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Verfahren zur Herstellung der C-Nitrosodiarylamine C-Nitrosodiarylamine
entstehen im allgemeinen bekanntlich durch Umlagerung von N-Nitrosodiarylaminen,
die man durch Nitrosierung der entsprechenden Diarylamine erhält. Man kann die beiden
Reaktionen nacheinander oder auch gleichzeitig ausführen, ohne dabei ein Zwischenprodukt
abzutrennen. Bisher wurde die Umlagerung vorzugsweise durch Einwirken von Halogenwasserstoff
in praktisch wasserfreiem Medium, insbesondere in Gegenwart von Methyl- oder Äthylalkohol,
vorgenommen. Die Notwendigkeit, bei Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, wurde von
Autoren wie Marqueyrol und M u r a o ur (Bulletin Ste. Chimique, 15, S. 510, 1914)
und Wyler, Kersey und Smith (USA.-Patent 2046356) für erforderlich gehalten. In
der französischen Patentschrift 945 183 wird zwar angegeben, daß der verwendete
Methylakohol auch etwas Wasser (1 bis 5 °/o) enthalten kann, da das Prinzip des
beschriebenen Verfahrens jedoch darin besteht, bei der Reaktion ein Säurechlorid,
wie z. B. das Phosgen, zu verwenden, welches auf das Lösungsmittel in der Weise
einwirkt, daß Halogenwasserstoff gebildet und das vorhandene Wasser dabei beseitigt
wird, ist das Reaktionsmedium auch in diesem Falle wasserfrei.
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Die Notwendigkeit, wasserfrei zu arbeiten, ist ein wesentlicher Nachteil
der bekannten Verfahren. Man ist dadurch gezwungen, die verwendeten Lösungsmittel,
genannt sind Methylalkohol oder Äthylalkohol, die Apparate und das Ausgangsmaterial
zu trocknen und die zur Umsetzung notwendige Salzsäure in wasserfreier Form zu verwenden.
Die zur Vermeidung dieser Nachteile bereits vorgeschlagene Verwendung der erwähnten
Säurechloride führt zu einer sehr lästigen Komplikation des Verfahrens.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man die
Umlagerung der N-Nitrosodiarylamine zu C-Nitrosodiarylaminen vorteilhaft auch in
Gegenwart von Wasser unter Einwirkung einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. der Salzsäure
oder Bromwasserstoffsäure, vornehmen kann, vorausgesetzt, daß man als Reaktionsmedium
einen oder mehrere Alkohole verwendet, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten.
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Als geeignete Alkohole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen werden genannt:
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert. Butylalkohol,
Amylalkohol, Isoamylalkohol und Cyclohexanol.
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Zur Umlagerung geeignete Ausgangsstoffe sind N-Nitrosodiarylamine
mit voneinander getrennten Arylkernen, wie N-Nitrosodiphenylamin, -3,3'-dimethyl-diphenylamin-4-methoxy-diphenylamin,
-3-methoxy-diphenylamin, - 2 - phenylamino - naphthalin, -1- phenylamino -naphthalin,
oder aber solche mit verbundenen Arylkernen, wie N-Nitroso-carbazol.
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Das Verfahren ist gleichfalls verwendbar zur Herstellung der C-Nitrosodiarylamine
unmittelbar aus dem durch Nitrosierung der Diarylaminen erhaltenen Umsetzungsgemisch.
Man läßt in diesem Falle ein nitrosierendes Reagens, beispielsweise ein Nitrit,
auf eine dieser Basen in dem Umlagerungsmedium einwirken, welches aus einer wäßligen
Halogenwasserstoffsäurelösung, einem Alkohol mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und
gegebenenfalls einem Metallsalz besteht, dessen Bedeutung im weiteren noch genauer
erläutert wird.
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Das als nitrosierendes Reagens verwendete Nitrit kann in diesem Falle
das Alkylnitrit eines der erfindungsgemäß anzuwendenden Alkohole mit mehr als 2
Kohlenstoffatomen sein. Die Menge der zu verwendenden Halogenwasserstoffsäure kann
in weiten Grenzen schwanken. Man erhält für die Praxis geeignete Betriebsbedingungen,
wenn sie etwa 1 bis 10 Moleküle je Molekül des Ausgangsstoffs beträgt. Falls man
bei dem Verfahren von einem Diarylamin ausgeht und als nitrosierendes Reagens ein
Metallnitrit verwendet, dann muß man die vorerwähnte Menge Halogenwasserstoffsäure
um den Anteil erhöhen, welcher zur Umwandlung dieses Nitrits in salpetrige Säure
notwendig ist. Auch die bei der Reaktion anwesende Menge Wasser kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken, und zwar sowohl für den Fall, daß das Ausgangsprodukt das fertige
N-Nitrosoderivat eines Diarylamins ist, als auch für den Fall, daß dieses Ausgangsprodukt
sich erst aus einem Diarylamin bilden soll. Die Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur
ist nicht ausschlaggebend, jedoch scheinen Temperaturen zwischen 0 und 50°C die
geeignetsten zu sein. Neben den genannten Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül kann das Umlagerungsgemisch auch noch weitere Lösungsmittel, z.B. Äther,
Dichlordiäthyläther, Chloroform, Benzol, Toluol und Chlorbenzol, enthalten.
Es
würde weiterhin festgestellt, daß sich unter sonst gleichen Umständen die Umwandlungsgeschwindigkeit
erhöht und die Ausbeuten verbessern, wenn man in das Reaktionsmedium zusätzlich
noch wasserlösliche Mineralsalze, z. B. Chloride, einführte. Unter diesen Salzen
sind Natriumchlorid, Lithiümchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchloiid, Calciumchlorid
und Zinkchlorid anzuführen: Die Verwendung dieser Salze ergibt nicht nur ausgezeichnete
Ausbeuten, sondern erlaubt auch die Anwendung geringer Mengen Halogenwasserstoffsäure
oder Alkohol im Reaktionsmedium.
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Die nachfolgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Anteilsmengen,
falls nichts -anderes erwähnt ist, Gewichtsmengen sind, sollen die vorliegende Erfindung
des näheren erläutern. Beispiel 1 Man rührt ein Gemisch aus 147 Teilen einer wäßrigen
Lösung, welche auf 100g 34,4g Salzsäure enthält, 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin
und 250 Raumteilen normalen Propylalkohols 16 Stunden lang bei 25°C. Man gießt dieses
Gemisch alsdann in 2600 Teile Wasser und neutralisiert mit- 75 Teilen Natriumearbonat.
Man filtriert den Niderschlag von 4-Nitrosodiphenylamin ab, welches man mit einer
Ausbeute von 80 °/o in sehi reiner Form erhält. Es kann in Sodalösung aufgelöst
und durch eine Säure nochmals ausgefällt werden.
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Man erhält ein ähnliches Ergebnis, wenn man den normalen Propylalkohol
durch Isopropylalkohol ersetzt. Beispiel 2 Man rührt ein Gemisch aus 147 Teilen
der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von Salzsäure, 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin
und 250 Raumteilen normalen Butylallkohols 16 Stunden lang bei 25°C und verdünnt
dann mit 250 Teilen Wasser. Man neutralisiert mit 75 Teilen Natriumkarbonat und
destilliert das Gemisch bei einem Druck von 30 mm Hg-Säule, um den Butylalkohol
zu beseitigen. Hierauf filtriert man das 4-Nitrosodiphenylamin, welches auf diese
Weise mit einer Ausbeute von 90 % erhalten wird, ab. Beispiel 3 In ein Gemisch
aus 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin und 250 Raumteilen normalen ButyWkohols gießt
man im Verlauf von 10 Minuten 130 Teile einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure
mit einem Gehalt von 54 g Bromwasserstoffsäure auf 100 g der Lösung. Man rührt 4
Stunden lang bei 25°C, worauf man das Gemisch in 3200 Teile Wasser gießt, mit Natriumkarbonat
neutralisiert und den Niederschlag von 4-Nitrosodiphenylamin abfiltriert. Auf diese
Weise erhält man eine Ausbeute von 70 °/o des Produkts. Beispiel 4 Man rührt ein
Gemisch aus 147 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 34,4 g Salzsäure
auf 100 g, 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin und 250 Raumteilen eines im Handel erhältlichen
Isoamylalkohols 16 Stunden lang bei 25°C, verdünnt dann mit 350 Teilen Wasser, neutralisiert
mit 75 Teilen Natriumkarbonat und destilliert das Gemisch bei einem Druck von 30
mm Hg-Säule, um den Isoamylalkohol zu entfernen. Man filtriert hierauf und erhält
das 4-Nitrosodiphenylamin mit 84 °/o Ausbeute.
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Beispiel 5 Man rührt ein Gemisch -aus 93 Teilen der Lösung von Salzsäure,
wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, 37,5 Teilen im Handel erhältlichen trockenen
Chlorkalziums (mit 20 °o Wasser), 120 Raumteilen normalen Butylalkohols und 50 Teilen
N-Nitrosodiphenylamins 4 Stunden lang bei 25°C. Man verdünnt mit 2000 Teilen Wasser,
neutralisiert mit 45 Teilen Calciumkarbonat und filtriert das ausgefällte 4-Nitrosodiphenylamin
ab. Die Ausbeute beträgt 910/,.
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Ersetzt man in dem vorhergehenden Beispiel das Calciumchlorid durch
ein gleiches Gewicht Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, und zwar beide wasserfrei,
dann erhält man das gleiche Endprodukt ebenfalls mit sehr guter Ausbeute. Beispiel
6 In ein auf einer Temperatur von 25°C gehaltenes Gemisch aus 43 Teilen Diphenylamin,
200 Raumteilen Butylalkohol, 135 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von
Salzsäure und 30 Teilen von im Handel erhältlichen trockenen Calciumchlorids (mit
20 °,i. Wasser) führt man unter Rühren langsam 18 Teile Natriumnitrit ein, worauf
das Gemisch 11/z Stunden lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt wird. Man
verdünnt mit 250 Teilen Wasser, neutralisiert mit 52 Teilen Calciumkarbonat und
destilliert unter einem Druck von 30 mm Hg-Säule, um den Butylalkohol zu entfernen.
Man filtriert hierauf das 4-Nitrosodiphenylamin ab. Ausbeute 94 °/o. Beispiel 7
Man rührt ein Gemisch aus 23 Teilen N-Nitroso-3,3'-dimethyldiphenylamin,100 Raumteilen
Butylalkohol, 59Teilen Salzsäure, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und 20
Teilen Calciumchlorids 4 Stunden lang bei 25°C. Das Gemisch wird dann mit 1300 Teilen
Wasser verdünnt und mit etwa 29 Teilen Calciumkarbonat neutralisiert. Man filtriert
das 4-Nitroso-3,3'-dimethyl-diphenylamin ab, welches auf diese Weise mit einer Ausbeute
von 970/, erhalten wird. Beispiel 8 Man rührt ein Gemisch aus 100 Raumteilen Chloroform
mit 10 Raumteilen Butylalkohol, 135 Teilen Salzsäure, wie sie im Beispiel 1 verwendet
wird, 30 Teilen im Handel erhältlichen trockenen Calciumchlorids (mit 20 °/o Wasser)
und 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin 1 Stunde lang bei 25°C. Das Gemisch gießt man
hierauf in 800 Teile Wasser und Eis sowie 160 Teile Natronlauge mit einem Gehalt
von 33 g Natriumhydroxyd auf 100 g, worauf das neue Gemisch gerührt wird. Die wäßrige
Schicht wird dekantiert. Das 4-Nitrosodiphenylamin wird durch den Zusatz von Salzsäure
ausgefällt und abfiltriert. Man erhält es auf diese Weise mit einer Ausbeute von
85 °j0. Beispiel 9 Man rührt ein Gemisch aus 50 Teilen N-Nitrosodiphenylamin, 200
Raumteilen Butylalkohol, 141 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 34,4
g Salzsäure auf 100 g und 35 Teilen trockenen Lithiumchlorids 2 Stunden lang bei
25°C. Das Gemisch wird auf 2500 Teile verdünnt und mit 71 Teilen Natriumkarbonat
neutralisiert, worauf man das erhaltene 4-Nitrosodiphenylamin abfiltriert. Ausbeute
90 °/o.
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Ersetzt man in dem vorhergehenden Beispiel das Lithiumchlorid durch
das Natriumchlorid, dann erhält man das gleiche Endprodukt bei guter Ausbeute.
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Beispiel 10 In ein Gemisch aus 20 Teilen 3-Methoaydiphenylamin, 100
Raumteilen Butylalkohol, 20 Teilen wasserfreien Calciumchlorids und 7 Teilen Natriumnitrit
gießt man im Verlauf von einer halben Stunde bei 3°C 59 Teile einer
wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 34,4 g Salzsäure auf 100 g. Hierauf bringt man die Temperatur
des Gemisches auf 25°C und hält diese 2 Stunden lang aufrecht. Man verdünnt mit
1300 Teilen Wasser, neutralisiert mit Calciumkarbonat und filtriert das ausgefällte
4-Nitroso-3-methoxydiphenylamin ab.