DE10238915B3

DE10238915B3 - Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und Verwendungen

Info

Publication number: DE10238915B3
Application number: DE2002138915
Authority: DE
Inventors: Christof Kass
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-08-24
Filing date: 2002-08-24
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2022-08-25
Also published as: CN1286757C; CN1495141A; RU2324665C2; RU2003125916A

Abstract

Die Erfindung betrifft Borosilicatgläser mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO¶2¶ 70,5-< 73, B¶2¶O¶3¶ 8-10, Al¶2¶O¶3¶ 4-5,6, Li¶2¶O 0-0,5, Na¶2¶O 7-9, K¶2¶O 1,2-2,5, MgO 0-1, CaO 0-2, mit MgO + CaO 0-2, BaO > 2-4, ZrO¶2¶ 0-2, CeO¶2¶ 0-1, F·-· 0-0,6. Aufgrund ihrer hohen hydrolytischen Beständigkeit sind die Gläser besonders für pharmazeutische Zwecke geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen des Glases.
Für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen werden Gläser benötigt, die insbesondere eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit aufweisen. Ein wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines Glases ist die Verarbeitungstemperatur V_A, bei der die Viskosität des Glases 10⁴ dPas beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige V_A-Erniedrigungen zu einer deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die Schmelztemperaturen abgesenkt werden können. Sie soll für als Pharmaprimärpackmittel zu verwendende Gläser auch deshalb niedrig sein, damit eine bei der Verformung der alkalihaltigen Borosilicatgläser auftretende Verdampfung von Alkaliborat möglichst gering ist. Diese Ausdampfprodukte bilden nämlich in aus Rohr hergestellten Glasbehältnissen Niederschläge und wirken sich nachteilig auf die hydrolytische Beständigkeit der Behältnisse aus.
In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische Beständigkeiten aufweisen, die jedoch unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen aufweisen.

Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt alkali- und Al₂O₃ arme chemisch hoch resistente Borosilicatgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) von höchstens 4,5 × 10^– ⁶/K und ausweislich der Beispiele Verarbeitungstemperaturen ≥ 1210 °C.

Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen Borosilicatgläser besitzen niedrige Dehnungen und hohe Verarbeitungstemperaturen. Aufgrund ihrer K₂O-Freiheit sind sie relativ kristallisationsanfällig.

Auch die Li₂O-haltigen und hoch SiO₂-haltigen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 C1 sind chemisch hoch beständig, weisen jedoch ebenfalls unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen und niedrige Wärmedehnungen auf.

Die Gläser der Patentschrift. DE 44 30 710 C1 weisen einen hohen SiO₂ Anteil, nämlich > 75 Gew.-% und > 83 Gew.-% SiO₂ + B₂O₃ in Verbindung mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂/B₂O₃ > 8, auf, was sie zwar chemisch hoch beständig macht, jedoch zu nachteilig hohen Verarbeitungstemperaturen führt.

JP 10-036135 A beschreibt Gläser aus einem breiten Glaszusammensetzungsbereich, die sich durch einen geringen Gehalt an Radioisotopen und durch geringe α-Strahlung auszeichnen.

DE 197 06 255 A1 beschreibt sterilisierbare Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte , wobei die bei der Aufbewahrung mit den Produkten in Kontakt stehende Oberfläche mit einer Schicht aus Oxiden und/oder Nitriden der Elemente Si, Ti, Ta, Al oder Mischungen davon überzogen ist.

DE 198 01 861 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung innenbeschichteter Glasformkörper.

In beiden Fällen wird zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit nicht das Glas selbst verändert, sondern seine Oberfläche beschichtet.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das die genannten hohen Anforderungen an die hydrolytische Beständigkeit erfüllt, bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungstemperatur V_A.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.

Das erfindungsgemäße Glas weist für ein chemisch hochbeständiges Glas einen relativ niedrigen SiO₂ Gehalt von 70,5 bis < 73 Gew.-%, bevorzugt von 71 bis 72,5 Gew.-% auf. Der relativ niedrige SiO₂ Gehalt wirkt sich vorteilhaft auf die gewünschten Eigenschaften niedrige Verarbeitungstemperatur und relativ hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient aus. Bei einem weiteren Absenken des SiO₂-Gehaltes würde sich insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern.

Das Glas enthält 8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 8,5 bis 9,5 Gew.-%, B₂O₃ zur Erniedrigung der thermischen Ausdehnung, der Verarbeitungstemperatur und der Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit. Die Borsäure bindet die im Glas vorhandenen Alkalüonen fester in die Glasstruktur ein, was zu einer geringeren Alkaliabgabe in Kontakt mit Lösungen, beispielsweise bei der Bestimmung der hydrolytischen Beständigkeit, führt. Während bei niedrigeren Gehalten die hydrolytische Beständigkeit deutlich verschlechtert würde und die Schmelztemperatur nicht weit genug abgesenkt würde, würde bei höheren Gehalten die Säurebeständigkeit verschlechtert.

Das erfindungsgemäße Glas enthält wenigstens 4 Gew.-% und höchstens 5,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens > 4 – 5,5 Gew.-%, Al₂O₃. Dadurch ist das Glas sehr kristallisationsstabil, d. h. während des Abkühlens beim Formgebungsprozess, beispielsweise beim Rohrzug, entstehen keine Entglasungskristalle, die, an der Glasoberfläche sitzen und die Formgebung des Glases beeinträchtigen würden. Auch bindet Al₂O₃, ähnlich wie die Borsäure, die Alkalioxide, insbesondere Na₂O, fester ins Glas ein. Bei höheren Gehalten würden die Schmelztemperatur und die Verarbeitungstemperatur steigen, ohne daß die dadurch bessere Kristallisationsbeständigkeit von weiterem Nutzen wäre.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Glas sind die Anteile der einzelnen Alkalioxide in sehr engen Grenzen, was ein ausgewogenes Verhältnis zwischen ihnen ermöglicht.

So enthält das Glas 7 – 9 Gew.-% Na₂O bevorzugt wenigstens 7,5 Gew.-% Na₂O, 1,2 – 2,5 Gew.-% K₂O, bevorzugt 1,5 – 2,3 Gew.-% K₂O, und 0 – < 0,5 Gew.-%, Li₂O, bevorzugt 0 – 0,3 Gew.-% Li₂O, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% Li₂O.

Die Alkalioxide, insbesondere Na₂O und Li₂O, senken die Verarbeitungstemperatur des Glases, außerdem verbessert K₂O die Entglasungsstabilität. Oberhalb der jeweiligen Obergrenze des Alkalioxids steigt die Alkaliabgabe überproportional an. So wird durch die speziellen Anteile ein Minimum der Alkaliabgabe erzielt, was zu den verschiedenen hervorragenden chemischen Beständigkeiten führt.

Das Glas enthält > 2 – 4 Gew.-% BaO, bevorzugt wenigstens 2,5 Gew.-% BaO, besonders bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% BaO, und kann als weitere Komponenten MgO mit 0 – 1 Gew.-% und CaO mit 0 – 2 Gew.-% enthalten. Diese Komponenten variieren die "Länge des Glases", also den Temperaturbereich, in dem das Glas verarbeitbar ist. Durch die unterschiedlich stark netzwerkwandelnde Wirkung dieser Komponenten kann durch den Austausch dieser Oxide gegeneinander das Viskositätsverhalten an die Anforderungen des jeweiligen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahrens angepasst werden. Außerdem verbessert CaO die Säurebeständigkeit. CaO und MgO setzen die Verarbeitungstemperatur herab und sind fest in die Glasstruktur gebunden. Die Summe aus CaO und MgO soll zwischen 0 und 2 Gew.-% betragen, da bei höheren Gehalten die thermische Ausdehnung steigt. Durch das Vorhandensein von BaO wird die Verarbeitungstemperatur gesenkt, ohne dass die hydrolytische Beständigkeit verschlechtert wird.

Entscheidend für die unterschiedliche Alkaliabgabe sind zum einen die unterschiedlichen Ionenradien der Alkalien. Zum anderen sind auch die Anteile der verschiedenen Erdalkalielemente für die Alkaliabgabe mit verantwortlich. Die Ionenradien von Natrium und Calcium sind kleiner als die von Kalium und Barium. Dies bedingt zunächst, dass die Natriumabgabe höher ist als die Kaliumabgabe. Durch die Verwendung von entsprechenden Anteilen von Al₂O₃, das die Glasstruktur komprimiert, wird jedoch auch die Abgabe des kleinen Na-Ions verhindert bzw. zumindest erschwert. Damit Al₂O₃ gegenüber Na₂O ausreichend wirkt, soll nicht zuviel CaO vorhanden sein, da dieses im Glas dieselben Plätze wie Na₂O belegt.

So ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile Al₂O₃ / (Na₂O + CaO) > 0,55 beträgt.

Das Glas kann 0 – 2 Gew.-% ZrO₂ enthalten. Es ist besonders bevorzugt, dass es wenigstens 0,5 Gew.-% ZrO₂ enthält. ZrO₂ verbessert die hydrolytische Beständigkeit und vor allem die Laugenbeständigkeit des Glases. Bei höheren Anteilen würde die Verarbeitungstemperatur zu sehr erhöht, während die chemischen Beständigkeiten nicht mehr wesentlich verbessert werden.

Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% CeO₂ enthalten. In niedrigen Konzentrationen wirkt CeO₂ als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die Verfärbung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO₂-haltigen Glas hergestellte und befüllte Primärpackmittel können daher auch nach radioaktiver Belastung noch visuell auf eventuell vorhandene Partikel kontrolliert werden. Noch höhere CeO₂ Konzentrationen verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelbbräunlichen Eigenfärbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch radioaktive Strahlung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich ist, ist ein CeO₂ Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt.

Weiter kann das Glas bis zu 0,6 Gew.-% F^– enthalten. Dadurch wird die Viskosität der Schmelze erniedrigt, was das Aufschmelzen des Gemenges und die Läuterung der Schmelze beschleunigt. Außerdem wird mit zunehmendem F-Gehalt des Glases eine Pufferung des pH-Wertes einer mit dem Glas in Kontakt stehenden wäßrigen Lösung erzielt. D. h., daß der nach Abfüllen von Injectabilia in Glasbehältnisse durch die Alkaliabgabe der inneren Glasoberfläche erzeugte Anstieg des pH-Wertes im Füllgut durch F-Ionen teilweise neutralisiert wird.

Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO₂ und Fluoriden, beispielsweise CaF₂, mit üblichen Läutermitteln wie Chloriden, beispielsweise NaCl, und/oder Sulfaten, beispielsweise Na₂SO₄ oder BaSO₄ geläutert werden, die in üblichen Mengen, d. h. je nach Menge und verwendetem Typ des Läutermittels in Mengen von 0,003 bis 1 Gew.-%, im fertigem Glas anzutreffen sind. Wenn As₂O₃ und Sb₂O₃ nicht eingesetzt werden, sind die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As₂O₃ und Sb₂O₃ frei, was insbesondere für ihre Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.

Es wurden zwei Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) und drei Vergleichsbeispiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.
In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der thermische Ausdehnungkoeftizient α(20°C;300°C) [10^–6/K], die Transformations temperatur T_g [°C], die Verarbeitungstemperatur V_A [°C], und die Hydrolytische, die Säure- und die Laugenbeständigkeit der Gläser angegeben.
Die chemischen Beständigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:
– die Hydrolytische Beständigkeit H nach DIN ISO 719. Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als μg Na₂O / g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 μg Na₂O/g.
– die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm². Der maximale Abtrag für ein Glas der Säureklasse 2 sind 1,5 mg/dm².
– Die Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm². Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 2 beträgt 175 mg/dm².
Die jeweiligen Anforderungen an mindestens Klasse 2 sind bei den erfindungsgemäßen Gläsern erfüllt. Insbesondere bei der für pharmazeutische Zwecke besonders wichtigen hydrolytischen Beständigkeit weisen die Gläser mit Basenäquivalenten von ≤ 13 μg Na₂O/g, die nicht nur zur Klasse 1 gehören, sondern die sogar innerhalb von H = 1 außergewöhnlich niedrige Werte darstellen, hervorragende Ergebnisse auf.
Damit sind die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend geeignet für alle Anwendungszwecke, bei denen chemisch beständige Gläser benötigt werden, z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre, und insbesondere auch für Behälter für medizinische Zwecke, für Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen.
Die sehr niedrigen Verarbeitungstemperaturen V_A von höchstens 1130 °C charakterisieren ihre gute Verarbeitbarkeit. Die Einschmelztemperaturen der Gläser sind sehr niedrig. Sie liegen zwischen 1450 °C und 1520 °C. Der dadurch bedingte günstige Schmelz- und Verarbeitungsbereich senkt den Energieverbrauch beim Herstellungsprozess.
In bevorzugter Ausführungsform sind die Gläser frei von As₂O₃ und Sb₂O₃ was insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) zwischen 5,8 und 7,0 × 10^–6/K.
Damit ist ihre lineare Ausdehnung gut an das thermische Ausdehnungsverhalten von Saphir angepasst, dessen α(20°C;300°C) ca. 6,7 × 10^– ⁶/K beträgt. So sind sie ebenfalls gut geeignet für die Verwendung als Verschmelzglas für Saphir.
Die Gläser besitzen eine auch für den Rohrzug ausreichende Kristallisationsbeständigkeit.
Tabelle 1:
Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) von Ausführungsbeispielen (A) und Vergleichsbeispielen (V) und ihre wesentlichen Eigenschaften:
Die Ausführungsbeispiele verdeutlichen, dass die erfindungsgemäßen Gläser eine sehr niedrige Verarbeitungstemperatur und beste hydrolytische Beständigkeit vereinen, zwei Eigenschaften, die bei bekannten Gläsern konträr verlaufen.
So zeigt das Vergleichsbeispiel V1 zwar eine ähnlich gute hydrolytische Beständigkeit, besitzt aber eine zu hohe Verarbeitungstemperatur, während V3 mit einer niedrigen Verarbeitungstemperatur eine schlechte hydrolytische Beständigkeit aufweist.
V2 zeigt eine hohe Verarbeitungstemperatur und eine relativ schlechte hydrolytische Beständigkeit.

Claims

Borosilicatglas hoher hydrolytischer Beständigkeit mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO₂ 70,5–< 73 B₂O₃ 8– 0 Al₂O₃ 4–5,6 Li₂O 0–< 0,5 Na₂O 7–9 K₂O 1,2–2,5 MgO 0–1 CaO 0–2 Mit MgO + CaO 0–2 BaO >2–4 ZrO₂ 0–2 CeO₂ 0–1 F^– 0–0,6

sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen
Borosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO₂ 71–72,5 B₂O₃ 8,5–9,5 Al₂O₃ > 4–5,5 Li₂O 0–0,3 Na₂O 7,5–9 K₂O 1,5–2,3 MgO 0–1 CaO 0–2 Mit MgO + CaO 0–2 BaO 2,5–4 ZrO₂ 0–2 CeO₂ 0–0,3 F^– 0–0,6

sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen
Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile Al₂O₃ / (Na₂O + CaO) > 0,55 beträgt.
Borosilicatglas nach wenigstem einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As₂O₃ und Sb₂O₃.
Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) zwischen 5,8 und 7,0 × 10^–6/K und einer Verarbeitungstemperatur V_A von höchstens 1130 °C
Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pharmaprimärpackmittel.
Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Verschmelzglas für Saphir.