DE1024708B

DE1024708B - Verfahren zur Herstellung von Flaechengebilden und Formkoerpern aus gehaerteten modifizierten Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1024708B
Application number: DEN10054A
Authority: DE
Inventors: Pieter Bruin; Hendricus Anthonius Oosterhof
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-01-15
Filing date: 1955-01-13
Publication date: 1958-02-20
Also published as: FR1117822A; BE534833A; NL87346C; CH342372A; NL184358B; GB790634A

Description

DEUTSCHES

Es wurden bereits verschiedene Härtungsmittel zur Herstellung von Flächengebilden und Formkörpern aus Epoxyharzen beschrieben, wobei letztere durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in vorzugsweise alkalischem Medium erhalten werden. Solche bekannte Härtungsmittel sind beispielsweise aliphatische Di- oder Polyamine bzw. Polyamide oder polymere Carbonsäureester mit einigen freien Säuregruppen. Auch Additionsprodukte aus Epoxyharzen und einem Überschuß an Polyaminen, die also freie Aminogruppen aufweisen, sind schon für derartige Härtungszwecke beschrieben worden.

Wenn solche in üblicher Weise gehärtete Epoxyharze zur Herstellung von beispielsweise Lack- und Farbanstrichen verwendet werden, weisen sie jedoch verschiedene Nachteile auf. Insbesondere ist es schwierig, zu gleicher Zeit eine befriedigende Beständigkeit sowohl gegenüber der Einwirkung von Wasser wie gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln zu erzielen. Beispielsweise wird bei Anwendung von geringen Mengen Äthylendiamin als Härtungsmittel wohl die Wasserbeständigkeit verbessert, doch läßt die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln dann zu wünschen übrig. Gerade umgekehrt ist die Sachlage bei Verwendung relativ großer Äthylendiaminmengen.

Außerdem werden beim Einsatz von Di- und Polyaminen als Härtungsmittel Trübungen im gehärteten Produkt beobachtet, insbesondere wenn die Härtungsreaktion bei feuchter, kalter Witterung durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil dieser Härtungsmittel liegt in den schlechten Fließeigenschaften der Endprodukte, die zu einer ungleichmäßigen Ausbildung der Oberfläche Anlaß geben.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden können, wenn man die betreffenden Kondensationsprodukte in zwei Stufen unter den folgenden Bedingungen härtet. In der ersten Verfahrensstufe wird ein freie Epoxydgruppen aufweisendes Kondensat in Lösung oder im geschmolzenen Zustand bei wenigstens 50° mit einer organischen Verbindung umgesetzt, die wenigstens drei aktive Wasserstoff atome an Stickstoffatomen von aromatischen Di- oder höherwertigen Aminen oder in der Form von alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder Mercaptogruppen aufweist, bis ein noch in organischen Lösungsmitteln lösliches, härtbares und viskositätsstabiles Produkt entsteht. Falls in dieser Stufe ein Phenylendiamin als organische Verbindung verwendet wird, so soll dessen Menge höchstens 0,15 Mol betragen, bezogen auf die Gewichtsmenge des Epoxyharzes, welche 1 Grammäquivalent einer 1,2-Epoxygruppe enthält.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Harz nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit als

Verfahren zur Herstellung

von Flächengebilden und Formkörpern

aus gehärteten modifizierten Epoxyharzen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Januar 1954

Pieter Bruin und Hendricus Anthonius Oosterhof,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Epoxyharzhärtungsmitteln an sich bekannten Verbindungen vermischt und nach der Formgebung gehärtet. Geeignete organische Verbindungen zur Anwendung in der ersten Verfahrensstufe sind Phenylendiamine, ζ. B. m-Phenylendiamin, oder ein Phenolformaldehydharz mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen und wenigstens einer Methylolgruppe.

Eine mögliche Erklärung für die in der ersten Verfahrensstufe erzielte neuartige Wirkung besteht darin, daß die genannten organischen Verbindungen mit den Epoxyharzen in Reaktion treten, jedoch ohne bezüglich der Polymerisation, die durch Reaktion der Epoxygruppen eintreten könnte, als Katalysator zu wirken.

Da die aktiven Wasserstoffatome der organischen Verbindung bis zur Beendigung der ersten Stufe praktisch alle reagiert haben, ist das entstehende Umsetzungsprodukt stabil, d. h., es bleibt löslich, selbst wenn es für längere Zeit gelagert wird. Wenn jedoch Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, die sowohl kondensierende wie katalytische Wirkung aufweisen, beispielsweise für die beschriebene Reaktion verwendet würden, so wäre das erhaltene Produkt nicht stabil, da die Reaktion infolge der katalytischen Wirksamkeit weiter fortschreiten würde.

Infolge der Anwesenheit von wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen in den beschriebenen organischen Verbindungen weist das lösliche Reaktionsprodukt eine räumlich vernetzte Struktur auf, ganz im Gegensatz zur Kettenstruktur, die bei Verwendung von organischen Verbindungen mit nur zwei aktiven Wasserstoffatomen erhalten wird.

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In der zweiten Verfahrensstufe werden vorzugsweise Komponenten verwendet werden, wie Pigmente, Farbaliphatische Di- oder Polyamine, wie Äthylendiamin, stoffe, Weichmacher, Füllstoffe und andere Harze oder Diäthylentriamin, oder Additionsverbindungen solcher harzbildendes Material.

Amine mit Epoxyharzen als Härtungsmittel verwendet. In folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und

Diese Verbindungen sind selbst bei gewöhnlicher Tempe- 5 die Prozente Gewichtsprozente. Das als Ausgangsratur wirksam, obwohl auch höhere Temperaturen bis zu material verwendete Epoxyharz, auf das die Beispiele 250° verwendet werden können, wodurch die Härtungs- Bezug nehmen, wurde aus Bisphenol (2,2-Bis-(4-oxyreaktion beschleunigt wird. Vorzugsweise wird diese phenyl)-propan) und Epichlorhydrin in einem alkalischen zweite Stufe jedoch bei Temperaturen zwischen 10 und Medium hergestellt. 40° durchgeführt. io Beismel I

Es wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen ^F

Arbeitsweise in der zweiten Verfahrensstufe eine kleinere 2 Teile m-Phenylendiamin pro 100 Teile Kondensat

Menge an Härtungsmitteln erforderlich ist, als bisher wurden zu einer 60"/„igen viskosen Lösung eines Epoxydmöglich war. Wenn beispielsweise das Epoxyharz zuerst harzes in Toluol gegeben, welches ein mittleres Molekularmit 1 und 2 Gewichtsprozent m-Phenylendiamin umge- 15 gewicht von 900, einen Erweichungspunkt von 71° und setzt wurde, genügten für die Härtungsreaktion in der ein Epoxyäquivalentgewicht von 481 zeigte. Die Mizweiten Stufe 2,5 bzw. 1,5 Gewichtsprozent Äthylen- schung wurde auf 120 bis 125° erhitzt und 2 Stunden unter diamin. Bei einer einstufigen Arbeitsweise waren dagegen Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wenigstens 3,5 Gewichtsprozent zur vollständigen Här- der Lösung wurde sie mit einer Mischung von gleichen tung notwendig, wenn Äthylendiamin als Härtungsmittel 20 Teilen Methylisobutylketon, Monoäthyläther von Äthyverwendet wurde. lenglykol und Toluol auf eine Viskosität verdünnt, bei

Diese Verringerung der Menge des als Härtungsmittel welcher sie gesprüht werden konnte, verwendeten Äthylendiamins ist von großer Bedeutung Zu der so verdünnten Lösung wurden 1,5 Teile Äthylenfür die Wasserbeständigkeit des Endproduktes, wie ein- diamin auf je 100 Teile des Reaktionsproduktes gegeben gangs schon erläutert wurde. Im allgemeinen ist es mög- 25 und die Mischung auf entfettete, mit einem Sandstrahllich und vorzuziehen, das in der zweiten Verfahrensstufe gebläse behandelte Stahlplatten von 1 mm Dicke aufgeverwendete Härtungsmittel in einer Menge einzusetzen, sprüht. Die erhaltenen Filme wurden 1 Woche lang bei welche 0,2 Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen 23° gehärtet und dann geprüft.

pro 100 g des zu härtenden Reaktionsproduktes nicht Die sogenannte Bleistifthärte war gut und betrug 4 H;

überschreitet. 30 d. h., der Film wurde beim Kratzen mit der Spitze eines

Die gemäß dem neuen Verfahren hergestellten ge- Bleistiftes von der Härte 4 H nicht beschädigt. Die Bieghärteten Überzüge hatten ein ansprechendes gleichmäßiges samkeit war ausgezeichnet (bestimmt durch Biegen über Aussehen, und dieBildung von Trübungen konnte bei rieh- einen Dorn von 3,125 mm) und gleichfalls war die Schlagtig gewählten Bedingungen bezüglich der Art und Menge festigkeit gut. Die letztere wurde mit einem 910-g-Gedes verwendeten Härtungsmittels verhindert werden. 35 wicht mit kugelförmigem Ende von 9 mm Radius be-Die Herstellung des noch löslichen, viskositätsstabilen stimmt, welches aus einer Höhe von 105 cm auf die RückHarzes in der ersten Verfahrensstufe wird beispielsweise seite der Stahlbleche fallen gelassen wurde, in Lösung durchgeführt. Zu diesem Zweck werden das Die Lösungsmittelbeständigkeit war gleichfalls aus-

epoxydgruppenhaltige Kondensationsprodukt und die gezeichnet, sie wurde bestimmt, indem man den Film organische Verbindung mit wenigstens drei aktiven 4° 1 Stunde bei 23° mit Methylisobutylketon in Berührung Wasserstoffatomen in Toluol gelöst. Diese Lösung wird brachte. Der Film konnte danach mit einem Bleistift bei wenigstens 50°, vorzugsweise 120 bis 200°, so lange der Härte F nicht geritzt werden, erhitzt, bis praktisch alle aktiven Wasserstoffatome Die Wasserbeständigkeit des Filmes erwies sich gleichreagiert haben, was daran zu erkennen ist, daß beim falls als gut, denn er blieb unverändert, wenn er 1 Stunde weiteren Erhitzen praktisch kein Anstieg der Viskosität 45 mit siedendem Wasser in Berührung gebracht wurde, des Umsetzungsproduktes mehr stattfindet. An Stelle Nach 4 Stunden konnten unter den gleichen Bedingungen von Toluol oder Xylol können auch Ketone, wie Methyl- nur sehr kleine nadelspitzenförmige Blasen festgestellt äthylketon, als Lösungsmittel verwendet werden. werden.

Sehr gute Überzüge werden beispielsweise unter den Der Film zeigte auch vorzügliche Beständigkeit gegenfolgenden Bedingungen erhalten. 50 über Lösungen von Ätzalkalien, was sich bei einer

Das Kondensationsprodukt wird in einem geeigneten lOstündigen Behandlung mit siedender (112°) 20%iger Lösungsmittel, wie Xylol, gelöst und bei etwa 120 bis Lösung von Natriumhydroxyd zeigte, von welcher er 200° beispielsweise mit 2 Gewichtsprozent m-Phenylen- nicht angegriffen wurde.

diamin kondensiert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt Beim Versprühen zeigten sich die Fließeigenschaften

wird mit einem Lösungsmittel oder einer Mischung von 55 bei weitem besser als bei einer einstufigen Härtung mit Lösungsmitteln verdünnt und nach Zugabe eines Här- Äthylendiamin.

tungsmittels, wie Äthylendiamin, gegebenenfalls auch in Die Trübung in den Filmen war selbst bei niedrigen

Lösung, als Überzug aufgetragen. Nach einer weiteren Temperaturen und hoher Feuchtigkeit außerordentlich Härtung während etwa einer Woche bei 20° (wenn not- gering.

wendig während etwa 3 Tagen bei 40°) erhält der Überzug 60 Beismel II

die optimalen Eigenschaften.

Das in der zweiten Verfahrensstufe zu verwendende 10 Teile eines Phenolformaldehydharzes mit einer mitt-

Härtungsmittel, beispielsweise Äthylendiamin, wird zu leren Zahl von 6 phenolischen O H-Gruppen, 4,2 Methylolder in der ersten Stufe erhaltenen stabilen löslichen Reak- gruppen (CH₂OH) und 1,8 CH₂OC₄H₉-Gruppen pro tionsmischung gegeben, worauf die Mischung, wenn not- 65 Molekül wurden zu 100 Teilen eines Kondensates gegeben, wendig sofort, in Form eines Überzuges aufgetragen Dieses lag in Form einer 80%igen viskosen Lösung in werden kann, so daß die Härtung der zweiten Verfahrens- Xylol vor, wobei das im Beispiel I beschriebene Epoxydstufe vollkommen in dem Überzug selbst stattfindet. harz verwendet wurde. Die Lösung wurde bei einer

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Flächen- Temperatur von 120 bis 130° hergestellt, worauf die gebilden und Formkörpern können auch eine Zahl weiterer 70 Mischung 1 Stunde unter Rühren auf 165 bis 170° erhitzt

wurde. Nach Abkühlen wurde die Lösung auf eine zum Versprühen geeignete Viskosität in der im Beispiel I beschriebenen Art verdünnt. Zu der so verdünnten Lösung wurden 2,5 Teile Äthylendiamin pro 100 Teile des gebildeten Reaktionsproduktes gegeben und die Mischung anschließend versprüht. Der erhaltene Film wurde, wie im Beispiel I beschrieben, gehärtet und geprüft.

Bleistifthärte, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und kaustische Alkalilösungen waren außerordentlich befriedigend, genau wie im Beispiel I.

Die Wasserbeständigkeit war besser als im Beispiel I, da selbst nach 4stündiger Berührung mit siedendem Wasser praktisch keine Schädigung beobachtet wurde.

Beispiel III

Für Vergleichszwecke wurde ein Film aus einem vorher nicht umgesetzten Epoxydharz hergestellt und geprüft.

Für diesen Zweck wurde eine Lösung bei Raumtemperatur auf eine zum Versprühen geeignete Viskosität gebracht, indem man das im Beispiel I beschriebene Ausgangsmaterial in einer Mischung von 45 Teilen Methylisobutylketon, 5 Teilen Monobutylbutyläther von Äthylenglykol und 50 Teilen Toluol löste. Es wurde eine solche Menge einer 50%igen Lösung von Äthylendiamin in einer Mischung von gleichen Teilen Butanol und Toluol zu dieser Lösung zugefügt, daß die zu versprühende Mischung 4 Teile Äthylendiamin auf 100 Teile Äthoxylinharz enthielt.

Die Lösung wurde bei 23° versprüht und der erhaltene Film in der im Beispiel I beschriebenen Weise gehärtet. Die Fließeigenschaften während des Versprühens waren sehr mäßig, so daß der erhaltene Film Krater und Poren aufwies. Die Bleistifthärte betrug 3 H. Die Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und kaustische Alkalien waren gut. Jedoch war die Wasserbeständigkeit sehr mäßig, da Blasenbildung bei dem Film schon nach 15minütigem Berühren mit siedendem Wasser auftrat. Bei einer relativ hohen Feuchtigkeit traten bei 15° beträchtliche Trübungserscheinungen auf.

Beispiel IV

I¹Iz Teile m-Phenylendiamin pro 100 Teile Kondensat wurden zu einer 80°/oigen viskosen Lösung des in Beispiel I beschriebenen Epoxyharzes in Xylol gegeben. Die Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 120 und 130° hergestellt und unter Rühren 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 120 und 125° gehalten. Nach Abkühlen wurde die Lösung mit einer Mischung von gleichen Teilen Methylisobutylketon, Monoäthyläther von Äthylenglykol und Toluol verdünnt.

22 Teile einer Additionsverbindung von Äthylendiamin mit dem ursprünglichen epoxydgruppenhaltigen Kondensationsprodukt (entsprechend 2 Teilen Äthylendiamin) wurden zu der so verdünnten Lösung als 50°/₀ige Lösung in einer Mischung von gleichen Teilen n-Butanol und Toluol zugegeben. Darauf wurde das Ganze mit einer Lösung aus gleichen Teilen Methylisobutylketon, Glykolmonoäthyläther und Toluol verdünnt, um eine zum Sprühen geeignete Viskosität zu erhalten.

Die obenerwähnte Additionsverbindung wurde erhalten, indem man 1000 g des im Beispiel I beschriebenen Epoxyharzes unter Rühren in einer Lösung von 400 g Äthylendiamin in 1000 g einer Mischung aus gleichen Teilen sekundärem Butanol und Xylol auflöste. Infolge der während der Reaktion abgegebenen Wärme stieg die Temperatur auf etwa 40°. Nach etwa 3stündigem Rühren war das Ausgangsmaterial vollständig aufgelöst, und die Lösungsmittel und überschüssiges Äthylendiamin wurden durch Destillation entfernt. Zur Entfernung der letzten Reste an flüchtigen Substanzen wurde die Blasentemperatur des Destillationsgefäßes auf 150° erhöht, wobei ein Vakuum von 2 mm Quecksilber angewendet wurde.

Der Schmelzpunkt der Additionsverbindung (Durrans Quecksilber-Methode) lag bei etwa 90°, während der Stickstoffgehalt 5 Gewichtsprozent betrug. Der theoretische Stickstoffgehalt der Additions verbindung beträgt

5,18%·

Die Fließeigenschaften der Mischung aus dem beschriebenen Additionsprodukt und dem Umsetzungsprodukt aus der ersten Verfahrensstufe während des Versprühens waren beträchtlich besser, als wenn das zu härtende Epoxyharz vorher nicht modifiziert worden wäre. Nach der Härtung zeigte der Film keinerlei Fehler. Selbst bei sehr niedriger Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit trat keinerlei Trübung auf.

Bleistifthärte, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit sowie Beständigkeit gegen Lösungsmittel und kaustische Alkalilösungen waren sehr befriedigend, wie im Beispiel I.

Die Wasserbeständigkeit entsprach etwa der im Beispiel I angegebenen.

Claims

Patentansprüche?

1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden und Formkörpern aus gehärteten, modifiziertenEpoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt aus mehrwertigen Phenolen und Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen mit einer wenigstens drei aktive Wasserstoffatome an Stickstoffatomen von aromatischen Di- oder höherwertigen Aminen oder in alkoholischen und phenolischen Hydroxylgruppen und bzw. oder in Mercaptogruppen aufweisenden organischen Verbindungen bei wenigstens 50° zu einem noch in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren, viskositätsstabilen Harz umgesetzt wird, wobei im Falle der Anwendung von m-Phenylendiamin diese Verbindung in einer Menge von höchstens 0,15 Mol, bezogen auf die Gewichtsmenge des Epoxyharzes, welche ein Grammäquivalent einer 1,2-Epoxygruppe enthält, vorliegt, und daß anschließend das Harz nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und Versetzen mit als Epoxyharzhärtungsmittel an sich bekannten Verbindungen nach der Formgebung gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen m-Phenylendiamin in einer Menge von wenigstens 2%, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kondensationsproduktes mit der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer Höchstmenge von 0,20 Äquivalenten an aktiven Wasserstoffatomen pro 100 g des härtbaren Harzes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen zwischen 10 und 40° durchgeführt wild.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 881 981, 96 044; USA.-Patentschriften Nr. 2 589 245, 2 651 589.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 959 137.