DE10256579A1 - Verfahren zur Abreicherung von EDTA aus Abwässern - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Abreicherung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) aus schwermetallionenfreien Abwässern mit einem pH < 2,5 vorgeschlagen, wonach man EDTA an Aktivkohle adsorbieren lässt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Ethylendiamintetraessigsäure, im Folgenden mit der bekannten Abkürzung EDTA bezeichnet, aus salzreichen Abwässern mit einem pH < 2,5.
• EDTA ist einer der stärksten bekannten Komplexbildner. EDTA bildet mit Metallionen Chelatkomplexe, die aufgrund ihrer oktaedrischen Struktur besonders stabil sind. Aufgrund dieser Eigenschaft wird EDTA in zahlreichen Anwendungsgebieten, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie (galvanische Bäder, Reinigungsbäder), in der Waschmittelindustrie, der Kosmetik (Shampoos, Seifen, Deos), in der Medizin (Desinfektion), der Fotografie und im Haushalt (als Reiniger) eingesetzt.
• Die Verwendung von EDTA ist aus ökologischer und toxikologischer Sicht unbedenklich. Dennoch sollte der Eintrag in die Umwelt so gering wie möglich sein.
• Der Fachartikel "Technologien zur Rückgewinnung, Separierung und Eliminierung von EDTA" in Galvanotechnik, 81 (1990), Nr. 4, Seiten 1249 – 1258, beschreibt eine Reihe von Verfahren zur Abreicherung von EDTA aus Abwässern: Anionenaustausch, der jedoch erst bei pH-Werten oberhalb von 2 und nur auf relativ salzarme Ströme anwendbar ist und zudem den Nachteil aufweist, dass EDTA auf stark basischem Harz teilweise irreversibel gebunden wird, chemische Fällung, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure, bei pH 1,8, wobei jedoch eine Restkonzentration an gelöstem EDTA von etwa 250 bis 600 mg/l verbleibt, die in einem nachfolgenden zusätzlichen Verfahrensschritt eliminiert werden muss, Elektrodialyse mit bipolarer Membrantechnik, die den gleichen Nachteil einer verbleibenden Restkonzentration aufweist sowie Eliminierungsverfahren durch oxidativen, thermischen oder biologischen Abbau.
• In der Wasserchemie, die in der Regel etwa neutrale pH-Bereiche beurteilt, gilt EDTA als eine an Aktivkohle schlecht adsorbierbare Verbindung, weil es nur an Frischkohle gut adsorbiert und weil bereits eine geringe Vorbeladung der Kohle ausreicht, um die Adsorbierbarkeit sehr stark herabzusetzen (so in: Internationale Arbeitsgemeinschaft der Wasserwerke im Rheineinzugsgebiet/VCI, Forschungsvorhaben, Abschlussbericht 2000, Rheinthemen 3, "Entwicklung von Verfahren zur Bestimmung und Beurteilung der Trinkwassergängigkeit von organischen Einzelstoffen", ISBN 90-70671-26-3, S. 44-59).
• Der Fachartikel "Study on wastewater treatment of metal-chelate multicomponent system" in Shanghai Huanjing Kexue (1991), 10 (11) 16 – 20, beschreibt die Behandlung von Metallionen (M) und Chelat (L) enthaltenden Abwässern durch Adsorption an Aktivkohle. Wichtige Einflussgrößen auf den Adsorptionsprozess sind das Verhältnis M/L sowie der pH-Wert auf das Verhalten von EDTA enthaltenden schwermetallfreien Abwässern. Bezüglich der Adsorption von EDTA aus schwermetallfreien Abwässern an Aktivkohle gibt der Artikel keinen Hinweis.
• Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Separierung von EDTA aus schwermetallfreien Abwässern zur Verfügung zu stellen, das technisch einfach durchführbar ist, eine weitgehende Abreicherung von EDTA sowie eine wiederholte Verwendbarkeit der eingesetzten Aktivkohle nach Regeneration derselben gewährleistet.
• Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abreicherung von EDTA aus schwermetallionenfreien Abwässern mit einem pH < 2,5 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man EDTA an Aktivkohle adsorbieren lässt.
• Es wurde überraschend gefunden, dass EDTA entgegen den Vorbehalten aus der Wasserchemie auch aus Abwässern, die schwermetallionenfrei sind, in stark saurem Bereich durch Adsorption an Aktivkohle weitgehend abgetrennt werden kann.
• Als Schwermetalle werden in der Regel Metalle bezeichnet, deren spezifisches Gewicht > 5 ist, insbesondere Blei, Cadmium, Eisen, Gold, Kupfer, Mangan, Nickel, Platin, Quecksilber, Silber, Zink, Zinn oder Wolfram (vergleiche Römpp Chemie Lexikon 6. Auflage, 1966, Spalte 5787).
• Die Erfindung ist nicht eingeschränkt bezüglich der einsetzbaren Aktivkohle, bevorzugt wird jedoch eine schwermetallfreie Aktivkohle. Aktivkohle wird häufig aus Steinkohle erhalten, und enthält dann insbesondere Eisen. Eine derartige Aktivkohle soll daher für den Einsatz im vorliegenden Verfahren vorzugsweise von Schwermetallionen befreit, insbesondere mit einer Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, vorbehandelt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann alkalisalzhaltige Abwässer behandeln. Die Konzentration des Salzes sollte dabei unterhalb der Löslichkeitsgrenze liegen.
• EDTA kann insbesondere nach den in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 5. Auflage, 1987, Vol. 10 A, Seite 97 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierbei fällt EDTA in der Regel als Natriumsalz an. Dieses muss für bestimmte Anwendungszwecke durch Umsetzung mit einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, in die Säureform übergeführt werden. Dabei fallen saure EDTA-haltige Abwässer an. Sie weisen häufig einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 2,5, bevorzugt von 1,5 bis 2, auf. Die Erfindung ist jedoch nicht eingeschränkt auf Abwässer, die bei der oben beschriebenen Ansäuerung von Lösungen des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na₄-EDTA) anfallen, sondern ist allgemein für Abwässer, die einen pH im Bereich von 1 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2 aufweisen, besonders geeignet.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es besonders günstig, wenn man von einem Abwasser ausgeht, das maximal 5000 ppm, bevorzugt maximal 250 ppm EDTA, enthält.
• Zur verfahrenstechnischen Durchführung gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt leitet man das EDTA enthaltende Abwasser kontinuierlich über ein Aktivkohlefestbett. Ein Batteriebetrieb mit mindestens zwei Festbetten ist besonders vorteilhaft. Die Festbetten können von oben oder von unten angeströmt werden. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, das Verfahren in einem Wanderbett durchzuführen.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weder ein biologischer Bewuchs der Aktivkohle, noch eine Belüftung erforderlich.
• Das Verfahren ist grundsätzlich bezüglich der Temperatur nicht eingeschränkt, vorteilhaft wird es bei Umgebungstemperatur, zwischen etwa 10 bis 30°C, durchgeführt.
• Bevorzugt kann die mit EDTA beladene Aktivkohle durch Anhebung des pH-Wertes, insbesondere auf pH > 7, besonders bevorzugt auf pH > 4, regeneriert werden. Die Regeneration erfolgt mit einer geeigneten, insbesondere preiswerten Base, beispielsweise eine Natriumhydroxid- oder Ammoniaklösung in Gegenrichtung zur Durchströmung mit dem beladenen Abwasser. Alternativ ist es auch möglich, die beladene Aktivkohle mit Lösemittel zu regenerieren oder zu verbrennen.
• Bei der Regenerierung der Aktivkohle mit Base kann man EDTA in Salzform zurückgewinnen und wiederverwerten.
• Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert:
  Ein 250 ppm EDTA enthaltendes Abwasser mit einem pH von 1,7, bei Raumtemperatur und 17 Gew.-% Natriumsulfat wurde von unten nach oben durch ein 1,8 Meter hohes Festbett geleitet, das mit einer säurebehandelten Aktivkohle einer Kornfraktion von 12 bis 40 mesh gepackt war. Die Leerrohrgeschwindigkeit wurde von 90 cm/h bis auf 3,5 m/h variiert.
• Bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von 90 cm/h erfolgte der Durchbruch des EDTA erst nach Durchsatz von ca. 100 Bettvolumina Abwasser, wobei die Beladung des Betts dann ca. 4% betrug. Die Aktivkohle war nach mehr als 200 Bettvolumina Durchsatz erschöpft, die Beladung betrug dann 8 bis 10%.
• Bei einer Leerrohrgeschwindigkeit von 3,6 m/h brach EDTA bereits nach Durchsatz von ca. 50 Bettvolumina durch. Die Durchbruchskurve war flacher, die Beladung betrug beim Durchbruch ca. 2%. Die Aktivkohle war wie im vorhergehenden Beispiel nach mehr als 200 Bettvolumina Durchsatz erschöpft, die Beladung betrug dann ebenfalls 8 bis 10%.
• Das Aktivkohlebett wurde anschließend mit zwei Bettvolumina Wasser gespült, mit der vierfachen stöchiometrisch erforderlichen Menge an Natriumhydroxid in 2 Bettvolumina Wasser mit 90 cm/h in Gegenrichtung regeneriert und anschließend mit 2 Bettvolumina Wasser gespült.
• Beim Durchbruch enthielt das Abwasser unter 10 ppm EDTA.

Claims (13)

1. Verfahren zur Abreicherung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) aus schwermetallionenfreien Abwässern mit einem pH < 2,5 dadurch gekennzeichnet, dass man EDTA an Aktivkohle adsorbieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alkalisalzhaltige Abwässer einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkalisalzgehalt dergestalt einstellt, dass die Konzentration an Alkalisalzen die Löslichkeitsgrenze nicht überschreitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Abwässer einsetzt, die bei der Herstellung von EDTA durch Umsetzung des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na₄-EDTA) anfallen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser einen pH-Wert zwischen 1 und 2,5, bevorzugt von 1,5 und 2, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Abwasser ausgeht, das maximal 5000 ppm, bevorzugt maximal 250 ppm EDTA enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine schwermetallfreie Aktivkohle einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit einer Mineralsäure vorbehandelte Aktivkohle einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure Salzsäure ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das EDTA enthaltende Abwasser kontinuierlich über ein Aktivkohlefestbett leitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 10 und 30°C durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit EDTA beladene Aktivkohle durch Anhebung des pH-Wertes, bevorzugt auf pH > 3, besonders bevorzugt auf pH > 4, regeneriert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Regenerierung der Aktivkohle EDTA in Salzform zurückgewinnt.