefäß gegeben, nachdem dieses auf Reaktionstemperatur
erhitzt worden war. Der magnetisch betriebene Umwälzrührer wurde in der Lösung mit
solcher Geschwindigkeit auf und ab bewegt, daß der Katalysator in Suspension gehalten
wurde. Die Olefinbeschickung wurde im Verlauf des Versuches von Zeit zti Zeit eingeführt,
um den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. -Man kann den Olefindruck mit einem kleineren
Wasserstoffpartialdruck von etwa 7 bis 14 at überlagern, wenn die Reaktion nicht
sofort in Gang kommt. Durch Auftragen des Zusatzdruckabfalles gegen die zusätzliche
Zeit kann der Verlauf des Versuches verfolgt werden. In vielen Fällen hätten weit
höhere Ausbeuten erreicht werden können, wenn dafür gesorgt worden wäre, daß eine
größere Menge Löstin`sinittel in <fier Reaktionszone vorhanden gewesen wäre,
da einer der Gründe zur Beendigung des Versuchs darin zu suchen war, daß die Rührvorrichtung
sich festfuhr, weil das hochmolekulare Polyinerisat in der Reaktionszone in einer
Menge entstanden war, die seine Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium unter
den Reaktionsbedingungen überstieg.
| I |
| Ausbeute 10' X |
| an festem Dichte |
| em- Lö- Polv- 102 ?; |
| Kataly- Schmelz- des |
| Bei- -"a. T- em-pe- Druck sungs- merisat spezifische Film |
| sator viskosität festen 13emerkun cn |
| spiel g (1) g ratur at mittel in g/g Visko- Poise
(4) (5) Poly- g |
| °C ccm (2) Oxyd- sität (3) meri- |
| katalv- sats |
| Bator |
| 1 1,0 ' 0,2 230 81,55 -50X 4,14 9,5 1,81 B |
| 2 1,0 1 0,2 230 80,5 50X 2,17 49,7 1,23 TF Der Katalysator
enthielt |
| einen sehr geringen Prozent- |
| satz Ni0. |
| 3 1,0 0,2 230 78,75 50X 0,1 Katalysator aus 9 Gewichts- |
| 4 1,0 0,2 230 81,2 50X 7,7 -17,6 -1,86 TF prozent Mo03 auf
A1203, das |
| 8 Gewichtsprozent Mg0 ent- |
| hielt. |
| 5 1,0 0,2 230 14 83,3 150X 2,06 22,6 3,41i TF |
| 6 3 0,6 230 76,3 150X 3,4 25,2 1,96 |
| 7 1 0,2 230 78,05 150X 9,7 65,6 3,5' Das Xylol wurde mit 3
g |
| Katalysator aus 8 Crewichts - |
| prozent -M,)03 auf |
| A1203 + 0,6 g Na H bei |
| 230°C 1 Stunde vorbehandelt. |
| 8 0,5 0,1 230 77 150B 1,9 12,5 54 B Das Benzol wurde mit AIC13 |
| behandelt, destilliert und mit |
| Kieselsäuregel behandelt. |
| 9 0,93 0,19 230 77 140X 11,2 Ins. 5,87 |
| (etwa 70) |
| 10 0,93 0,19 230 77 140X 6,9 23,8 3,36 Die Xylole wurden mit |
| A1C13 - HCI, dann Na H be- |
| handelt, mit H,0 gewaschen |
| und mit Kieselsäuregel zu- |
| sammengebracht. |
| 11 0,4 0,08 140X 6,75 21,9 86 TF Sehr reine= Xylol. |
| 12 2 0,4 232 66,5 50X 1,31 Ins. 2,3' TF De_ Katalysator bestand
aus |
| 9 Gewichtsprozent vlo 03 auf |
| A1203, das 4 Gewichtsprozent |
| 13,0, enthielt. |
| Ausbeute 101, ' |
| an festem Dichte |
| Tem- Lö- Poly- 102 Y Schmelz- des |
| Bei- Kataly- NaH pe- Druck sun s- merisat spezifische Film
g @:iskosität festen Bemerkungen |
| spiel #tor g ratur at mittel in g;g Visko- Poise(4) @o) Poly- |
| cem (2) Oxyd- sität (3) meri- |
| kataly- sats |
| Bator |
| 13 2 0,4 235 66,5 50K 1,33 17,5 TF Der Katalysator bestand
aus |
| 9 Gewichtsprozent 31o0, auf |
| A1203, das 4 Gewichtsprozent |
| Si OZ enthielt. |
| 14 1 0,2 234 66,5 50X 4,06 51.9 2,67 TF Es wurde eine Leitlang
auf |
| 15 1 0,2 234 67,9 50K 1,66 42,6 1,77 TF Reaktionsteniperaturerhitzt, |
| bis 3,76 elieÄtliylenzugegeben wurde. |
| Der Katalysator wurde mit |
| H2 bei 480° C 14 Stunden |
| vorreduziert. |
| 16 1 0,2 232 64,4 25X 2,86 37,3 3,85 TF Es wurden 56J, tert.-Butyl- |
| äthylen zugegeben. |
| 17 2 0,4 233 49 C2 50D 0,94 26,6 TF C H2!CH3 = 10 (das Fett
war |
| 24,5 C «eich, kautschukähnlich und |
| 3 gut für den Viskositätsindex). |
| 18 2 0,4 233 56 C2 50D 3,0 37,5 4,26 TF 9200 |
| 14 C3 |
| 19 2 0,4 232 10,5C" 50D 0,3 14 TF |
| 42C3 |
| 20 2 0,4 234 52,5C2 50D 1,33 18,7 3,15 TF CH"CH3 --- 8,3. |
| 17,5 C3 |
| 21 2 0,4 233 65,8 25X 1,10 32,9 1,96 TF Es wurden 206; tert.-Butyl- |
| äthylen zugegeben. |
| 22 2 0,4 200 56 C2 50D 1,34 21,4 TF 9220 CH2lCH3 = 8,6. |
| 14 C3 |
| 23 2 0,4 232 56 C2 150D 4,4 13,3 4,85 SL. 9421 CH2@CH3 = 13. |
| 14 Ca TF |
| 24 0,5 0,1 232 56 C2 150D 3,26 12,3 B 9829 CH2;'CH, _- 16. |
| 14 C3 |
| 25 2 0,4 232 56 C2 150D 4,47 17 TF 9394 |
| 7 C3 |
| 26 2 0,4 152 35 Ca 50D 0,78 42,4 TF 8926 CH.,; C H3 = 13. Vor
der Prü- |
| fung wurde der Katalysator |
| auf 230° C erhitzt. |
| 27 3 0,6 232 77 150 2i 2,73 I 25 bis 5,5'' TF Ansatz - ununterbrochen
- |
| 41,9 1,147 @ieun l@-klen (s. Spalte 19, |
| `/.eile 46). |
| 2 0,4 198 56 C2 150D Vergleiche den Text bezüglich |
| 28 |
| C# _#usbeutenundoualitätunten |
| 14 |
| in der Beschreibung. |
| 29 3 0,6 150 35 56 50D 0,25 16,3 Propylen allein. Der Kataly- |
| sator wurde auf 230° C vor- |
| erhitzt. Das Polymerisat war |
| I @#,-eicli, zähe lind elastisc. :. |
| y |
| 3 0,6 230 70 1601 1,32 17,4bis1 TF Ansatz --ununterbroc'-;:n
- |
| 41,3 |
| Zyklen. |
| i |
| 31 1 0,05 ' 234 77 50Y 5,86 56,8 1,47 TF 9637 Vorreduziert
mit H2. |
| 32 0,5 0,05 233 77 501 7,52 1 66,4 2,27 TF 9573 Vorreduziert
mit H2. |
| Ausbeute |
| 10' x |
| an festem |
| Katalv- Tem- Lö- Poly- 10$ %< Schmelz- Dichte |
| Bei- NaH pe- Druck sungs- merisat spezifische Film |
| spiel sator g ratur at mittel in viskosität (5)
festen Bemerkungen |
| g (11 °C ccm (2) Oxyd- Vissitätko- (3) Poise (4) () Poly- |
| kataly- rsats |
| sator |
| 33 3 0,6 |
| 230I 74,9 50D 1,57 34,4 1,27 TF 9712 Niedrige Temperatur. |
| (1!2 Stunde) |
| 155 |
| (270 Minuten) |
| 34 8 1,0 230 70 75 X 2,16 7,3 0,128 TF 9727 Ansatz - ununterbrochen
- |
| bis 45,9 bis 0,78 Vierzehn Zyklen. |
| 35 10 1,0 230 70 50D 1,0 7,6 0,128 TF 9853 Ansatz - ununterbrochen
- |
| bis 58,3 bis 14,71 Dreizehn Zyklen; die Beschik- |
| kung bestand aus 88 °/o Äthy- |
| len und 1,10/, Propylen. |
| 36 0,5 0,1 227 62,3 50X 1,5 15,8 B 9802 |
| (UH) |
| (1) 8 Gewichtsprozent MoO, auf y-Aluminiumoxyd. |
| (2) X bedeutet Xylole; B bedeutet Benzol; D bedeutet Dekalin
(Dekahydronaphtlialin). ' |
| (3) Die spezifische Viskosität ist (rel. Viskosität-1), die
rel. Viskosität ist das Verhältnis der AusfluBzeit einer Lösung von 0,125 g |
| Polymerisat in 100 ccm reinen Xylolen bei 110°C aus dem Viskosimeter
im Vergleich zu der Ausflugzeit von 100 ccm reinen Xylolen |
| bei 110°C. |
| (4) In der Bestimmung nach dem Verfahren von Dienes und Klemm,
J. Appln. Phys., 17, S.458 bis 471 (1946). |
| (5) T bedeutet zähe; F bedeutet biegsam; SL bedeutet schwach.
CH./CH, = Verhältnis von Methylengruppen zu CH.-Seiten- |
| ketten im Polvmerisatmolekül. |
Die bedeutende Wirkung des Alkalihydrids als Aktivator der Polvmerisation dürfte
auf Grund folgender Feststellungen offenbar werden. In Versuchen, die ohne Aktivatoren
unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, nämlich eines
aus 8 Gewichtsprozent v orreduzierten Molybdänoxyds auf y-Aluminiumoxyd bestehenden
Katalysators und eines Verhältnisses von reinen Xy lolen zu Katalysator (ccm/g)
von 5 durchgeführt wurden, konnten je g Katalysator bei 230° C und einem anfänglichen
Äthylendruck von 70 at nur 0,5 g festen Äthylenpolymerisats erhalten werden, wobei
immer wieder Äthylen in das Reaktionsgefäß gedrückt wurde, bis kein weiteres Äthylen
mehr absorbiert werden konnte. Die aus Alkalihydrid bestehenden Aktivatoren gestatten
die Verwendung sehr hoher Lösungsmittel-Katalvsator-Verhältnisse, wobei relativ
hohe Polvinerisationsgeschwindigkeiten aufrechterhalten werden können. die ihrerseits
einen ununterbrochenen Betrieb und eine lange Lebensdauer des Katalysators ermöglichen
und ferner viel höhere Ausheuten au festem Polyäthylen pro Gewichtseinheit des benutzten
Metalloxydkatalysators ergeben.
-
Wie aus der Tabelle hervorgeht, kann eine erhebliche Zahl von Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnissen
(ccm/g) angewandt werden. In mehreren Beispielen (12, 13. 16. 17 und 18) wurde das
verhältnismäßig niedrige Lösungsmittel-Katalvsator-Verhältnis von 25 angewandt.
Ein sehr reines Lösungsmittel wurde im Beispiel 9 benutzt, in welchem das Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnis
150 oder höher sein kann. Im 13eispiel9 wurden die als Lösungsmittel dienenden Xylole
durch 18stündiges @rliitz@i: von 1000 ccm reinen Xy lols mit 20 g eines aus 8 Gewichtsprozent
Mo 03 auf y-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators und 3 g Lithiumaluminiumhydrid
auf 135°C und anschließende Filtration der Xylole gereinigt. Bei Anwendung des aus
hochreinen Xylolen bestehenden Lösungsmittels wurde eine hohe Ausbeute an festem
Äthylenpolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten. Sehr gute Ergebnisse lieferte
auch Beispiel 11, in welchem das Lösungsmittel-Katalysator-Verhältnis 350 betrug.
-
Die Alkalihydride sind anscheinend unter den Bedingungen des vorliegenden
Verfahrens aktive R.°-duktionsmittel, da calcinierte Katalysatoren ohne Vorreduktion
angewandt werden können. Aus Beispiel 14 ist zu ersehen, daß die Vorreduktion des
Katalysators den Charakter des vorliegenden Polymerisationsverfahrens nicht wesentlich
änderte.
-
Aus der Tabelle ist ferner zu ersehen, daß verschiedene Gewichtsverhältnisse
von Metallhydrid zu Oxvdkatalysator mit Erfolg angewandt worden sind Im-Beispiel
31 betrug das Gewichtsverhältnis 0,05, im Beispiel 34 0,125 und im Beispiel 35 0,1.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurde im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von
1\TaH zu Molybdänoxydkatalysator von 0.2 angewandt.
-
Im Beispiel 36 war das als Aktivator dienende 1Zetallhydrid Lithiumhydrid.
-
In den Beispielen 1 bzw. 12 wurden kleine Mengen Nickel- bzw. Boroxyd
als dritte Komponente zu dem 1lolylidäfioxydkatalysator gegeben.
-
Obwohl in den meisten Fällen gereinigte Xylole als Lösungsmittel bzw.
flüssiges Reaktionsmedium angewandt wurden, ist in den Beispielen 8 und 37 auch
Benzol mit Erfolg benutzt worden. Im Beispiel 35
wurde Dekalin bei der Äthy
lenpolymerisation benutzt. In vielen Beispielen (17 bis 26, 28, 35) war sowohl Äthylen
als auch Propylen in den Ausgangsstoffen vorhanden.
-
Die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation von _lthvlen in Gegenwart
von \Tatriumhydrid und l#Iolylxiänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren war gewöhnlich
etwa 230° C; es können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden.
Ini Beispiel 33 z. B. wurde die viel niedrigere Temperatur von 155' C erfolgreich
angewandt, obgleich natürlich erwartungsgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit etwas
kleiner war.
In manchen Fällen füllte sich das Reaktionsgefäß mit
dein Polvmerisat, wodurch die Rührvorrichtung zum Stillstand gebracht wurde und
der Versuch notwendigerweise beendigt werden mußte. Man hätte wahrscheinlich weit
höhere Ausbeuten erwarten könneil. weint die Versuche in technischen Anlagen durchgeführt
worden wären.
-
Das Äthylen wurde in zahlreichen Beispielen, z. B. 17 his 20, mit
Erfolg mit Propylen mischpolymerisiert, wobei das Verhältnis voll Äthylen zu Propylen
schwankte. Im allgemeinen wurde beobachtet, daß mit zunehmender Propylenkonzentration
in den olefinis chen Ausgangsstoffen eine Erniedrigung der Gesanitreaktiotisgeschwindigkeit
eintrat und ein Pol_vmerisat von absinkender Dichte erhalten wurde.
-
Das Beispiel26 erläutert eine Äthylen-Propylen-Polytnerisation bei
der verhältnismäßig niedrigen Temperatur voll 152°C: im Beispiel 28 wurde bei etwa
200° C gearbeitet. Im letzteren Fall wurde da" feste Polytiterisat in 1000 cciii
Dekalin bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und die Lösung auf 40' C abgekühlt
und filtriert. Das Filtrat enthielt 3,-1 g festes Polymerisat je g Katalysator und
war durch eine spezifische Viskosität (105) voll 9200, eine Schmelzviskosität voll
2,35 X 103 Poise und eine Dichte voll 0.945 gekennzeichnet. Das Polynierisat,
das in dem Dekalin unlöslich war, entstand in einer Ausbeute von 1.7 g je g Katalysator
und war durch eine spezifische Viskosität (105) von 18l00, eine Schmelzviskosität
von 6,4 X 105 Poise und eine Dichte voll 0,908 gekennzeichnet. Dieses Polymerisat
wurde zu einem zähen und biegsamen Film verformt. Verwiesen sei auf die technisch
interessanten -Ausbeuten all festem Polymerisat aus Äthylen-Propylen in den Beispielen
23, 24 und 25.
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In den Beispielen 16 und 21 wurde Äthylen mit Erfolg in Gegenwart
voll tert.-Butyläthylen (5 bzw. 200/0) polvineri"iert.
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Im Beispiel 29 wurde Propylen alleinpolymerisiert. Hier kann
nian erkennen, daß die Geschwindigkeit der Propylenkonzentration unter vergleichbaren
Bedin -gungen viel geringer ist als die der Äthylenpolytnerisation.
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Obwohl die meisten Beispiele im Ansatzverfahren durchgeführt wurden,
sind doch auch mehrere Versuche im gemischten (Ansatz - ununterbrochenen) Verfahren
durchgeführt worden, bei denen voll Zeit zu Zeit eine Lösung des festen Polvmerisationsproduktes
in dein Reaktionsmedium aus dem Reaktionsautoklav abgezogen und durch eine Lösung
voll frischer olefinischer Ausgangssubstanz in dein flüssigen Reaktionsntedium ersetzt
wird, wobei _jede dieser Operationen einen Zyklus bedeutet. Inl Beispie127 wurde
die Polvmerisation in einer Periode von neun. Zyklen, im Beispiel 30 in einer
solchen voll dreizehn Zyklen, im Beispiel 34 von vierzehn Zyklen, im Beispiel
35 von 13 Zyklen ununterbrochen durchgeführt. wobei der Ausgangsstoff aus
einem Gemisch voll Äthylen und Propylen bestand.
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Die Erfindung ist ferner im kontinuierlichen Verfahren mit Erfolg
unter Verwendung eines aus rostfreiem Stahl bestehenden. mit einem mechanischen
Rühren versehenen und ein Fassungsvermögen von 1 1 aufweisenden Autoklav durchgeführt
worden. Der Bau des Autoklavs ist aus der Zeichnung zu ersehen Beispiel 37 In dieser
kontinuierlich durchgeführten Untersuchung bestand der Katalysator aus 53g eines
mit 8 Gewichtsprozent Molvbdän besetzten ;-Aluminiumoxyds nach 16stündiger Vorreduktion
vor der Anwendung des Katalysators mit Wasserstoff bei 480° C und Atmosphärendruck
und aus 2,5 g NaH. Die Ausgangsstoffe bestanden aus einer Lösung von 9 Gewichtsprozent
Äthylen in Benzol, die durch einen Reaktionsbehälter geleitet wurden, der 76 g CaH.,
bei 204° C enthielt, von wo aus sie in den Reaktionsautoklav gelangten. in dem eine
Temperatur voll 243° C und ein Gesamtdruck von etwa 120 at herrschten. Die Lösung
floß mit einer Geschwindigkeit von 860 g pro Stunde durch das Reaktionsgefäß. Die
Gesamtzeit des einmaligen Durchsatzes betrug 20s/4 Stunden. Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat
betrug 6.68 g je g 1\ olvbdänoxydkatalysator, die Äthylenumwandlung in Gewichtsprozent
32,4. Der Versuch ergab 354,2 g festes Polymerisat mit einer Schmelzviskosität von
1,9 X 10s Poise.
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In den beiden folgenden, nach dein kontinuierlichen Verfahren durchgeführten
Beispielen bestand der eine Größe voll 58 bis 900 Maschen je qcm aufweisende Katalysator
aus 7,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf y Aluminiumoxyd; er war mit Luft beblasen
worden, um alle Feinstteilchen zu entfernen, ehe er zwecks Calcinierung 8 Stunden
lang auf 650° C erhitzt wurde. Der Katalysator wurde durch Vorreduktion mit Wasserstoff
bei 480 bis 530° C aktiviert und dann bis zur Verwendung in verschlossenen Gefäßen
unter Wasserstoff gelagert. Das aus Xylolen bestehende Lösungsmittel wurde durch
Inberührungbringen mit 100g des obenerwähnten Katalysators und 15 g Na O H bei einer
Geschwindigkeit von 2 1 je Stunde bei 230° C gereinigt. woran sich eine Redestillation
des Lösungsmittels anschloß. Das benutzte Äthvletl wurde finit wasserfreiem Calciunisulfat
getrocknet und durch Behandlung mit auf Asbest niedergeschlagenem \ atritunliv(Iroxcd
voll
CO, befreit. Beispiel 38 I# ine 10 g Gewichtsprozentige Lösung des gereinigten
Ethylens und die gereinigte xylollösung wurden mit -18g --\lolyl)dätioxydkatalvsator
und 2,5g Natriumhydrid bei 243° C und 70 at in Berührung gebracht. Während einer
ILonttiktzeit von 60 Stunden wurden etwa 2-150 g Äthylen finit dem Katalysator in
Berührung gebracht. Der Versuch ergab 566,7 g festes Ä.thyletipolymeris.it, das
in dein aus Xylolen bestehenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich war.
13,2 g eines ,chnlierfettähnlichen Äthylenpoly ineri>ats und 7.0g Xvlolalkvlat.
Ungefähr 97% des übergeführten Ätlivletls lieferten ein festes Polymerisat niit
einer Schmelzviskosität voll etwa 7X 10s Pole. Beispiel 39 In einem Parallelversuch
wurden 94g ilolybdänoxydkatalysator zusammen mit 4,7 g Na H bei 252° C und einem
Druck voll 70 at ini Reaktionsgefäß angewandt. In das Gefäß wurde eine 10gewichtsprozentige
Lösung voll Äthylen in gereinigten Xylolen gegeben. Die Versuchsdauer eines einmaligen
Durchsatzes betrug 88.5 Stunden. während welcher Zeit
6017g
Äthylen mit dem
Katalysator in Berührung kamen. Erhalten wurden 964 g festes Äthylenpolymerisat,
das in den Xyloletl bei Rautnteinperatur unlöslich war, 33 g eines fettähnlichen
Äthylenpolvmerisats und 1-1,-1 g Xylolallcylat. 21 Gewichtsprozent Äthylen wurden
umgewandelt. Davon ergaben 95 Gewichtsprozent festes Polymerisat. In der folgenden
Tabelle sind einige Eigenschaften des in diesem Beispiel hergestellten Polväthvlenzusammengestellt.
| ASTM-Test D 882, unter Druck verformter Bogen von 0,5 mm Stärke |
| Streck- Streck- Bruch- Anfangs- Prüf- |
| Temperatur spanming dehnung dehnung modul geschwindig- |
| keit |
| .C kg/cm2 °% °/o kg/cm2 Cm/Min. |
| -21 429,8 11,9 300 910 5 |
| +23 226,1 14,8 590 5040 5 |
| -@59 141,8 15,7 >700 2576 5 |
| ASTM-Test D 638, durch Spritzguß erzeugte Stäbe |
| Streck- Streck- Bruch- Anfangs- |
| spannung dehnung dehnung modul |
| kg/cm2 °/n °,%" kg/cm2 |
| 298,5 I 19,7 I 58,6 I 9520 |
| Verschiedene physikalische Eigenschaften |
| Kerbschlagzähigkeit #'er- |
| in mkgj5 cm Kerbe sprödungur `' DE ekust- |
| temperatur Faktor |
| 40°C 23°C °C |
| >2,2 >2,2 I <-70 I 2,30 I 0,00043 |
Das Produkt konnte zu mechanisch festen Stücken verformt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate, besonders
jene mit hohen spezifischen Viskositäten, können mit niedrigermolekularen Polyäthylenen
vermischt werden, um ihnen die Steifigkeit oder die Biegsamkeit oder andere gewünschte
Eigenschaften der vorliegenden Produkte zu verleihen. Die festen harzartigen Produkte
de erfindungsgemäßen Verfahrens können ebenfalls in allen gewünschten Mengenverhältnissen
mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, wie z. B. Paraffinwachsen oder Petrolaten, mit
Esterwachsen, finit hochmolekularen Polybutylenen und mit anderen organischen Stoffen
vermischt werden. Kleine, zwischen etwa 0,01 und 10./0 liegende Mengen der
verschiedenen Äthylenpolyinerisate, wie sie nach vorliegendem Verfahren herstellbar
sind, können in Kolil@nwasselstoffschmierölen gelöst oder dispergiert werden, um
den Viskositätsindex zti erhöhen und den Ölverbrauch bei Verwendung in Motoren herabzusetzen.
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Die nach dein vorliegenden Verfahren erzeugten Produkte mit einem
Molekulargewicht von 50 000 oder höher können in kleinen Mengen zur wesentlichen
Erhöhung der Viskosität leicht flüssiger Kohlenwasserstofföle und als Geliermittel
für solche Öle angewandt werden.
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Die erfindungsgemäßen I'olvnieriate können in der verschiedensten
Weise chemisch weiterbehandelt werden; man kann sie halogenieren, anschließend enthalogenieren.
durch Behandlung finit Sulfurylchlorid sulfolialogenieren, sulfonieren u. dgl. m.