DE10245223A1

DE10245223A1 - Toner

Info

Publication number: DE10245223A1
Application number: DE10245223A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kawaji; Tetsuya Ueno; Yasunori Inagaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: US20030096184A1; DE10245223B4; US6780557B2

Abstract

Toner, umfassend ein Harzbindemittel, umfassend ein kristallines Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1, und ein amorphes Hybridharz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 1,1 bis 4,0; und ein Farbmittel, wobei das amorphe Hybridharz zwei Polymerisationsharzbestandteile mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg umfasst, wobei die zwei Polymerisationsharzbestandteile teilweise chemisch aneinander gebunden sind, wobei mindestens ein Polymerisationsharzbestandteil der gleiche wie der des kristallinen Harzes ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum amorphen Hybridharz (kristallines Harz/amorphes Hybridharz) 1/99 bis 50/50 beträgt. Der Toner kann zur Entwicklung von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Drucken und dergleichen gebildeten elektrostatischen latenten Bildern verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner, der zur Entwicklung von in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren und dergleichen gebildeten elektrostatischen latenten Bildern verwendet wird.
Zur Verbesserung der Niedertemperaturfixierbarkeit, einem der Hauptprobleme in der Elektrophotographie, wurde ein Toner untersucht, umfassend ein Harzbindemittel, das einen kristallinen Polyester umfasst (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 49-129540 (GB-A-1449363)) und dergleichen. Während der kristalline Polyester ausgezeichnete Niedertemperaturfixierfähigkeit aufweist, verschlechtert er jedoch die Pulverisierbarkeit, Lagerfähigkeit, die triboelektrische Stabilität und dergleichen des erhaltenen Toners, wenn er allein verwendet wird.
Angesichts dessen offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-44029 einen Toner, in dem ein kristalliner Polyester zusammen mit einem amorphen Harz verwendet wird. Jedoch ist in diesem Toner, da die Gerüste beider Harze verschieden sind, die Dispergierbarkeit des °stallinen Polyesters nicht ausreichend, so dass geringe Wirkung auf die Verbesserung der Fixierfähigkeit und Lagerfähigkeit des Toners besteht und die triboelektrische Stabilität ebenfalls nicht ausreichend wird. Zusätzlich ist, wenn die Gerüste eines kristallinen Polyesters und eines amorphen Polyesters fast gleich sind, wie im in der japanischen geprüften Patentanmeldung Nr. Sho 62-39428 offenbarten Toner, die Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters so hoch, dass eine große Menge des kristallinen Polyesters, die auf der Oberfläche des Toners exponiert ist, eine Verschlechterung der Pulverisierbarkeit und der Lagerfähigkeit bewirkt.
Weiter wurde eine kombinierte Verwendung des kristallinen Polyesters mit dem amorphen Polyester untersucht, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2001- 222138 (U.S.-Patent Nr. 6,383,705) und japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 11- 249339 offenbart. In solchen Tonern sind, obwohl eine Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit in einem gewissen Ausmaß feststellt wird, weitere Verbesserungen in der Pulverisierbarkeit, Lagerfähigkeit und Umgebungsstabilität in starkem Maße erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Toner bereitzustellen, der sowohl hinsichtlich Pulverisierbarkeit, Niedertemperaturfixierfähigkeit als auch Lagerfähigkeit ausgezeichnet und auch ausgezeichnet hinsichtlich Umgebungsstabilität ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner bereitgestellt, umfassend:
ein Harzbindemittel, umfassend:
ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1 (nachstehend als "kristallines Harz" bezeichnet), und
ein Hybridharz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 1,1 bis 4,0 (nachstehend als "amorphes Hybridharz" bezeichnet); und
ein Farbmittel,
wobei das amorphe Hybridharz zwei Polymerisationsharzbestandteile mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg umfasst, wobei die beiden Polymerisationsharzbestandteile teilweise chemisch aneinander gebunden sind, wobei mindestens einer der Reaktionswege des Polymerisationsharzbestandteils der gleiche wie der des kristallinen Harzes ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum amorphen Hybridharz (kristallines Harzamorphes Hybridharz) 1/99 bis 50/50 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung werden, da ein kristallines Harz und ein amorphes Hybridharz in Kombination verwendet werden, die Pulverisierbarkeit, Lagerfähigkeit und Umgebungsstabilität in den triboelektrischen Ladungen, verglichen mit den ein kristallines Harz enthaltenden herkömmlichen Tonern, deutlich verbessert.
Insbesondere umfasst das amorphe Hybridharz zwei Polymerisationsharzbestandteile mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg, wobei die beiden Polymerisationsharzbestandteile teilweise chemisch aneinander gebunden sind, wobei mindestens einer der Reaktionswege des Polymerisationsharzbestandteils der gleiche wie der des kristallinen Harzes ist. Daher kann der Dispersionszustand des kristallinen Harzes leicht eingestellt werden. Als Ergebnis kann das kristalline Harz einen geeigneten Dispersionszustand in einem Toner aufrechterhalten, ohne dass es übermäßig mit dem amorphen Hybridharz kompatibel ist, wobei die Pulverisierbarkeit, Lagerfähigkeit und triboelektrische Stabilität ohne Verschlechterung der Fixierfähigkeit verbessert werden können.
Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum amorphen Hybridharz (kristallines Harzamorphes Hybridharz) beträgt 1/99 bis 50/50, vorzugsweise 3/97 bis 40/60, stärker bevorzugt 5/95 bis 30/70..
Das kristalline Harz schließt kristalline Polyester, kristalline Polyester-Polyamide, kristalline Polyamide und dergleichen ein. Unter ihnen ist der kristalline Polyester im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und die Kompatibilität mit dem amorphen Hybridharz bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist der kristalline Polyester vorzugsweise ein Harz, erhalten durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, umfassend 80 mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit einem Carbonsäurebestandteil, der 80 mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, umfasst. Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol 1,4-Butendiol und dergleichen ein, unter denen ocyo-lineares Alkyldiol bevorzugt ist, und 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt sind.
Wünschenswerterweise ist das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholbestandteil in einer Menge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, enthalten. Insbesondere ist wünschenswert, dass ein aliphatisches Diol 70 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 85 bis 95 mol-%, des Alkoholbestandteils bildet.
Der Alkoholbestandteil kann einen mehrwertigen Alkoholbestandteil enthalten, der vom aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verschieden ist. Ein solcher mehrwertiger Alkoholbestandteil schließt einen zweiwertigen aromatischen Alkohol, wie ein Alkylen(2 bis 3 Kohlenstoffatome)oxid-Addukt(mittlere Zahl der addierten Mole: 1 bis 10) von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; einen dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkoholbestandteil, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, und dergleichen ein.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon und dergleichen ein, unter denen Fumarsäure bevorzugt ist. Nebenbei bemerkt bezieht sich, wie vorstehend beschrieben, die aliphatische Dicarbonsäureverbindung auf aliphatische Dicarbonsäuren, Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon, unter denen aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt sind.
Wünschenswerterweise ist die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurebestandteil in einer Menge von 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-%, enthalten.
Insbesondere ist wünschenswert, dass eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung 60 mol- % oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, vorzugsweise 85 bis 100 mol-%, des Carbonsäurebestandteils bildet. Unter ihnen ist im Hinblick auf die Lagerfähigkeit des kristallinen Polyesters bevorzugt, dass Fumarsäure im Carbonsäurebestandteil in einer Menge von vorzugsweise 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 bis 100 mol-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 100 mol-%, enthalten ist.
Der Carbonsäurebestandteil kann einen anderen Polycarbonsäurebestandteil als die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein solcher Polycarbonsäurebestandteil schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure) und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon und dergleichen ein.
Die Polykondensation des Alkoholbestandteils mit dem Carbonsäurebestandteil kann zum Beispiel durch Umsetzung bei einer Temperatur von 120°C bis 230°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors nach Bedarf durchgeführt werden. Genauer kann zum Erhöhen der Festigkeit des Harzes das gesamte Monomer auf einmal eingebracht werden. Alternativ werden zur Verringerung der Bestandteile mit geringem Molekulargewicht zweiwertige Monomere zuerst umgesetzt, und danach werden dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt. Zusätzlich kann die Umsetzung durch Verringern des Drucks im Reaktionssystem in der zweiten Hälfte der Polymerisation beschleunigt werden.
Hier in der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "kristallin", dass ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunkt/maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 0,6 oder mehr und weniger als 1,1, vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,1, stärker bevorzugt 0,98 bis 1,05, beträgt. Ebenfalls bedeutet der Begriff "amorph", dass ein Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme (Erweichungspunktlmaximale Peaktemperatur der Schmelzwärme) 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, beträgt.
Das kristalline Harz weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 85°C bis 150°C, stärker bevorzugt 90°C bis 140°C, noch stärker bevorzugt 100°C bis 135°C, auf. Zusätzlich weist das kristalline Harz eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme von vorzugsweise 77°C bis 166°C, stärker bevorzugt 82°C bis 155°C, insbesondere bevorzugt 91°C bis 150°C, auf.
Ähnlich weist der kristalline Polyester einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 85°C bis 150°C, stärker bevorzugt 90°C bis 140°C, noch stärker bevorzugt 100°C bis 135°C, auf. Zusätzlich weist der kristalline Polyester eine maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme von vorzugsweise 770C bis 166°C, stärker bevorzugt 82°C bis 155°C, insbesondere bevorzugt 91°C bis 150°C, auf.
Nebenbei bemerkt ist, wenn der kristalline Polyester zwei oder mehrere Harze umfasst, wünschenswert, dass mindestens eines von ihnen, vorzugsweise alle von ihnen, der vorstehend beschriebene kristalline Polyester ist.
In der vorliegenden Erfindung kann das Hybridharz, in dem zwei Polymerisationsharzbestandteile mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen teilweise chemisch aneinander gebunden sind, unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Ausgangssubstanzen erhalten werden oder es kann unter Verwendung eines Harzes und der Ausgangsmonomere des anderen Harzes erhalten werden. Weiter kann das Hybridharz aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, sind die aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhaltenen bevorzugt. Wie vorstehend beschrieben ist im Hinblick auf die Kompatibilität mit dem kristallinen Harz mindestens einer der ein Hybridharz umfassenden Harzbestandteile die gleiche Polymerisationsharzmasse wie das kristalline Harz.
Daher ist bevorzugt, dass das Hybridharz durch Mischen der Ausgangsmonomere von zwei Polymerisationsharzen mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen, vorzugsweise von Ausgangsmonomeren für das Kondensationspolymerisationsharz und Ausgangsmonomeren für das Additionspolymerisationsharz, und Durchführen der beiden Polymerisationsreaktionen erhalten wird.
Veranschaulichende Beispiele des Kondensationspolymerisationsharzes schließen Polyester, Polyester-Polyamide, Polyamide und dergleichen ein. Veranschaulichende Beispiele des Additionspolymerisationsharzes schließen Vinylharze, erhalten durch Radikalpolymerisation, und andere Harze ein.
Das Ausgangsmonomer für den Polyester schließt zweiwertige oder höher mehrwertige Alkohole und Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindungen ein. Hier ist zur Herstellung eines amorphen Polyesters bevorzugt, dass folgende Anforderungen erfüllt sind:

1. wenn Monomere zur Beschleunigung der Kristallisation eines Harzes, wie ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden, ein Harz, in dem Kristallisation durch Verwendung von zwei oder mehreren dieser Monomere in Kombination bei sowohl dem Alkoholbestandteil als auch dem Carbonsäurebestandteil unterdrückt wird, wird mindestens eines dieser Monomere in einer Menge von 10 bis 70 mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 mol-%, jedes Bestandteils verwendet und werden diese Monomere in zwei oder mehreren Arten; vorzugsweise zwei bis vier Arten, verwendet; oder
2. ein Harz, erhalten aus Monomeren zum Beschleunigen der Amorphie eines Harzes, vorzugsweise ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, als Alkoholbestandteil, oder eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest oder Alkenylrest ist, als Carbonsäurebestandteil, wird in einer Menge von 30 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, des Alkoholbestandteils oder des Carbonsäurebestandteils, vorzugsweise des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils, verwendet.

Zusätzlich schließt das Ausgangsmonomer zum Bilden des Amidbestandteils des Polyester-Polyamids oder des Polyamids verschiedene bekannte Polyamine, Aminocarbonsäuren und Aminoalkohole ein, und Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam sind bevorzugt.
Das Ausgangsmonomer für das Vinylharz schließt Styrolverbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen und Propylen; Diolefine, wie Butadien; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Essigsäurevinylester und Propionsäurevinylester; Ester von ethylenischen Monocarbonsäuren, wie Alkyl(1 bis 18 Kohlenstoffatome)ester von (Meth)acrylsäure und Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, und dergleichen ein. Wünschenswerterweise ist Styrol und/oder der Alkylester von (Meth)acrylsäure in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, des Ausgangsmonomers für das Vinylharz im Hinblick auf Reaktivität, Pulverisierbarkeit und triboelektrische Stabilität enthalten.
Wenn die Ausgangsmonomere für das Vinylharz polymerisiert werden, können falls erforderlich ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel oder dergleichen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist gewünscht, dass das Gewichtsverhältnis des Kondensationspolymerisationsharzbestandteils zum Additionspolymerisationsharzbestandteil, d. h. das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmonomers für die Kondensationspolymerisations-Harzeinheit zum Ausgangsmonomer für die Additionspolymerisations- Harzeinheit, üblicherweise 50/50 bis 95/5; vorzugsweise 60/40 bis 95/5, beträgt, da im Hinblick auf die Versatzbeständigkeit bevorzugt ist, dass die kontinuierliche Domäne das Kondensationspolymerisationsharz ist.
Als amorphes Hybridharz in der vorliegenden Erfindung ist ein Harz, erhalten durch Mischen eines Monomers, das zur Umsetzung mit beiden Ausgangsmonomeren für die zwei Polymerisationsharze in der Lage ist, (dual reaktives Monomer) als eines der Ausgangsmonomere mit dem Gemisch der Ausgangsmonomere der zwei Polymerisationsharze mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen bevorzugt.
Vorzugsweise ist das dual reaktive Monomer ein Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Epoxygruppe, primären Aminogruppe und sekundären Aminogruppe, und einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül. Die Dispergierbarkeit des die dispergierte Phase bildenden Harzes kann unter Verwendung des dual reaktiven Monomers, wie vorstehend beschrieben, verbessert werden. Konkrete Beispiele des dual reaktiven Monomers schließen zum Beispiel Acrylsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und dergleichen ein. Unter ihnen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure bevorzugt.
Die verwendete Menge des dual reaktiven Monomers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmonomers für das Kondensationspolymerisationsharz. Hier in der vorliegenden Erfindung wird das dual reaktive Monomer aufgrund der Spezifität der Eigenschaften des dual reaktiven Monomers als getrenntes Monomer von den Ausgangsmonomeren für das Kondensationspolymerisationsharz und den Ausgangsmonomeren für das Additionspolymerisationsharz angesehen.
In der vorliegenden Erfindung, wenn das Hybridharz unter Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen unter Verwendung eines Gemisches der Ausgangsmonomere und des vorstehend beschriebenen dual reaktiven Monomers erhalten wird, gehen die Polymerisationsreaktionen nicht notwendigerweise gleichzeitig vonstatten oder enden gleichzeitig, und jede Reaktion kann durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer abhängig jeweils vom Reaktionsmechanismus vonstatten gehen oder beendet werden.
Zum Beispiel umfasst ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridharzes Mischen eines Ausgangsmonomers für ein Kondensationspolymerisationsharz, eines Ausgangsmonomers für ein Additionspolymerisationsharz, eines dual reaktiven Monomers, eines Katalysators, wie eines Polymerisationsinitiators und dergleichen; hauptsächlich Durchführen einer Radikalpolymerisationsreaktion bei 50°C bis 180°C, wobei zuerst ein Additionspolymerisationsharzbestandteil mit einer funktionellen Gruppe. erhalten wird, die für die anschließende Kondensationspolymerisationsreaktion reaktiv ist; Erhöhen der Reaktionstemperatur auf 190°C bis 270°C; und hauptsächlich Durchführen der Kondensationspolymerisationsreaktion zum Bilden eines Kondensationspolymerisationsharzbestandteils.
Vorzugsweise weist das amorphe Hybridharz einen Erweichungspunkt von 80°C bis 170°C, vorzugsweise 90°C bis 1600C, noch stärker bevorzugt 95°C bis 155°C, auf.
Wünschenswerterweise beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum vorstehenden amorphen Hybridharz (kristalliner Polyesteramorphes Hybridharz) 1/99 bis 50/50, vorzugsweise 3/97 bis 40/60, stärker bevorzugt 5/95 bis 30/70.
Das Harzbindemittel kann andere Harze, wie einen amorphen Polyester, ein Styrol- Acrylharz, ein Epoxyharz, ein Polycarbonat, ein Polyurethan oder dergleichen, enthalten. Als Farbmittel können alle Farbstoffe und Pigmente, die als Farbmittel für einen Toner verwendet werden, verwendet werden, und das Farbmittel schließt schwarze Farbmittel, wie Ruße und Verbundmetalloxide; gefärbte Farbmittel, wie Phthalocyaninblau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B und Disazogelb ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann als jeglicher schwarzer Toner, monochromatischer Toner und Vollfarbtoner verwendet werden. Der Gehalt des Farbmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
In der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die Fixierfähigkeit vorzugsweise ein Wachs enthalten.
Das Wachs schließt zum Beispiel Polyolefinwachse, wie Polypropylenwachse, Polyethylenwachse, Polypropylen-Polyethylen-Copolymerwachse und Fischer-Tropsch- Wachs; Esterwachse, wie Carnaubawachs, Trübungswachs, Bienenwachs, Spermacetwachs, Montanwachs und Reiswachs; Amidwachse, wie Fettsäureamidwachse, und dergleichen; ein. Diese Wachse können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten sein. Unter diesen Wachsen sind Fischer-Tropsch-Wachs und Carnaubawachs im Hinblick auf die Fixierfähigkeit und Lagerfähigkeit bevorzugt und Fischer-Tropsch-Wachs ist im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Wachses stärker bevorzugt.
Der Gehalt des Wachses beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
Das Wachs kann im Toner durch Schmelzkneten zusammen mit einem Harzbindemittel enthalten sein. Vorzugsweise ist das Wachs im amorphen Hybridharz im Hinblick auf Pulverisierbarkeit und Lagerfähigkeit fein dispergiert, und stärker bevorzugt wird das Wachs zum Reaktionsgemisch zusammen mit den Ausgangsmonomeren, wie Ausgangsmonomeren des Kondensationspolymerisationsharzes und Ausgangsmonomeren des Additionspolymerisationsharzes, im Stadium der Herstellung des amorphen Hybridharzes zugegeben.
Weiter kann der erfindungsgemäße Toner geeignet einen Zusatz, wie ein Ladungseinstellmittel, Ablösemittel, einen Modifikator der elektrischen Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserförmige Substanz, ein Antioxidationsmittel, ein Antialterungsmittel, ein Fluiditätsverbesserungsmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Der erfindungsgemäße Toner ist vorzugsweise ein pulverisierter Toner, erhalten mit einem Knet-Pulverisationsverfahren, der zum Beispiel durch einen Schritt, umfassend homogenes Mischen eines Harzbindemittels, eines Farbmittels oder dergleichen in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle, danach Schmelzkneten des Gemisches mit einem geschlossenen Knetwerk, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Doppelwalzenknetwerk des kontinuierlichen Typs oder dergleichen, Abkühlen, Pulverisieren und Sieben des Produkts hergestellt wird. Weiter kann ein Fluiditätsverbesserungsmittel oder dergeleichen zur Oberfläche des Toners nach Bedarf gegeben werden. Das Volumenmittel der Teilchengröße des so erhaltenen Toners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm.
Da der erfindungsgemäße Toner ausgezeichnete Fixierfähigkeit auch dann aufweist, wenn er ein magnetischer Toner ist, kann ein magnetisches Material als Farbmittel enthalten sein.
Das magnetische Material schließt Legierungen, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit; ferromagnetische Metallpulver von Eisen, Cobalt und Nickel und dergleichen ein. Vorzugsweise beträgt die Menge des magnetischen Materials 30 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels. Wenn der Toner ein magnetisches Material enthält, kann der Toner als schwarzer Toner verwendet werden, so dass ein anderes Farbmittel nicht notwendigerweise enthalten sein muss.
Der erfindungsgemäße Toner, der kein magnetisches Material enthält, kann als nicht magnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet oder der Toner mit einem Träger gemischt und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden.

Beispiele

Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt bezieht sich auf eine Temperatur, die 1/2 der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Beziehung zwischen der Abwärtsbewegung eines Stempels (Fließlänge) und der Temperatur, genauer einer Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes ausfließt, zeigt, gemessen unter Verwendung eines Fließtesters des "Koka"- Typs ("CFT-500D", im Handel erhältlich von Shimadzu Corporation), wobei eine Probe mit 1 g durch eine Düse mit einer Würfelporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wird, und eine Last von 1,96 MPa daran mit dem Stempel angelegt wird.

Maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme und Glasübergangspunkt

Die maximale Peaktemperatur der Schmelzwärme wird unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters ("DSC Modell 210", im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Abkühlen der warmen Probe auf 0°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min und danach Erwärmen der Probe, um so die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min zu erhöhen, bestimmt. Zusätzlich bezieht sich der Glasübergangspunkt, den ein amorphes Harz charakteristisch aufweist, auf die Temperatur eines Schnitts der Verlängerung der Grundlinie gleich oder unter der maximalen Peaktemperatur und der Tangente, die den maximalen Anstieg zwischen dem Abknicken des Peaks und der Spitze des Peaks durch die vorstehend erwähnte Bestimmung zeigt.

Herstellungsbeispiele des kristallinen Polyesters

Die in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmonomere und 2 g Hydrochinon wurden bei 160°C für einen Zeitraum von 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und der Inhalt 1 Stunde und weiter 1 Stunde bei 8,3 kPa umgesetzt. Die erhaltenen Harze werden als Harze a und b bezeichnet. Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 1 des amorphen Hybridharzes

Ein Gemisch der Ausgangsmonomere für ein Additionspolymerisationsharz, ein dual reaktives Monomer und ein Wachs, die jeweils in Tabelle 2 aufgeführt sind, und 50 g Di-tertbutylperoxid als Polymerisationsinitiator wurde zu einem Gemisch der in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz und 4 g Dibutylzinnoxid bei 160°C über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft. Danach wurden die Monomere weiter 1 Stunde bei 160°C einer Additionspolymerisation unterzogen. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230°C erhöht und das Gemisch einer Kondensationspolymerisationsreaktion unterzogen. Durch geeignete Reduktion des Drucks des Reaktionssystems wurde die Reaktion zu dem Zeitpunkt abgebrochen, wenn ein festgelegter Erweichungspunkt erreicht war. Die erhaltenen Harze werden als Harze A bis C und E bezeichnet. Das Wachs wies einen mittleren Dispersionsdurchmesser im Harz B von 4,5 µm auf.

Herstellungsbeispiel 2 des amorphen Hybridharzes

Ein Gemisch der Ausgangsmonomere für ein Additionspolymerisationsharz und ein dual reaktives Monomer, die jeweils in Tabelle 2 aufgeführt sind, und 50 g Di-tertbutylperoxid als Polymerisationsinitiator wurden zu einem Gemisch der Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz und eines Wachses, die jeweils in Tabelle 2 aufgeführt sind, und 4 g Dibutylzinnoxiid bei 160°C über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft. Danach wurden die Monomere weiter 1 Stunde bei 160°C einer Additionspolymerisation unterzogen. Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230°C erhöht und das Gemisch einer Kondensationspolymerisationsreaktion unterzogen. Durch geeignete Reduktion des Drucks des Reaktionssystems wurde die Reaktion zu dem Zeitpunkt abgebrochen, wenn ein festgelegter Erweichungspunkt erreicht war. Die erhaltenen Harze werden als Harz F und G bezeichnet. Das Wachs wies einen mittleren Dispersionsdurchmesser im Harz F von 4,1 µm auf, und das Wachs wies einen mittleren Dispersionsdurchmesser im Harz G von 4,2 µm auf.

Herstellungsbeispiel des amorphen Polyesters

Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz und 6,5 g Dibutylzinnoxid wurden bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei der Druck des Reaktionssystems geeignet verringert wurde, bis ein festgelegter Erweichungspunkt erreicht ist, wobei Harz D erhalten wird.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Harzbindemittel, Farbmittel, Ladungseinstellmittel, Magnetpulver und Wachs, die jeweils in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurden vorher mit einem Henschel-Mischer zusammen gemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 9 µm erhalten wurde. Während des Pulverisationsschritts wurde ein grobes Pulver, das durch ein Sieb mit 16 mesh (Sieböffnung: 1,0 mm) ging, aber auf einem Sieb mit 22 mesh (Sieböffnung: 0,710 mm) verblieb, dem nachstehend beschriebenen Testbeispiel 1 unterzogen.
Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 0,3 Gew.-Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids "HVK215ß" (im Handel erhältlich von Clariant Japan) gegeben und mit einem Henschel-Mischer gemischt, wobei ein Toner erhalten wurde.

Testbeispiel 1

Die Pulverisierbarkeit wurde gemäß folgenden Beurteilungskriterien unter Verwendung eines Pulverisierbarkeitsindex des groben Pulvers, erhalten im Herstellungsschritt des Toners, beurteilt.
Das grobe Pulver wurde in einer Menge von 20,00 g genau abgewogen. Das grobe Pulver wurde 10 Sekunden mit einer Kaffeemühle (im Handel erhältlich von PHILIPS, HR-2170) pulverisiert und danach das pulverisierte Pulver mit einem Sieb mit 30 mesh (Sieböffnung: 500 µm) gesiebt. Das Gewicht (A) g des groben Pulvers auf dem Sieb wurde genau abgewogen und der restliche Prozentsatz mit folgender Gleichung bestimmt:
Ein Mittelwert von drei Versuchen zur Bestimmung des restlichen Prozentsatzes wird als Index der Pulverisierbarkeit definiert. Hier gilt, je geringer der Pulverisierbarkeitsindex ist, desto ausgezeichneter ist die Pulverisierbarkeit des Toners in der Herstellungsvorrichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Beurteilungskriterien ≙: weniger als 30;
○: 30 oder mehr und weniger als 50
X: 50 oder mehr

Testbeispiel 2a

Beurteilung der magnetischen Toner (Beispiele 1 bis 4, 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 5)

Ein Toner wurde auf eine modifizierte Vorrichtung eines im Handel erhältlichen monochromatischen Kopierers "NP6045" (im Handel erhältlich von Canon Inc., Druckgeschwindigkeit: 45 Bögen/Minute, A4-Bögen) aufgebracht, in dem die Temperatureinstellung einer Fixierwalze beliebig variiert werden kann. Die Entwicklung der fixierten Bilder wurde unter sequentiellem Erhöhen der Temperatur der Fixierwalze von 90°C auf 240°C durchgeführt. Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde mit folgendem Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Niedertemperaturfixierfähigkeit

Ein Sand-Kautschuk-Radierer, auf den eine Last von 500 g angelegt wurde, wobei der Radierer eine Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm aufwies, wurde fünfmal rück- und vorwärts über ein fixiertes Bild bewegt, das unter Durchleiten durch die Fixiervorrichtung gebildet wurde. Die optische Reflexionsdichte des Bilds vor oder nach der Radierbehandlung wurde mit einem Reflexionsdichtemessgerät "RD-915", im Handel erhältlich von Macbeth Process Measurements Co., gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis der optischen Dichte nach der Radierbehandlung zur optischen Dichte vor der Radierbehandlung anfänglich 70% überstieg, wird als niedrigste Fixiertemperatur definiert.
Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wird durch folgende Beurteilungskriterien beurteilt.

Beurteilungskriterien

Die niedrigste Fixiertemperatur ist:
≙: geringer als 130°C;
○: 130°C oder höher und geringer als 150°C; und
X: 150°C oder höher.

Testbeispiel 2b

Beurteilung der nicht magnetischen Toner (Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 4)

4 Gew.-Teile eines Toners und 96 Gew.-Teile eines siliciumbeschichteten Ferritträgers (im Handel erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 90 µm) wurden 10 Minuten mit einem Wirbelmischer gemischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde.
Als nächstes wurde der erhaltene Entwickler auf eine modifizierte Vorrichtung eines Kopierers"AR-505" (im Handel erhältlich von Sharp Corporation) aufgebracht. Die Entwicklung von fixierten Bildern (2 cm × 12 cm) wurde unter sequentiellem Erhöhen der Temperatur der Fixierwalze von 90°C auf 240°C durchgeführt, wobei jedes Bild eine mittlere Bilddichte von 1,4 aufwies, bestimmt mit einem Reflexionsdichtemessgerät "RD- 915", im Handel erhältlich von Macbeth Process Measurements Co. Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde wie in Testbeispiel 2a beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Testbeispiel 3

5 g eines Toners wurden in einen zylindrischen Behälter eingebracht und 72 Stunden bei 50°C stehengelassen. Danach wurde der gelagerte Toner mit 200 mesh (Sieböffnung: 75 µm) gesiebt und das Gewicht des durch das Sieb gegangenen Toners gewogen und die Lagerfähigkeit gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt:

Beurteilungskriterien

Die Menge des durch das Sieb gegangenen Toners ist:
≙: über 90 Gew.-%;
○:80 bis 90 Gew.-%;
X: weniger als 80 Gew.-%.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Testbeispiel 4

Ein Toner wurde auf die gleiche: Vorrichtung wie in den Testbeispielen 2a und 2b aufgebracht und ein Drucken kontinuierlich für 100 000 Bögen mit einem Druckverhältnis von 5% unter Umgebungsbedingungen von 35°C und 85% relativer Feuchte durchgeführt. Die Zahl der bedruckten Bögen, bei denen Nebelbildung im Hintergrund erzeugt wurde, wurde angegeben und die Umgebungsstabilität des fixierten Bilds beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Toner in den Beispielen 1 bis 8 sowohl hinsichtlich Pulverisierbarkeit, Niedertemperaturfixierfähigkeit, Lagerstabilität als auch Umgebungsstabilität ausgezeichnet sind. Insbesondere in Beispiel 4, wenn ein Wachs im Stadium der Herstellung des Hybridharzes zugegeben wird, wurden ausgezeichnete Ergebnisse für alle Beurteilungen trotz eines magnetischen Toners erhalten. Andererseits sind die Toner der Vergleichsbeispiele 1 und 4, die keinen kristallinen Polyester enthalten, schlecht hinsichtlich Niedertemperaturfixierfähigkeit, und ist der Toner von Vergleichsbeispiel 2, der einen amorphen Polyester statt eines amorphen Hybridharzes enthält, schlecht hinsichtlich Pulverisierbarkeit und Lagerfähigkeit, da der kristalline Polyester und der amorphe Polyester zu sehr kompatibel miteinander sind, und ist auch schlecht hinsichtlich Umgebungsstabilität der Bildqualität. Ebenfalls ist der Toner von Vergleichsbeispiel 3, der eine große Menge des kristallinen Polyesters enthält, schlecht hinsichtlich Pulverisierbarkeit und Lagerfähigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Toner, der sowohl Pulverisierbarkeit, Niedertemperaturfixierfähigkeit als auch Lagerfähigkeit ausgezeichnet ist und auch hinsichtlich Umgebungsstabilität ausgezeichnet ist, bereitgestellt werden.

Claims

1. Toner, umfassend:
ein Harzbindemittel, umfassend:
ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 0,6 oder mehr und weniger als 1,1 (nachstehend als "kristallines Harz" bezeichnet), und
ein Hybridharz mit einem Verhältnis des Erweichungspunkts zur maximalen Peaktemperatur der Schmelzwärme von 1,1 bis 4,0 (nachstehend als "amorphes Hybridharz" bezeichnet); und
ein Farbmittel,
wobei das amorphe Hybridharz zwei Polymerisationsharzbestandteile mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg umfasst, wobei die zwei Polymerisationsharzbestandteile teilweise chemisch aneinander gebunden sind, wobei mindestens einer der Reaktionswege des Polymerisationsharzbestandteils der gleiche wie der des kristallinen Harzes ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zum amorphen Hybridharz (kristallines Harzamorphes Hybridharz) 1/99 bis 50/50 beträgt.

2. Toner nach Anspruch 1, wobei das kristalline Harz einen Erweichungspunkt von 85°C bis 150°C aufweist und wobei das amorphe Hybridharz einen Erweichungspunkt von 80°C bis 170°C aufweist.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist.

4. Toner nach Anspruch 3, wobei der kristalline Polyester durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, umfassend 80 mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und eines Carbonsäurebestandteils, umfassend 80 mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, erhalten wird.

5. Toner nach Anspruch 4, wobei der Alkoholbestandteil 70 mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst und der Carbonsäurebestandteil 60 mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.

6. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das amorphe Hybridharz mit einem Verfahren erhalten wird, umfassend Mischen der Ausgangsmonomere für zwei Polymerisationsharze mit jeweils einem unabhängigen Reaktionsweg und Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen.

7. Toner nach Anspruch 6, wobei die Ausgangsmonomere für die zwei Polymerisationsharze Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz und Ausgangsmonomere für ein Additionspolymerisationsharz sind.

8. Toner nach Anspruch 7, wobei die Ausgangsmonomere für ein Kondensationspolymerisationsharz Ausgangsmonomere für einen Polyester sind, und wobei die Ausgangsmonomere für ein Additionspolymerisationsharz Ausgangsmonomere für ein Vinylharz sind.

9. Toner nach Anspruch 8, wobei die Ausgangsmonomere für den Polyester ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A als Alkoholbestandteil oder eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest oder Alkenylrest ist, als Carbonsäurebestandteil umfassen, wobei das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A oder die substituierte Bernsteinsäure in einer Menge von 30 bis 100 mol-% des Alkoholbestandteils oder des Carbonsäurebestandteils enthalten ist.

10. Toner nach Anspruch 8, wobei die Ausgangsmonomere für ein Vinylharz Styrol und/oder einen (Meth)acrylsäurealkylester in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr umfassen.

11. Toner nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis der Ausgangsmonomere für ein Polymerisationskondensationsharz zu den Ausgangsmonomeren für ein Additionspolymerisationsharz 50/50 bis 95/5 beträgt.

12. Toner nach Anspruch 6, wobei ein Wachs weiter mit den Ausgangsmonomeren zusammen gemischt wird.

13. Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner ein magnetischer Toner ist.