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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Reinigung eines
Produktstroms aus der Isocyanatsynthese.
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Unter Isocyanaten werden hier Verbindungen
mit 1, 2 oder mehr Isocyanatgruppen verstanden (Mono-, Di- oder
Polyisocyanate), bevorzugt Diisocyanate.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle gängigen (cyclo)aliphatischen
und aromatischen Isocyanate, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
solcher Isocyanate. Bevorzugt werden Düsocyanate, beispielsweise monomeres
Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), R,S-1-Phenylethylisocyanat,
1-Methyl-3-phenylpropylisocyanat, Naphtyldüsocyanat (NDI), n-Pentylisocyanat,
6-Methyl-2-heptanisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondüsocyanat
(IPDI), 2,4- und 2,6-Di-isocyanato-methyl-cyclohexan (H6TDI)
und deren Isomerengemische, o-, m- oder p-Xylendiisocyanat (XDI),
Di-isocyanato-cyclohexan
(t-CHDI), Di-(isocyanato-cyclohexyl)-methan (H,2MDI),
Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (m-TMXDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(H6XDI), Di-isocyanato-cyclohexan (t-CHDI), 1,6-Di-isocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan,
1,6-Di-isocyanato-2,2,4-trimethylhexan und deren Gemische (TMDI).
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Besonders bevorzugt wird das Verfahren
zur Reinigung von TDI, Monomer-MDI, HDI, IPDI, H6TDI, H12MDI, XDI,
t-CHDI und NDI eingesetzt.
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Es sind in der Literatur bereits
verschiedene Verfahren zur Herstellung von Reinisocyanat beschrieben.
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In
US
3,410,888 wird ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung
von Isocyanaten beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Schritte erstens der
Reaktion eines entsprechenden Diamins mit Phosgen und der destillativen
Abtrennung eines Teils des so hergestellten Isocyanats im Zuge der
Lösungsmittelabtrennung,
zweitens der Überführung des
Destillationsrückstandes
(Sumpfproduktes) in eine zweite Destillationseinrichtung (Gefäß), über dessen
innere Oberfläche
der Rückstand
als dünner
Film verteilt ist und dessen Temperatur und Druck ausreichend sind,
um eine Verdampfung des Isocyanats zu bewirken, und drittens der
Entnahme des Dampfes (Brüden)
aus dieser zweiten Destillationseinrichtung, der im wesentlichen
reich an Isocyanat ist.
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Der Dampf wird kondensiert und ergibt
das Isocyanat. Als mögliche
Destillationseinrichtungen werden Kletterfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer
u.ä. genannt.
Das gewählte
Lösungsmittel
in der Isocyanatsynthese hat üblicherweise
einen niedrigeren Siedepunkt als das Isocyanat, bevorzugt mindestens
30°C niedriger.
Bei einer kleineren Siedepunktsdifferenz wird allerdings in der
Lösungsmittelabtrennung
ein Teil des hergestellten Isocyanats zusammen mit dem Lösungsmittel
abgetrennt. Daran schließt
sich die Destillation des als Rückstand
erhaltenen Rohisocyanats im Dünnschichtverdampfer
an. Die teilweise Abtrennung des Isocyanats in der Lösungmittelabtrennung
hat den Vorteil, dass unerwünschte
Mittelsieder (ggf. gefärbte
Verunreinigungen oder Komponenten, deren Siedepunkt zwischen dem
des Isocyanats und dem Lösungsmittel
liegt), in der Lösungsmittelabtrennung
mit abgetrennt werden. Die Mischung aus dem teilweise abgetrennten
Isocyanat und dem Lösungsmittel
wird dann wieder als Einsatzstoffstrom der Lösungsmittelabtrennung zugeführt, oder
sie wird in einer separaten Verdampfung oder fraktionierten Destillation
zur Aufkonzentration des Isocyanats zugeführt. Letzteres wird dann als
Feed in die Lösungsmittelabtrennung
rezykliert.
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Nachteilig an diesem Verfahren ist,
daß durch
die Verdampfung in zwei Schritten bei isomeren Isocyanaten, wie
z.B. TDI oder MDI, durch die unterschiedliche Flüchtigkeit der Isomere Fraktionen
unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten werden. Die Reinheit
der erhaltenen Isocyanate genügt
zudem nicht den heutigen Anforderungen, da noch Leichtsieder enthalten
sind. Ebenso geht über
den hochsiedenden Rückstand
Produkt verloren, da der Rückstand
fließfähig sein
muß, um
aus dem Verdampfer herausgefördert
werden zu können.
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In der älteren deutschen Anmeldung
mit dem Aktenzeichen
10245584.8 und
dem Einreichetag 27.09.2002 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Isocyanaten beschrieben, wobei der Reaktionsaustrag in Form einer
Suspension vorliegt, die das herzustellende Isocyanat als Flüssigkeit
und Carbamoylchlorid als Feststoff enthält, in dem die Suspension in
einem Schichtverdampfer aufgearbeitet wird. Dieser Schichtverdampfer
besitzt bevorzugt keine bewegten Teile, wie beispielsweise ein Fallfilmverdampfer.
Die Aufarbeitung kann auch in mehreren Druckstufen in zwei oder
mehreren hintereinandergeschalteten Schichtverdampfern erfolgen,
wobei der erste Schichtverdampfer bei einem Druck von 0,5 bis 25
bar arbeitet und der Druck des zweiten um 0,01 bis 1 bar geringer
ist als der des ersten.
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US
5,962,728 beschreibt die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers
in Verbindung mit einem Schaufeltrockner und einer Leichtsiederabtrennkolonne.
Dabei wird das Rohisocyanat einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. In
dem Dünnschichtverdampfer
wird das Reinisocyanat vom schwersiedenden, polymeren Teer getrennt,
wobei die Trennung nicht vollständig
ist, um den Teer genügend
dünnflüssig zu
halten. Der noch Reste des Wertproduktes enthaltende Teerstrom wird
einem Schaufeltrockner zugeführt,
in dem das Restisocyanat aus dem Teer abgedampft wird. Das dampfförmige Isocyanat,
das noch leichtsiedende Verunreinigungen besitzt wird, abschließen einer
destillativen Leichtsiederabtrennung unterzogen. Das Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, dass der Schaufeltrockner gleichzeitig eine Heiz- und
eine Kühlzone
besitzt.
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Nachteilig an dem Verfahren ist,
dass der die Anordnung verlassende Isocyanatstrom immer als Sumpfprodukt
entnommen wird, und damit hohen thermischen Belastungen ausgesetzt
ist, was zu Verlusten an NCO-Gruppen durch Oligomerisierung oder
Polymerisierung des Diisocyanates führt, da solche Hochsieder nicht
abgetrennt werden.
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US
3,140,305 beschreibt die Verwendung eines horizontalen
Dünnschichtverdampfers
zur Rückgewinnung
aromatischer Düsocyanate.
Nachteilig ist an dem Verfahren, dass das rückgewonnene TDI noch leichtsiedende
Verunreinigungen aufweist, was die direkte Verwendung des Reaktionsaustrages
als Edukt in der Polyurethanherstellung erschwert. Zudem geht Wertprodukt
aus dem hochsiedenden Rückstand
verloren.
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US
4,216,063 beschreibt die Rückgewinnung von Toluylendiisocyanat
(TDI) in einem Dünnschichtverdampfer
bei einer Wandtemperatur von 210°C
bis 250°C
und einem Druck von 1 mm Hg bis 50 mm Hg mit einer Mindestverweilzeit
von 15 min. Nachteilig ist an dem Verfahren, dass das rückgewonnene
TDI noch leichtsiedende Verunreinigungen aufweist, was die direkte
Verwendung des Reaktionsaustrages als Edukt in der Polyurethanherstellung
erschwert.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein
Verfahren zur Herstellung von reinem Isocyanat durch Reinigung eines
Rohisocyanatstromes bereitzustellen, bei der das gewünschte Reinisocyanat
mit möglichst
hoher Reinheit und hoher Ausbeute gewonnen werden kann, wobei gleichzeitig
der apparatetechnische und energetische Aufwand möglichst
gering gehalten werden soll.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch
ein Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten, in dem man
- a) einen Strom (1 ), enthaltend Isocyanat, höher und
niedrigersiedende Komponenten, sowie nicht verdampfbaren Rückstand,
in einer mindestens eine theoretische Trennstufe enthaltenden Destillation
in einen Teilstrom (2), der einen nicht verdampfbaren Rückstand
und Isocyanat enthält,
und in einen Isocyanat und Leichtsieder enthaltenden Brüdenstrom
(3) auftrennt,
- b) den nicht verdampfbaren Rückstand
im Teilstrom (2) von dem Brüdenstrom (3) und/oder
von Stoffströmen,
die den Brüdenstrom
(3) zumindest teilweise enthalten, getrennt hält,
- c) aus dem Teilstrom (2) mindestens einen weiteren
isocyanathaltigen Brüdenstrom
(4) und einen im wesentlichen nicht verdampfbaren Rückstand
enthaltenden Strom (8) auftrennt und
- d) den oder die isocyanathaltigen Brüdenströme (4) und den Brüdenstrom
(3) aus a) in drei Einzelströme (5, 6,7)
mit unterschiedlichen Siedebereichen destillativ auftrennt, wobei
der am leichtesteten siedende Strom (5) einen wesentlichen
Teil des Leichtsiederanteils des Rohisocyanatstromes (1)
enthält,
der am schwersten siedende Strom (7) einen wesentlichen
Teil des Hochsiederanteils des Rohisocyanatstromes (1)
enthält,
und der mittelsiedende Strom (6) im wesentlichen Wertprodukt
enthält.
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Für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es unerheblich, nach welchem Verfahren das eingesetzte Rohisocyanat
erhalten worden ist, beispielsweise durch Phosgenierung eines Amins,
durch Phosgenierung eines Aminhydrochlorids oder eines Carbamatsalzes,
nach dem sog. Harnstoffverfahren, wie z.B. in
EP 18 586 ,
EP 566
925 ,
EP 355 443 oder
EP 568 782 beschrieben, oder
durch Umsetzung des zugrundeliegenden Amins mit Dialkylcarbonaten,
wie es beispielsweise in
EP-A2
976 723 beschrieben ist. Bevorzugt wird das Isocyanat durch
Phosgenierung hergestellt.
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Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise
durch Umsetzung des entsprechenden primären Amines oder dessen Hydrochlorid
mit einem Überschuß an Phosgen.
Dabei findet dieser Prozess üblicherweise
in flüssiger
Phase in einem Lösungsmittel
oder in der Gasphase statt. Bevorzugt wird der Prozess in der Flüssigphase
durchgeführt.
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Üblicherweise
wird als Lösungsmittel
ein Lösungsmittel
eingesetzt, das leichter siedet als das Isocyanat, z.B. Chlorbenzol,
o- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole,
Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Methylenchlorid,
Perchlorethylen, Toluol, Xylole, Hexan, Dekahydronaphthalin, Diethylisophthalat
(DEIP) und andere Carbonsäureester,
wie sie beispielsweise in der
US
5,136,086 , Spalte 3, Zeilen 3 bis 18 aufgeführt sind,
Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemische.
Auch kann das hergestellte Isocyanat oder ein Stoffstrom des Verfahrens
als Lösungsmittel
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Das inerte Lösungsmittel
kann bevorzugt zu Beginn der Umsetzung dem Amin zugesetzt werden.
Der Gehalt an Amin im Gemisch aus Amin und Lösungsmittel beträgt 1 bis
50 Massen-%, bevorzugt 3 bis 40 Massenprozent.
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Es ist aber auch denkbar, das Amin
in reiner Form einzusetzen, wenn die Phosgenierung in der Gasphase
durchgeführt
wird.
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Das aus dem Reaktor austretende Umsetzungsgemisch
(Reaktionsaustrag) liegt meist in Form einer Suspension vor. Diese
Suspension enthält
das herzustellende Isocyanat als Flüssigkeit und noch nicht zersetzte
Carbamylchloride als Feststoffe. Gegebenenfalls enthält die aus
dem Reaktor austretende Suspension weiterhin Aminhydrochloride und/oder
Harnstoffe (R-NH-CO-NH-R) als Feststoffe.
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Der Reaktionsaustrag enthält noch
Reste des bei der Phosgenierung entstandenen Chlorwasserstoffs,
das überschüssige Phosgen,
das Lösungsmittel
sowie Verunreinigungen und nicht verdampfbaren Rückstand polymerer Natur. Die
Verunreinigungen und der polymere Rückstand sind während der
Reaktion durch unvollständige
Umsetzung oder unerwünschte
Neben- oder Folgereaktionen entstanden. Dabei werden üblicherweise
zunächst
der Chlorwasserstoff und Phosgen in einem, oder mehreren Schritten
aus dem Reaktionsaustrag entfernt. Anschließend wird das Lösungsmittel
abdestilliert. Aus dem so erzeugte Rohisocyanat wird dann nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
das Reinisocyanat herstellt.
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Alternativ kann das Isocyanat auch
durch Phosgenierung in der Gasphase hergestellt werden. Dabei wird
der Reaktionsaustrag, der das Isocyanat enthält, aus der Gasphase in einem
inerten Lösungsmittel
gequencht. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung des Reinisocyanates aus dem entsprechenden Rohisocyanat
nach Abtrennung von Chlorwasserstoff, Phosgen und Lösungsmittel. Eventuell
kann die Gasphasenphosgenierung auch ohne die Verwendung eines zusätzlichen
Lösungsmittels erfolgen.
Dann kann das erfindungsgemäße Verfahren
auf den Rohisocyanatstrom bereits nach Abtrennung von Chlorwasserstoff
und Phosgen angewendet werden.
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Üblicherweise
ergeben sich wirtschaftlich relevante Ausbeuteverluste während der
Herstellung des Reinisocyanates aus dem Rohisocyanatstrom, die dadurch
entstehen, dass der Wertstoff Reinisocyanat längere Verweilzeiten in Regionen
höherer
Temperatur aufweist. Durch die Temperaturbelastung kommt es zur Oligomerenbildung
des Isocyanates (Isocyanurat, Carbodiimid, Urethdion etc.), was
die Ausbeute herabsetzt. Das Problem der Ausbeuteverluste wird üblicherweise
dadurch gelöst,
dass die Reindestillation im Hochvakuum durchgeführt wird. Durch die Destillation
im Hochvakuum wird das Temperaturniveau in der Destillationsvorrichtung
herabgesetzt, was die Polymerisationsneigung verringert. Nachteilig
bei diesem Vorgehen ist jedoch, dass die wegen des Hochvakuums geringen
Dichten im Gasraum der Destillationseinrichtung zu großen Brüdenvolumenströmen führen. Große Brüdenvolumenströme erfordern
dann große
Kolonnendurchmesser, um fluidmechanisch sinnvolle Gasgeschwindigkeiten
in der Destillationsvorrichtung einzuhalten. Die großen Kolonnendurchmesser
sind mit unerwünscht
hohen Investitionen verbunden.
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Aus dem in die erfindungsgemäße Reinigung
einzusetzenden Strom (1) (Rohisocyanat) ist nach der Herstellung
des Isocyanats für
den Fall der bevorzugten Herstellung durch Phosgenierung Chlorwasserstoff, Phosgen
und Lösungsmittel
im wesentlichen abgetrennt, so daß der gehalt an Chlorwasserstoff
und Phosgen jeweils unter 1000 ppm beträgt und der Lösungsmittelgehalt
unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt
unter 0,1 Gew.-% beträgt.
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Der Rohisocyanatstrom (1)
enthält
neben dem als Wertprodukt zu gewinnenden Isocyanat üblicherweise
100 ppm bis 5 % leichter als das Isocyanat siedende Komponenten
(Leichtsieder), 100 bis 5000 ppm höher als das Isocyanat siedende
Komponenten (Hochsieder), deren Siedepunkt bei Normaldruck jedoch
nicht mehr als 60 °C
höher ist
als der Siedepunkt des Isocyanates, und 1–8 Gew.-% nicht verdampfbaren
Rückstand polymerer
Natur, d.h., das Produkt pyrolisiert bevor es bei Normaldruck verdampft.
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Erfindungsgemäß wird im Schritt a) der Rohisocyanatstrom
(1) im Vakuum bei 1 bis 120 mbar, bevorzugt 1–100 mbar
und bei Temperaturen von 90 bis 170, bevorzugt 100 bis 160 °C destillativ
in mindestens einem theoretischen Trennboden aufgetrennt in einen
gasförmigen
Brüdenstrom
(3) und einen flüssigen
Teilstrom (2). Diese Destillation erfolgt bevorzugt als
einstufige Verdampfung. Sie kann beispielsweise aus einem Vorlagebehälter und
einem Verdampfer erfolgen, die im Kreislauf betrieben werden. Falls
gewünscht,
kann der Verfahrensschritt (a) auch in einer Kolonne oder in einem
Teil einer Trennwandkolonne mit trennwirksamen Einbauten durchgeführt werden.
In diesem Fall wird diese Kolonne oder der Teil der Trennwandkolonne
nur mit einem Abtriebsteil mit Verdampfer und ohne Verstärkungsteil
und ohne Rücklauf
betrieben, der durch Kondensation der Brüden erzeugt werden würde, um
der erfindungsgemäßen Anforderung
b) gerecht zu werden, dass der nicht verdampfbare Rückstand
im Teilstrom (2) von dem Brüdenstrom (3) und/oder
von Stoffströmen, die
den Brüdenstrom
(3) zumindest teilweise enthalten, getrennt gehalten wird.
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Als trennwirksame Einbauten kommen
alle üblichen
in Destillationskolonnen einsetzbaren Einbeuten in Frage. Bevorzugt
werden Einbauten, die einen geringen Druckverlust aufweisen wie
Füllkörper, strukturierte Packungen
oder Dual-Flow-Böden.
Besonders bevorzugt werden strukturierte Packungen.
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Die Erzeugung der Gasphase kann durch
den Betrieb eines Verdampfers erfolgen, bevorzugt wird ein Dünnschichtverdampfer,
ein Kletterverdampfer, ein Fallfilmverdampfer, ein Langrohrverdampfer
oder ein Zwangsumlaufentspannungsverdampfer verwendet. Besonders
bevorzugt wird ein Zwangsumlaufentspannungsverdampfer oder ein ein
Fallfilmverdampfer verwendet.
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Die in Schritt a) entstehenden Brüden (3)
bestehen im wesentlichen aus Isocyanat und Leichtsiedern. Allerdings
werden durch den relativ großen
Brüdenstrom
auch noch nennenswert verdampfbare Hochsieder mitgestrippt. Ihr
Gehalt liegt in der Regel unter 0,5%.
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Der flüssige Teilstrom (2)
enthält
den aufkonzentrierten nicht verdampfbaren Rückstand und alle anderen Bestandteile
des Rohisocyanatstromes (1), der Gehalt an Leichtsiedern
beträgt
in der Regel unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%.
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Die Ströme (2) und (3)
werden in der Regel im Gewichtsverhältnis 20:1–1:1 aufgeteilt, bevorzugt 10:1–1:1 und
besonders bevorzugt 8:1–4:1.
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Der flüssige Teilstrom (2)
wird dann zur Rückgewinnung
des darin enthaltenen Isocyanats in einem Schritt c) von darin enthaltenem,
nicht verdampfbaren Rückstand
getrennt. Dies erfolgt bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer, einem
Kletterverdampfer, einem Dünnschichtverdampfer,
Langrohrverdampfer, Wendelrohrverdampfer, einem Zwangsumlauf-entspannungsverdampfer
oder einem Schaufeltrockner, z.B. einem Discotherm® Trockner
der Firma List, oder einer Kombination dieser Apparate. Bevorzugt
wird der Austrag einem Dünnschichtverdampfer,
Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer oder einem
Schaufeltrockner, besonders bevorzugt einem Schaufeltrockner, ganz
besonders bevorzugt einem Schaufeltrockner ohne Kühlzone und
mit Austragsschnecke für
den nichtverdampfbaren Rückstand
(8) zugeführt.
In diesem Verfahrensschritt wird mindestens ein vor allem isocyanathaltiger
dampfförmigen
Reststrom (4) erzeugt.
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Der Schritt c) erfolgt in der Regel
bei 80–320 °C, bevorzugt
100–300 °C und einem
Druck von 0,1–40 mbar,
bevorzugt 0,5–20
mbar.
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Der verbleibende Rückstandsstrom
(9) enthält
in der Regel weniger als 2,5 Gew.-% Wertprodukt, bevorzugt weniger
als 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und
ist in der Regel entweder hochviskos oder fest und wird üblicherweise
verbrannt oder deponiert.
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Der Dampfstrom (4) oder
falls mehrere Dampfströme
(4) erzeugt werden, die Dampfströme (4), gegebenenfalls
nach Kondensation, und der Brüdenstrom
(3) werden dann gasförmig
oder nach Kondensation, bevorzugt nach Kondensation, in einem Schritt
d) rektifikativ in einen leichter als das Reinisocyanat siedenden Strom
(5), einen mittelsiedenden Strom (6), dessen Siedepunkt
nahe, beispielsweise im Bereich von +/– 20 °C, bevorzugt +/– 10 °C, besonders
bevorzugt +/– 5
C an dem des Reinisocyanates liegt, und einen schwerer als das Isocyanat
siedenden Strom (7) aufgetrennt.
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Die Auftrennung des isocyanathaltigen
Brüdenstromes
(4) und des Reststromes (3) findet in mindestens
einer, bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt einer Destillationsvorrichtung
statt.
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Möglich
ist zum Beispiel als erste erfindungsgemäße Ausführungsform in einer ersten
Destillationsvorrichtung d1) die Auftrennung des Brüdenstromes
(4) und des Reststromes (3) in einen schwersiedenden
Strom (7), der im wesentlichen Hochsieder enthält, und
in einen weiteren Reststrom, der in einer weiteren Destillationsvorrichtung
d2) in den leichtsiedenden Strom (5) und in den mittelsiedenden
Reinisocyanatstrom (6) aufgetrennt wird.
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Die Zufuhr zur ersten Destillationseinrichtung
d1) kann dampfförmig
oder nach vorheriger Kondensation flüssig erfolgen. Die Zufuhr erfolgt
bevorzugt nach vorheriger Kondensation in flüssiger Phase.
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Eine bevorzugte zweite erfindungsgemäße Ausführung ist
die Anwendung einer Destillationsvorrichtung d1) zur Auftrennung
des Brüdenstrom
(4) und des Reststromes (3) in einen leichsiedenden
Strom (5) und in einen weiteren Restrom, der in einer Destillationsvorrichtung
d2) in den schwersiedenden Strom (7) und in den mittelsiedenden
Reinisocyanatstrom (6) aufgetrennt wird. Die Zufuhr zur
ersten Destillationseinrichtung d1) kann dampfförmig oder nach vorheriger Kondensation
flüssig
erfolgen. Die Zufuhr erfolgt bevorzugt nach vorheriger Kondensation
in der flüssigen
Phase.
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In einer dritten besonders bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführung erfolgt
die destillative Auftrennung des Reststromes (3) und des
isocyanathaltigen Brüdenstromes
(4) in einer Destillationskolonne mit einer Trennwand.
Die Zufuhr kann dampfförmig
oder nach vorheriger Kondensation flüssig erfolgen. Die Zufuhr der Brüdenstrome
(4) erfolgt bevorzugt nach vorheriger Kondensation in der
flüssigen
Phase. Auf der Ablaufseite, die von der Zulaufseite durch die Trennwand
abgegrenzt ist, wird das Reinisocyanat (6) entnommen. Am
Kopf der Kolonne wird der leichtsiedende Strom (5) abgezogen.
Am Sumpf wird der hochsiedende Strom (7) entnommen.
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Die Destillationsvorrichtungen werden
in der Regel bei 1–80
mbar betrieben und einer Sumpftemperatur von 100–240 °C. Sie weisen in der Regel jeweils
1 bis 50 theoretische Trennstufen auf und sind von an sich bekannter
Bauart.
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Bevorzugt werden die beiden Ströme (4)
und (3) gemeinsam in einer Destillationsvorrichtung rektifikativ
aufgetrennt. Die Auftrennung in die drei Ströme (5,6,7)
erfolgt unter Verwendung von mindestens 2 bis 50 theoretischen Trennstufen,
bevorzugt von mindestens 8 bis 30 theoretischen Trennstufen. Der
Kopfdruck beträgt
in der Regel 4–80
mbar und die Sumpftemperatur von 110 bis 240 °C. Der Zulauf der Ströme (4)
erfolgt bevorzugt unterhalb des Stromes (3).
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Die Ströme (5) und (7)
werden einer Verbrennung oder Deponierung zugeführt. Der Strom (5)
wird bevorzugt der Verbrennung zugeführt.
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Als trennwirksame Einbauten kommen
alle üblichen
in Destillationskolonnen einsetzbaren Einbeuten in Frage. Bevorzugt
werden Einbauten, die einen geringen Druckverlust aufweisen wie
Füllkörper, strukturierte Packungen
oder Dual-Flow-Böden.
Besonders bevorzugt werden strukturierte Packungen.
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Der leichtsiedende Strom (5)
enthält,
wenn der Rohisocyanatstrom (1) durch Phosgenierung in einem leichter
als das Isocyanat siedenen Lösemittel
erzeugt wurde, u.a. Spuren des Lösungsmittels
und/oder chlorhaltige Nebenkomponten. Wenn ein aliphatisches Isocyanat
hergestellt wird, enthält
der leichsiedende Strom bevorzugt als chlorhaltige Nebenkomponente
eine Verbindung, bei der mindestens Isocyanatgruppe des gewünschten
Isocyanates durch Chlor ersetzt ist. Beispielsweise ergeben sich
bei der Herstellung von 1,6-Diisocyanatohexan die beiden chlorhaltigen
Nebenkomponenten 1-Isocyanato-6-Chlor-Hexan oder 1,6-Dichlorhexan.
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Der schwersiedende Strom enthält, wenn
der Rohisocyanatstrom durch Phosgenierung erzeugt wurde, chlorhaltige
Nebenkomponenten und dimere Nebenprodukte (beispielsweise Carbodiimide
und Uretdion).
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist das Reinisocyanat in einer Reinheit von in der Regel > 99,4, bevorzugt > 99,5 Gew.-% erhältlich.
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Als leichtsiedende Hauptverunreinigungen
liegen in der Regel Lösungsmittel
sowie Nebenprodukte der Phosgenierung vor, wie beispielsweise Methyl-phenyl-isocyanat
beim TDI, Phenyl-isocyanat
beim MDI und 6-Chlorhexylisocyanat und 1,6-Dichlorhexan beim HDI.
Ihr Gehalt beträgt
in Reinprodukt typischerweise < 0,5%,
bevorzugt < 0,3%.
Als hochsiedende Verunreinigungen treten vor allem chlorhaltige
Nebenkomponenten auf. Der Gehalt an schwerer als das Isocyanat siendenden
chlorhaltigen Nebenkomponenten beträgt bei Ausübung der Erfindung typischerweise < 500 ppm, bevorzugt < 100 ppm.
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Es sollen nun zwei bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung dargestellt werden:
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1 zeigt
die erste Ausführung:
Der Rohisocyanatstrom (1) wird zur Ausführung des Verfahrensschrittes
a) einer einstufigen Verdampfung zugeführt, die aus einem Behälter (9)
und einem Verdampfer (10) besteht und im Umlauf betrieben
wird. Aus dem Behälter
(9) wird der Teilstrom (2) abgezogen, der den
nicht verdampfbaren Rückstand
enthält.
Am Kopf des Behälters
(9) wird der Reststrom (3) gasförmig abgezogen.
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Zur Ausführung des Verfahrensschrittes
c) wird der Teilstrom (2) zur Erzeugung des Brüdenstromes (4)
in einer besonders bevorzugten Ausführung einem Schaufeltrockner
(11) zugeführt.
Aus dem Schaufeltrockner (11) wird der Rückstandstrom
(8) nach unten ausgetragen, der im wesentlichen aus nicht
verdampfbarem Rückstand
besteht. Der gasförmig
am Schaufeltrockner abgenommene Strom (4) besteht vor allem
aus Isocyanat.
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Die beiden Ströme (3) bzw. (4)
können
in den Kondensatoren (12) bzw. (13) kondensiert
werden und einer Trennwandkolonne (14), umfassend Verdampfer
(20), Kondensator (22) und trennwirksame Einbauten (21), über die
Zuläufe
(16) und (17) zugeführt werden. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
wird der Strom (3) bzw. dessen Kondensat (16)
oberhalb des Stromes (4) bzw. dessen Kondensat (17)
zugeführt. Am
Kopf (15) der Trennwandkolonne (14) wird der Leichtsiederstrom
(5), auf der dem Zulauf gegenüberliegenden Seite der Trennwand
(18) wird der Reinisocyanatstrom (6) und am Sumpf
(19) wird der Hochsiederstrom (7) abgenommen.
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In der zweiten bevorzugten Ausführungsform,
die in der 2 gezeigt
ist, wird der Rohisocyanatstrom (1) zunächst dem linken Zulaufraum
einer Trennwandkolonne (14) mit trennwirksamen Einbauten
(21) zugeführt.
Die Trennwandkolonne (14) ist so gestaltet, dass die Trennwand
(18) bis auf den Boden durchgezogen ist, so dass sich zwei
getrennte Sümpfe
(19a) und (19b) ergeben. Weiter ist die Trennwandkolonne
(14) so gestaltet, dass kein Kondensatstrom vom Kondensator
(22) der Trennwandkolonne (14) in den linken Zulaufraum
für den
Rohisocyanatstrom (1) laufen kann.
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Der Trennvorgang im Zulaufraum der
Trennwandkolonne (14) mit trennwirksamen Einbauten (21)
entspricht einer reinen Abtriebsdestillationsschaltung (d.h. oberhalb
des Zulaufs (1) befinden sich im linken Zulaufraum keine
trennwirksamen Böden),
bei der der abwärtsfallende
Flüssigkeitsstrom
alleine aus dem Zulauf des Rohisoscyanatstromes (1) besteht.
Der Sumpf des Zulaufraumes (19b) wird im Umlauf mit dem
linken Verdampfer (10) betrieben. Aus dem Sumpf (19b)
wird Teilstrom (2) mit dem nichtverdampfbaren Rückstand
abgezogen.
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Durch einen Gashut (25)
tritt der Brüdenstrom
(3) aus dem linken Zulaufraum in den übrigen Raum der Trennwandkolonne über, ohne
daß Kondensat
in den linken Zulaufraum gelangt.
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Der den nicht verdampfbaren Rückstand
enthaltende Teilstrom (2) wird dann dem Verfahrenschritt
c) zugeführt.
Dort wird zunächst
in einer einstufigen Verdampfung, die einen Behälter (23) und einen
Verdampfer (24) umfaßt,
die im Umlauf betrieben werden, ein erster überwiegend isocyanathaltige
Brüdenstrom
(4a) erzeugt. Der Austragsstrom (26) aus dem Behälter (23)
dieser Anordnung wird einem Schaufeltrockner (11) zugeführt, an
dessem Kopf ein zweiter über wiegend
isocyanathaltigen Brüdenstrom
(4b) anfällt.
Nach unten wird aus dem Schaufeltrockner der überwiegend nicht verdampfbaren
Rückstand
enthaltende Strom (8) ausgeschleust.
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Die beiden isocyanathaltigen Ströme (4a)
und (4b) werden kondensiert und der Trennwandkolonne (14)
zugeführt.
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Bei dieser Ausführungsform enthält der Brüdenstrom
(3) bereits einen Großteil
der leichtsiedenden Komponenten und der Strom (2), sowie
die Teilströme
(4a) und (4b) sind im wesentlichen frei von Leichsiedern. Die
Ströme
(3), (4a) und (4b) werden zur Durchführung des
Verfahrensschrittes (d) in den übrigen
Raum der Trennwandkolonne, der nicht vom linken Zulaufraum eingenommen
wird, eingeleitet. Dieser Zulaufraum ist hier gleichzusetzen mit
den Raum unterhalb des Bodens mit dem Gashutes (25) auf
der linken Seite der Trennwandkolonne (14). Dabei erfolgt
besonders bevorzugt die gasförmige
Einleitung des Brüdenstromes
(3) über den
Gashut (25) oberhalb des Abzugs des Reinisocyanatstromes
(6) und die Zuführung
des flüssigen,
isocyanathaltigen Teilstromes (4a) unterhalb des Abzugs
des Reinisocyanatstromes (6) und die Einleitung des flüssigen isocyanathaltigen
Stromes (4b) unterhalb der Einleitung des flüssigen,
isocyanathaltigen Teilstromes (4a).
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Am Kopf (15) der Trennwandkolonne
wird der Leichsiederstrom (5) und am rechten Sumpf (19a)
der Kolonne der Hochsiederstrom (7) abgezogen.
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Beiden bevorzugten Ausführungsformen
ist das erfindungsgemäße Merkmal
b) eigen, dass der Reststrom (3) oder Ströme, die
den Reststrom (3) zumindestens teilweise enthalten, vom
nicht verdampfbaren Rückstand,
der im Teilstrom (2) enthalten ist, getrennt geführt werden.
Dies wird in der zweiten bevorzugten Ausführungsform dadurch erreicht,
dass die Trennwand (18) der Trennwandkolonne (14)
bis auf den Boden durchgezogen. wird und dass oberhalb des Zulaufs
des Stromes (1) zur Trennwandkolonne (14) kein
Kondensatstrom, der durch den Kondensator (22) der Trennwandkolonne
(14) erzeugt wird, vorhanden ist, der den brüdenförmigen Reststrom
(3) zumindestens teilweise enhalten würde. Der Boden mit dem Gashut
(25), über den
der brüdenförmige Reststrom
(3) in den Bereich oberhalb der Trennwand der Trennwandkolonne
gebracht wird, und der den Zulaufraum der Trennwandkolonne vom restlichen
Teil der Trennwandkolonne abtrennt, ist erfindungsgemäß konstruktiv
so gestaltet, dass der durch den Kondensator (22) erzeugte
Kondensatstrom nicht in den Zulaufraum der Trennwandkolonne (14)
laufen kann, beispielsweise als Fangboden.
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In dieser Schrift verwendete ppm-
und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf
Gewichtsprozente und -ppm.
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Beispiel:
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Es wurde der aus einer Phosgenierung
von Toluylendiamin (TDA) stammende, Toluylendiisocyanat (TDI) enthaltende
Rohisocyanatstrom nach destillativer Abtrennung von HCl, Phosgen
und Lösemittel
gemäß der in
2 dargestellten bevorzugten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines Rein-TDI-Stromes eingesetzt. Dabei ergaben
sich die folgenden Bedingungen und Mengenströme: